CN1832820A - 用于化学用途和热学用途的金属蜂窝状基材 - Google Patents

Abstract

通过蜂窝体挤出模头对软化的散装金属原料进行直接挤出制备挤出的金属蜂窝体，该挤出模头具有用于将软化的金属通过负载模基板输送至模头出料部分的进料孔阵列，所述出料部分包括形成所述挤出金属蜂窝状结构的插入的出料槽阵列。如图4所示，对特定的挤出物流动速率、挤出物组成和进料孔壁的特定组成产生的壁阻碍条件使用合适的压力梯度，可以使该方法最优化。

Description

用于化学用途和热学用途的金属蜂窝状基材

技术领域

本发明涉及由金属和金属合金制成的结构化蜂窝状基材，更具体来说涉及用于在化学反应器和热交换柱(column)中作为催化剂载体和/或用来控制温度的蜂窝结构金属基材。本发明还提供了通过高温直接金属挤出(extrusion)法制造结构化金属催化剂载体和热交换器的方法。

背景技术

在化学工业和石化工业中，对反应放热或消耗热量的控制和管理会对许多工艺的性能有影响。因此在高度放热的反应中，必须能够对催化剂床进行有效冷却，或者在吸热反应中要能够对其进行有效的加热。高度放热反应的例子包括对有机化合物的选择性催化氧化，例如将苯或正丁烷氧化为马来酸酐，将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐，将甲醇氧化为甲醛，将乙烯氧化为环氧乙烷，以及费-托合成法。高度吸热反应包括烃类的蒸汽(stream)转化制备合成气(CO和H₂)。

这些过程通常在具有大量孔的反应器(多管式反应器)中进行，这些管子的直径通常约为厘米级，管内装有粒状的或其他形式的合适的催化剂。通常从这些反应器的顶部加入反应物料，反应物中可包含惰性组分或反应缓和剂，也可不包含这些组分，孔之间的流体热交换介质通过孔壁将反应产生的热量传导除去，或通过孔壁传导反应所需的热量。可用的热交换介质的例子为水、导热油、气体或熔融盐类。

这些反应器的设计目标是使反应管内的温度保持在预定的狭窄范围内，这是由于例如在高反应速率下，放热反应释放的热量会造成局部过热或热失控，这可能会导致显著的选择性损失(例如在部份氧化反应中生成CO₂)，催化剂失活，甚至会对反应设备造成破坏。

影响内部传热性能的物理限制，例如催化剂和反应器孔有限的传热系数、有效径向(radial)热传导率更加加剧了这些问题。通常解决这些限制的方法包括例如通过对催化剂进行稀释和再分配，对催化剂活性进行分级(staging)和/或分类(grading)，限制反应物的量，或者在高流体流速下进行操作。所有这些方法具有不同的实际缺点，例如使催化剂装填变复杂，或者造成很大的生产能力限制从而降低反应器工作效率，或者造成很大的压降从而对反应过程的经济性造成负面影响。

已知可以通过辊焊法或铜焊法(brazing)用波纹状(corrugated)导热(conductive)金属片制造催化剂载体，但是这些载体的传热性通常与常规的催化剂珠粒、催化剂小球、鞍形(saddle)催化剂或其他形状的催化剂无规填充相同或更差。有人提出用其纤维层或金属丝层中结合有催化剂的网状载体来提高在反应物流湍流中的径向热传输，但是这些方法需要高效的径向流体输送，这提高了反应器的压降。

已经提出了将整体(monolithic)蜂窝状催化剂或催化剂载体用于部份氧化之类的高放热反应，以降低压降，但是使用这种载体时，便不能通过径向流体输送来控制反应器的温度。针对这个问题，在一种用于高放热反应的混合方法中，使用一种陶瓷蜂窝状整体催化剂部分(section)与充填段(packing segment)交替形成的组合体，以提高工业生产流(process stream)中的有效径向混合和热传输，但是由于蜂窝状催化剂部分的径向传热性很差，使热交换促进段需要占很大的空间，因此反应器的空间利用率很差。

欧洲专利申请第EP 1110605号提供了一种用于提高多管式反应器中的反应器传热的改进蜂窝状催化剂设计。这些催化剂是具有金属或其他热导性材料的互连壁的蜂窝状整体(monolith)，该整体仅通过蜂窝体本身的热传导实现了径向传热。如果施行得当，这种方法有效地使反应器的传热效率脱离了径向流体传热和传质主要依赖于反应器温度控制方法的现有机理。然而，通过对金属片进行成形和层叠形成的常规金属蜂窝体通常是点焊(tack welded)结构，由于在金属的径向层叠结构中金属接触的不连续性，这种结构通常会妨碍径向传热。

近来开发了一种通过对金属原料进行直接挤出形成的孔状(Channeled)金属结构，用于例如HVAC系统中的热交换器之类的用途。然而，这些结构通常是一维孔的阵列(array)，如果层叠成二维蜂窝状孔阵列，会象前面欧洲申请中所述的径向层叠结构一样妨碍径向传热。

例如如美国专利第4,758,272号所揭示的，通过对增塑粉末状金属批料进行挤出形成的金属蜂窝体通常比用金属片制成的蜂窝体更重、具有更厚的壁和壁的交点。然而，这些挤出的蜂窝体往往会保留至少一些残余孔隙率，从而影响其强度和热导率。另外，通过粉末批料挤出制造金属蜂窝体所包括的配料、成形和固结过程会增加这些结构的成本。

总之，尽管已经在多管式反应器和其它反应器设计中使用了各种类型的常规金属蜂窝状整体来控制放热反应或吸热反应的热量，但是仍然需要有具有更好传热性能和耐久性、能够以更合理的成本更有效地制造的改进整体结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种高机械完整性和高机械强度的热导性蜂窝体，而且该蜂窝体具有能够提供改进的热传输器的牢固结构(substantial construction)，同时不需要对金属粉末批料、批料挤出助剂进行处理，也不需要进行加工后处理，这些加工和后处理会增加常规蜂窝体挤出生产过程的成本和复杂性。通过挤出散装(bulk)金属加料直接形成固体金属蜂窝体的蜂窝体的挤出法和设备可达到这些结果。也即是说，使用合适的挤出机和挤出模头以及合适的过程控制，我们发现可以经济地制得具有高度机械完整性的多孔室(multicellular)蜂窝体产物，该产物结合了能够有效改进反应器和多管式热交换器的温度控制的孔壁厚和孔室(cell)密度，所述反应器和多管式热交换器可进行等温化学过程。

本发明的第一方面包括制造挤出的金属蜂窝体的方法，该方法包括：将金属原料加热至足以提供软化的散装金属物料(feed charge)的温度；施加压力将物料输入蜂窝状挤出模头体板(body plate)中的一排进料孔中，并使其通过该进料孔；然后通过施压使进料从进料孔通过蜂窝状结构挤出模头出料部分中的交叉排列的出料槽阵列，从而将物料成形制成多孔室金属挤出物，该挤出物的截面包括由挤出的金属孔壁形成的孔的两维阵列，最后将挤出物冷却至低于金属原料软化温度的温度。

本发明的第二个方面提供了通过上述方法形成的挤出金属蜂窝体产品。该产品由结合了平行孔二维阵列的孔室状(cellular)或孔状(channeled)体整体结构组成，所述平行孔从体的第一端面三维延伸到体的第二端面。厚度约为0.025-2.5毫米(0.001-0.1英寸)的挤出金属孔壁互相联结形成蜂窝状孔，这些孔互相隔开，从阵列中孔的横截方向测量，蜂窝体横截面上的蜂窝体孔室密度至少为1.55孔/平方厘米(10孔室/平方英寸[cpsi])。孔的横截面形状并不重要，但是为了最有效地传热，优选孔的水力直径不超过约4毫米。根据所用的金属原料，本发明的挤出蜂窝体的壁孔隙率可高达30％，但是通常壁孔隙率为零，或壁孔隙率较低，为不超过约5体积％。

如上所述，上述产品和方法的一个重要优点是可以不需要使用挤出添加剂使金属粉末增塑和成形制成所需的产品。与此同时，还省去了对坯料进行干燥、粘合剂烧去和粉末固结步骤，后者经常需要采用较高的固结温度或等压固结法，在此方法中需要完全除去粉末颗粒边界夹杂物(powder particle boundaryinclusion)。

最后，使用散装金属挤出法而不采用金属片再成形(reforming)法制得了具有完整的径向孔壁连续性的整体性蜂窝体。具体来说，这些蜂窝体包括在与蜂窝状孔取向方向横切的径向方向上完全不含孔壁不连续部位(例如连接点、接缝和焊接部分)的孔阵列。这样避免了像在金属片包装法中那样产生将蜂窝体制品中相邻的孔室分隔开的接缝和/或焊接部位的不连续。由于径向维度的热导率对多管式反应器中的热传导器是最关键的，径向壁结构的连续性会显著提高这些蜂窝体在多管式反应器和其它反应器中的实用性，在多管式反应器和其它反应器中需要封闭式(close)工业生产流温度控制。

附图说明

下面结合附图对本发明进行进一步的描述，图中：

图1说明用于挤出金属蜂窝体的第一装置；

图2a-2e说明金属蜂窝体挤出模头的设计；

图3说明影响蜂窝体挤出模头中代表性进料孔性能的几何变量；

图4是金属蜂窝体挤出法中的压力梯度和挤出模头滑移(slip)性质的数据图；

图5是制造铝合金的蜂窝体的一个代表性挤出操作的数据图。

具体实施方式

尽管原则上来说许多种可加热软化的金属都可用于形成本发明的挤出金属蜂窝体，但是从加工性能和热性能的角度考虑，优选铝、铝合金、铜和铜合金。在特定应用需要的情况下，也可使用银和银合金之类的其它高热导率的可加热软化金属。特别优选的金属是铝和铝合金，因此以下描述和实施例会特别地涉及这些金属的加工，但是本发明并不限于此。

实施本发明的关键元素包括高温挤出机，该挤出机上装有能够对所选择的金属加料进行加热、并将其保持在可对其进行挤出成形的温度的装置；以及设计成足以经受金属再成形过程中的高温和高压力的蜂窝体挤出模头。本发明的设备与用来将聚合物或增塑的粉末混合物挤出成复杂形状的设备不同，在本发明的设备中，在与挤出方向横切平面方向上，应使加热室或其它挤出机表面或表面结构(feature)尽量少或没有。

附图的图1是可用来由铝合金之类的金属挤出蜂窝体的金属挤出机输出部分的截面图。该部分包括填充了软化金属进料2的入口区1，在挤出机压头(ram)(未显示)的作用下，对进料施压使其沿流动箭头3的方向流向挤出模头10的入口。用于挤出机的金属原料可以是杆状或管材、块状、锭或坯锭。也可使用金属粉末，但是并不优选，这是由于这样会增加成本，而且粉末加入物或杂质更容易对加料造成污染。

用于直接挤出金属蜂窝体的蜂窝体挤出模头与用于金属成形的常规挤出模头有显著的不同，这是由于在前一种情况下，需要在通过模头的两个较大面积的出料面挤出互连的蜂窝体壁结构的同时，在单一的整体块(single unitarypiece)中形成完整的二维孔蜂窝状截面。出于该目的，在挤出模头体板中设计了进料孔阵列，从而使金属进料在整个挤出模头出料截面上均匀分布；还设计了位于挤出模头出料截面上方的与体板牢固连接的孔成形销(pin)阵列，该阵列也用来对从进料孔输送的金属进行再成形为蜂窝体的互连壁和孔结构。

附图2a-2e是具有上述结构的蜂窝体挤出模头的示意性部分剖面透视图、俯视图或截面图。更具体地来看图2a-2e，挤出模部分10包括其中具有进料孔14阵列的模体板12，进料孔14的功能是使软化的金属(未显示)分散并输送过体板，沿流动箭头3的方向流向挤出模头的出料部分16。出料部分16由固定的销18的阵列组成，这些销通过互相连接出料槽20而分隔，用于将软化的金属分别成形为挤出蜂窝体形状(未显示)的蜂窝状孔和互连孔壁结构，在图2的挤出模头取向中，所制成的蜂窝体会从模中向下挤出，在图2b和2e中，会朝着观察者的方向挤出，在图2d中会向上挤出。

图2a的模头设计的一个缺点是模头体板12具有与挤出方向横切的入口表面22。图2c的模部分是金属挤出模头入口表面22a的另一种设计，在此设计中，提供了一种棱状表面(faceted surface)，这种表面基本不含位于与金属挤出方向垂直的平面上的表面区域。

图2d和2e分别是适用于散装金属挤出的蜂窝体挤出模头的另一种设计的截面图和俯视图。图2e是朝向挤出模头的出料面的视图，但是仅限于挤出模头的活性挤出出料部分。在图2d-2e的设计中，进料孔14的入口22b是倾斜的或锥形的，以减小软化金属流入挤出模头所受的阻力。同时，形成挤出模头出料部分的销18a也是锥形的，它们在被进料孔14横穿的模头体相连接的根部变窄。这种结构减小了与软化金属流过挤出模头的方向直接横切的方向上的内部模表面积，也减小了金属流动的阻力。

可以说在图2的模头设计中，体板进料孔被间隔开，从而在挤出模头出料区仅提供交替的出料槽连接。另一方面，图2d-2e的设计在每个槽交叉点沿每个槽的长度提供一个进料孔。也已知有其它蜂窝状挤出模头设计，这些设计也可用于这些挤出，所述设计包括例如仅在出料槽交叉点提供进料孔，或者在出料部分中进料孔的位置远离槽交叉点而不是在槽交叉点之下。

另一种可用作本发明挤出模头的是多部件(multi-part)挤出模头，即模头组件，它可以由独立的部分形成，用来形成最终的蜂窝体模头。有时可能需要不同的材料和/或不同的加工步骤以分别适应例如模头体板或模头出料部分或桥接体板和出料部分的过渡部分，从而最有效地挤出特定设计的金属蜂窝体。

尽管最终挤出的蜂窝体的孔室密度和孔壁厚度最初是由挤出模头出料部分中销的尺寸和槽宽度决定的，但是应当理解可通过进一步的加工制得更高的孔室密度和更细的孔壁尺寸。例如，可以在挤出的蜂窝状挤出物离开挤出模头的时候或在以后的再成形步骤中对挤出物进行拉伸，从而减小挤出物的横截面积，从而使蜂窝状孔的尺寸和蜂窝体壁的厚度按比例减小。

根据金属加料有效通过所选的蜂窝体挤出模头进行加工所需的金属粘度，确定挤出模头、入口容器和金属加料的加热温度，以得到最佳的挤出结果。应当使金属的流动应力低到足以使金属能够在压力的作用下通过挤出模头，同时流动应力要高到足以使挤出的蜂窝体保持所需的几何形式。对于铝和许多种铝合金来说，金属在挤出机内的温度通常约为450-550℃以保持最佳的挤出粘度，具体的温度取决于所选的特定金属的具体软化点和熔点。

尽管玻璃材料具有渐变的熔融转变行为，即在玻璃化转变范围内，粘度随温度变化的变化很小，但是大部分金属和合金在达到其熔点时，其应变性质随温度发生剧烈的变化。因此，出于过程控制和需要精确保持挤出的形状的考虑，通常在对金属进行挤出成形时的应力远远高于玻璃成形过程的应力。

模拟计算说明，不进行方法和设备的改造，使用通常用于由陶瓷坯泥挤出蜂窝体的方法和设备进行金属挤出是不现实的。毫无疑问，在通常用于金属挤出的金属柔软度值下，预期的通过常规蜂窝体模头的挤出压力是这些挤出模头常规设计压力的许多倍。

如图2a所示，横穿蜂窝体挤出模头的进料孔和出料槽部分的流体经受的压力降可由这些部分中完全显示出来的速度曲线估算出来。该估算是基于以下假设：流体不包括径向或侧向分量，没有流式梯度(stream-wise gradient)。

图3是流体沿流动箭头3方向流过模头进料孔14的示意图。进料孔的流动控制方程(flow governing equation)可归纳为：

$\frac{\∂P}{\∂z}=\frac{1}{r}\frac{\∂}{\∂r}\left(r{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{rz}}\right)---\left(1\right)$

式中P是压力，τ_rz是剪切应力。对方程(1)进行积分，定义当r＝0时应力有极限，得到：

${\mathrm{\τ}}_{\mathrm{rz}}=-\frac{\mathrm{Gr}}{2}---\left(2\right)$

其中G＝-P/z。

对于铝和常规的铝合金，由下式求出剪切应力：

$\left|{\mathrm{\ι}}_{\mathrm{rz}}\right|=k{\left(\right|\frac{\∂w}{\∂r}\left|\right)}^n---\left(3\right)$

式中w是轴向速度，k是应力系数，n是应力幂定律指数。对于该分析，假定是在图3中流动箭头3的正z方向流动，因此G是正值、w/z是负值。将方程(3)代入方程(2)得到绝对值：

$k{(-\frac{\∂w}{\∂r})}^n=\frac{\mathrm{Gr}}{2}$ 或 $\frac{\∂w}{\∂r}=-{\left(\frac{G}{2k}\right)}^{\frac{1}{n}}{r}^{1/n}---\left(4\right)$

这种流动的最常规的壁边界条件如下：

${\mathrm{\τ}}_w=-\mathrm{\β}{w}_w^m---\left(5\right)$

式中τ_w是壁剪切应力，β是壁阻力系数，m是壁阻力幂定律系数，w_w是在壁上的流速。壁阻力系数β的值可为0至无穷大，0值对应于挤出物理想地滑过进料孔表面的情况，无穷大值对应于非滑动边界条件，在此条件下沿进料孔表面不发生滑动，必须在整个进料孔截面产生挤出物的层流。很显然这种边界条件对使用这些模头的蜂窝体挤出法的实施具有临界的含义(critical implication)。解出(4)并代入边界条件(5)可得：

$w={\left(\frac{G}{2k}\right)}^{1/n}\left(\frac{n}{n+1}\right)(r_0^{1+1/n}-r^{1+1/n})+{\left(\frac{{\mathrm{Gr}}_0}{2\mathrm{\β}}\right)}^{1/m}---\left(6\right)$

公式(6)在最一般的条件下得出进料孔内流体的轴向速度曲线。具体的曲线取决于压力梯度G。或者，可以用公式(6)计算某种流或蜂窝体挤出速率所需的压力梯度。

通过进料孔的流速Q由下式给出

$Q=2w_0(\frac{2}{\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_c}}-w_0)v_e=\underset{0}{\overset{r_0}{\∫}}w2\mathrm{\πdr}---\left(7\right)$

式中v_e是挤出速度。将公式(6)代入公式(7)得到：

$Q=\frac{\mathrm{\πn}}{(3n+1)}{\left(\frac{G}{2k}\right)}^{1/n}{r}_0^{3+1/n}+{\left(\frac{G{r}_0}{2\mathrm{\β}}\right)}^{1/m}\mathrm{\π}{r}_0^2---\left(8\right)$

然后可以对方程(8)求解，得到特定的挤出物流速、挤出物组成和进料孔壁具体组成造成的壁阻力条件所需的压力梯度。

图4是对具有图2a所示结构的蜂窝状挤出模的方程(8)的数解图。图4显示了横穿常规蜂窝体挤出模头进料孔的进料流(例如如图3所示)中产生的压力梯度G随进料孔壁的壁阻力系数β变化的关系。对金属挤出过程中通常采用的挤出物柔软度水平下，对三种不同的目标挤出速度(蜂窝体从模头出料部分显示的线速度)进行计算。图中的三种挤出速度对应于挤出速度为0.25厘米/秒(曲线A)，2.5厘米/秒(曲线B)和25厘米/秒(曲线C)。假定壁阻力幂定律指数为1。

图中的数据说明，产生的压力梯度很快降到特定的临界值β以下，所述临界值β取决于所需的特定挤出速度。对于大的β值，由下式得到的到无滑动值的压力梯度渐近线：

$G=2k{\left(\frac{Q\{3n+1\}}{\mathrm{\πn}{r}_0^{3+1/n}}\right)}^n---\left(9\right)$

更一般地说，该关系式可表示如下：

G＝A_fv_e ⁿ                (10)

其中

$A_f=2k{\left(\frac{2w_0(2/\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_c}-w_0)(3n+1)}{{\mathrm{\πnr}}_0^{3+1/n}}\right)}^n---\left(11\right)$

然后可通过下式近似得到进料孔部分的总挤出压力：

$P_e=\left(A_f{l}_f\right)v_e^n---\left(12\right)$

式中l_f是进料孔的长度。对于较小的β值，方程(8)等号右边的第二项起主要作用，因此可通过下式简化地给出压力梯度：

$G=\frac{2\mathrm{\β}}{r_0}{\left(\frac{Q}{\mathrm{\π}{r}_0^2}\right)}^m$

这些梯度是图4中曲线A、B和C的虚线扩展。在极限情况下，压力梯度可表示为

G＝A′βv_e ^m                      (14)

式中

$A_f=\frac{2}{r_0}{\left(\frac{2w_0[2/\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_c}-w_0]}{\mathrm{\π}{r}_0^2}\right)}^n---\left(15\right)$

公式(9)和(13)证明，较大的进料孔直径能够显著降低挤出所需的压力。可以对这些挤出模头的具有狭槽的出料部分进行类似的压力梯度分析，这些分析将会类似地证明较宽的槽宽能够减小总挤出压力。不幸的是，使用大的进料孔和槽宽与提供结合了高热导率和低效水力直径(即孔室密度高到足以有效控制化学反应器中的反应物流温度)的目的相抵触。

从图4显示的解能够立刻明显地看出挤出速度和壁阻力系数β对进料孔内产生的压力梯度的显著影响。这说明挤出速度和壁阻力系数的范围是有限制的，在此范围内的这些挤出速度和壁阻力系数会将所需挤出压力限制在图2a所示种类的蜂窝体挤出模头能够耐受的程度。基于上面的分析和图4中所示的解，可以对模头内可能产生的最差情况下的挤出压力进行预测，该种模头具有适用于提供蜂窝体(该蜂窝体具有改进的热控制性能)的几何结构。下表1列出了一种这样的几何结构：

        表1：蜂窝状挤出模参数

模头设计参数	参数值
		蜂窝体孔室密度(cpsi)	200
出料部分槽宽度(英寸)	0.0182
		出料部分槽深度(英寸)	0.3
体板进料孔直径(英寸)	0.076
		体板进料孔深度(英寸)	1.14
进料孔/槽重叠深度(英寸)	0.04

假定挤出速度为2.5厘米/秒，在挤出物-挤出模头接触面上的最差情况(无滑动)条件(即当3＝无穷大的情况)下，上表1设计的模头挤出压力在进料孔入口处接近268,000psi，在挤出模头出料部分的入口为165,000psi。这些设计的常规钢挤出模头的屈服强度并不是无限的，特别在进料孔/槽过渡部分(用于形成出料部分的槽的销在此处与模头体板相连)更是如此。因此，用于将这些压力调节至蜂窝体挤出模头能够耐受的数值的方法是很重要的。

在用于通过例如上述的蜂窝体挤出模头挤出金属蜂窝体的本发明模头设计中，分布在与金属流过膜头方向直接横切的平面上的膜头入口表面和/或膜内部表面中的表面积获得了减小，或者完全没有了。这些设计最好与模头涂料和/或挤出润滑剂结合使用，所述模头涂料和/或挤出润滑剂能够降低模头内的流动校直表面(flow-aligned surface)(例如模头进料孔和模头出料槽表面)的壁阻力系数。

对金属挤出具有重要益处的模头设计的具体例子包括具有以下特征的模头：该模头的入口表面和/或模头内表面向金属流过模头的方向倾斜，而不是像用于增塑粉末批料挤出的常规蜂窝体模头那样位于与挤出物流动方向直接横切的平面内。在这种设计的具体例子中，模头体板的入口表面如图2c和2d所示是波形的或具有刻槽(chamfered)。计算表明，如果如图2d所示使进料孔入口表面形成斜面(chamfering)，在每个进料孔周围都形成45°，可以沿此模头的模头进口表面22b形成10％的压降。

另一种特别有效的金属蜂窝体挤出压力缓和法是使用进料孔/出料槽界面，所述进料孔/出料槽基本上没有与金属流过模头方向直接横切的表面。例如，在如图2d-2e所示设计的模头中，通过进料孔14输入模头的软化散装金属加料在该模中未遇到横向的表面，相反地，通过使在用于形成模头出料槽的销18a上的侧面向内收缩，这些面逐步再成形和重新组构成充分结合的蜂窝体孔壁结构。另外，通过使入口容器(该容器为模头体板的入口面供料)的壁发生收缩——如图1所示，无论何时挤出机的直径都大于模头进口表面——也可以减小挤出压力，这是由于通过这种方法减小了与金属流入模头的方向直接相切的挤出机机筒的表面积。

如图4的数据所示，通过在挤出模头上和挤出机内使用剥离涂层也可获得重要的益处。例如，能够有效地将壁阻力系数(β)减小到不超过10³psi-s/英寸的剥离涂层能够在进料孔压力梯度不超过50,000psi/英寸进料孔长度下以高达2.5厘米/秒的挤出速度挤出金属蜂窝体。已知有许多种能够在铝挤出温度的温度特性下提供改进的模头加料滑动的涂料，该涂料可商业用于制造常规的挤出铝产品。许多这样的涂料可很容易地适用于蜂窝体挤出模头，对于这些涂料，已经开发出了浸涂法和蒸气涂布法来改进模头的磨损性能和使用寿命。

已经在热铝挤出法中用作模头和钢坯(billet)涂料或润滑剂的液体施涂涂料的例子是分散的石墨悬浮体、皂基润滑剂、磷酸酯聚合物制剂和聚合物-石墨混合物。更高级的气相沉积涂料(包括具有高表面光滑度的金属氮化物、碳化物和碳氮化物涂料)能够提供一些润滑益处，这些涂层是半永久性的应用，从而可以增加在重新涂布之间的使用寿命。TiN、TiCN和CrN具有一些固有的润滑性，其剥离性能比铬金属涂料好。用于高温成形用途的具有改进的耐磨损性和抗氧化性的高级涂料的一个具体例子是包含TiCN和铝的组合的涂料体系，这种涂料可以在市场上购得，其商品名为BernexHSE涂料。

由于壁阻力系数对挤出压力的重大影响，在本发明优选的方法中，优选使用其中至少模头的进料孔、优选进料孔和出料部分均具有气相沉积的或液体施涂的涂料或润滑剂(选自上述种类的涂料)的蜂窝体挤出模头。其它降低挤出压力的方法包括机械法，例如使用超声波振动系统减小该过程中的金属-模头粘合性。当必须使用具有独特的热性质和化学性质、难以成形的合金时，挤出制造较大壁厚和低孔室密度的蜂窝体预成形坯体，然后对该预成形坯进行再次拉制从而减小壁厚和提高孔室密度的做法的可能性仍然还不一定。

用于蜂窝体挤出用途的挤出模头通常由可加工的工具钢制成，可以在所述工具钢上进行钻孔和开槽制成所需的结构，同时不会造成硬度或韧度的损失。对于涉及铝挤出的方法，应当使用硬度值高于25RC(Rockwell″C″)、优选高于40RC的工具钢。适用于该用途的工具钢的具体例子包括H11、H12和H13工具钢。可使用相同或相似的可加工钢材制造与主要挤出模头结合使用的辅助模头或掩蔽硬件(masking hardware)，用于例如调节挤出物的直径或表面光洁度。如上所述，本发明方法制造的整体挤出蜂窝体可用于许多种化学反应和石油化学反应，特别宜于可进行安全和经济的反应器操作、且径向传热是主要的反应器。包括许多种使用多管式反应器的工业工艺，包括对烃类进行部分氧化制备例如环氧乙烷、甲醛、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和甲醇之类的物质；用来制备例如二氯乙烯的氯氧化反应；对烃类进行蒸汽重整制备″合成气″(CO+H₂)和用于将CO+H₂转化为气态烃的费-托合成法。

对于这些用途和其它化学工艺用途，蜂窝体孔室密度优选为10-400cpsi，在此范围能够将低水力直径和足够的热导性相结合。为达到最佳的热性质，孔壁厚为0.010-0.050英寸，而且这些孔壁基本是无孔的。孔形状并不重要；可以使用截面形状为例如圆形、多边形和内凹(internally finned)形状的孔的蜂窝体。具有3-8条边的多边形、包括具有内圆角的多边形适用于本发明；三角形和四边形是最简单的用于制造常规加工的蜂窝状挤出模的形状。

使用无孔的整体蜂窝体进行例如上述的反应具有一些优点。不仅这些反应可以在明显比使用常规催化剂包装的温度更窄的温度范围内进行，而且反应器可以在较低的压降下操作。更好地温度控制提高了过程安全性，延长了催化剂寿命，改进了反应选择性，而且使反应器可以在更高的反应热加载下操作，改进了操作效率。减小的压降减小了对泵和压缩机的负载，减少了操作成本和投资费用，促进了在相同或较低的压缩要求下使用更高的循环速率，使反应器在接近恒定的压力下操作。另外，使用整体催化剂促进了催化剂床的分级、装填和设计，这是由于单一整体块在反应器管内的堆积具有高度的可重复性，而且很简单。

在大多数情况下，将与这些金属催化剂载体一起使用的催化剂作为涂料施涂在蜂窝体孔壁的内表面上。可以通过标准方法(例如商业开发的在用于废气排放控制装置上施涂金属和金属氧化物涂层的方法)施涂催化剂涂层。对活性催化剂的选择取决于用途，但是在大多数情况下，会对包括目前用于常规催化剂包装的催化剂进行直接的改造。因此最通常使用的催化活性金属或其氧化物或硫化物或其它化合物通常选自Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Re、Ni、Co、Fe、V、Ti、Cu、Al、Cr和它们的组合。或者，当挤出的蜂窝体本身由对有价值的反应具有催化活性的金属和合金组成时，对蜂窝体孔壁进行表面改性可以有效改进所需的活性。

下面参照实施例对本发明进行进一步的描述，这些实施例是说明性的而非限制性的。

                          实施例

带有锥形销设计的蜂窝体挤出模头通过常规的钻孔和放电机械加工步骤由加工钢模坯来制造。挤出模的形式为外直径为2.756英寸、基本上具有图2d-2e的前视截面图和俯视图所示的模头截面结构和外形的机加工圆盘。模的总厚度为0.787英寸，销的长度使出口槽的深度为0.236英寸，体板的厚度使进料孔的长度为0.96英寸。图2说明了模头中进料孔14相对于出料槽20的位置。

下表II陈述了上述构造的四个挤出模头中每一个的几何数据。除了上述的槽宽度和进料孔的深度外，每个模头的数据中还包括出料槽宽度、进料孔直径和各个模头的孔或孔室密度，孔或孔室密度以各模头蜂窝体横截面上每平方英寸所对应的孔室数为单位。

                       表II-蜂窝状挤出模的参数

模头设计参数	挤出模头编号
					1	2	3	4
	蜂窝体孔室密度(cpsi)	40	40	15					15
出料部分槽宽度(英寸)					0.033	0.017	0.033	0.017
	出料部分槽深度(英寸)	0.236	0.236	0.236					0.236
体板进料孔直径(英寸)					0.095	0.092	0.147	0.145
	体板进料孔深度(英寸)	0.55	0.55	0.55					0.55

使用这些挤出模头由1050铝合金的坯体来形成壁孔隙率为零的金属铝蜂窝体。各蜂窝体挤出模头安装在模头支承盘中，使其与通常用于对重金属管进行冲压挤出(ram extrusion)的水力金属挤出压力机的输出部分相结合。所述挤出压力机的容量为8MN，包括坯锭感应加热系统和加热能力为1300℃的坯锭预热炉。

选用于这些挤出操作的合金坯锭的直径都为90毫米，长度为300毫米。挤出机机筒的直径为95毫米。进行挤出操作时一般使用通常用于铝挤出的皂润滑剂。在大部分操作中，将挤出模头预热至略高于操作过程中挤出机机筒所保持温度的温度。

下表III列出了8种不同铝蜂窝体挤出操作的代表性挤出条件。表III包括各挤出操作的坯锭预热温度、目标挤出机机筒温度，挤出模头的孔室密度(单位为模截面上的孔室/平方英寸)、模头的出料槽宽度(单位为英寸)、目标模头温度、在操作过程中所用的挤出机推进速度(推进速度是从最小值至最大值的范围，单位为毫米/秒)，如果是用润滑剂的话，还列出了所用的润滑剂。

                                 表III-蜂窝体挤出测试

测试号	坯锭预热温度(℃)	挤出机机筒温度(℃)	模头孔室密度(cpsi)	模头出料槽宽度(英寸)	模头加热温度(℃)	挤出机推进(ram)速度(毫米/秒)	挤出润滑剂
								1	572	500	40	0.033	520	0.5-1.7	皂
2	564	500	40	0.033	-	0.5-0.95	无
								3	556	500	15	0.033	520	0.5-1.1	皂
4	570	500	15	0.033	520	1.0-4.0	皂
								5	560	500	15	0.017	520	0.5-4.2	皂
6	555	500	15	0.017	520	0.5-8.2	皂
								7	559	500	40	0.017	520	0.5-1.1	皂
8	565	500	40	0.017	520	0.6-0.55	皂

通常在表III中所述条件下在该合金的挤出模头入口测定的挤出机机筒压力在挤出模头入口为780,000psi，在模头出料部分为45,000psi。在高达8毫米/秒的挤出机推进(ram)速度下，通常不超过这些限制，这使得特定的挤出模头形状产生的蜂窝体挤出速率约为30米/分钟左右。认为使用该设备可达到约蜂窝体100米/分钟左右的挤出速率。

图5是例如上表III中操作4的典型挤出操作的挤出力数据图。在操作过程中达到的挤出机推进速度在图3中右侧纵轴绘成曲线A，所得的挤出力成比例地列于该图左侧的纵轴。在操作过程中挤出机的挤压力(ram force)绘成图3的曲线B，模头上的挤出力绘成曲线C。操作过程中的摩擦挤出力绘成曲线D。

除操作2以外，表III所述的所有操作都以良好的收率制得了挤出金属蜂窝体。操作2说明了不使用挤出润滑剂、而且不对挤出模进行预热的挤出操作，其产品由于挤出模头发生破坏而缩短。如图3所示，发现表III所示的在各种挤出条件下的挤出力与挤出机挤压杆速度相对独立。

操作1和操作3-8的产物各自包括直径为25.5毫米的铝合金蜂窝状整体，其规则开孔截面的孔室密度为40cpsi或15cpsi，非常符合挤出模的孔室密度。根据模头设计和金属缩率，每块坯锭制得的挤出物长度约为20米左右，废弃长度非常短。

当然，上面的描述和实施例仅仅是为了说明本发明，可以在附加权利要求的范围内实施本发明。

Claims (11)

1.一种制造挤出的金属蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：

将金属原料加热至足以提供软化的散装金属物料的温度；

施加压力将所述物料送入蜂窝体挤出模头体板中的一排进料孔中，并使其通过该进料孔；

然后通过施压使进料从进料孔通过蜂窝体挤出模头的出料部分中与进料孔相连的交叉排列的出料槽阵列，从而将所述物料成形为金属挤出物，该挤出物包括形成用于金属蜂窝体的孔和孔壁的二维阵列的互连壁结构；

将所述挤出物冷却至低于所述金属原料的软化温度的温度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜂窝状挤出模头包括向金属流过模头的方向倾斜的模头入口表面和/或模头内部表面。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少进料孔具有至少一个(a)刻槽的入口表面和(b)将进料孔壁阻力系数有效限制到不超过10³psi-s/英寸的剥离涂层或润滑剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述剥离涂层是选自石墨悬浮体、皂润滑剂、磷酸酯聚合物、聚合物-石墨混合物、金属氮化物气相涂层、金属碳化物气相涂层和碳氮化物气相涂层的气相沉积或液体施涂的涂层。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述剥离涂层是由TiCN和氧化铝组合形成的气相沉积涂层。

6.一种挤出金属蜂窝体制品，该制品包含：

包括平行孔的二维阵列的整体结构的具有孔的金属体，所述平行孔从金属体的第一端面三维延伸到金属体的第二端面，这些孔互相隔开，使得从阵列中孔的横截方向测量，蜂窝体横截面上的孔室密度至少为10孔室/平方英寸；

互连的形成孔的孔壁，孔壁的厚度约为0.001-0.1英寸，由孔隙率低于5体积％的散装金属形成，在所述制品中与蜂窝体孔取向方向横切的方向上基本没有孔壁不连续部分。

7.如权利要求6所述的挤出金属蜂窝体制品，其组成选自铝、铝合金、铜和铜合金。

8.如权利要求7所述的挤出金属蜂窝体制品，其特征在于，所述孔的截面形状选自圆形、3-8条边的多边形、3-8条边的具有圆角的多边形以及内凹的形状。

9.如权利要求7所述的挤出金属蜂窝体制品，其特征在于，所述孔的截面形状为正方形或三角形。

10.如权利要求6所述的挤出金属蜂窝体制品，该制品是催化剂载体。

11.如权利要求6所述的挤出金属蜂窝状制品，该制品是热交换结构。

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