CN1827692A - 热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料和该复合材料的生产方法。热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料主要由热塑性树脂和经焙烧处理的氢氧化镁组成，另外还可包括抗氧剂、润滑剂，典型的热塑性树脂为尼龙。生产方法包括下列步骤：①将氢氧化镁在100～310℃下焙烧处理；②将偶联剂溶液均匀喷洒在经步骤①处理后的氢氧化镁表面；③将经步骤②处理的氢氧化镁与热塑性树脂混合后直接加入到挤出机中，也可将氢氧化镁分成两部分，一部分与热塑性树脂混合从挤出机主料斗加入，另一部分通过侧进料装置加入到挤出机中，进行熔融挤出造粒，得产品。本发明方法具有操作简单、成本低、生产效率高等优点，制备的热塑性树脂/氢氧化镁复合材料，具有较高的力学性能和优良的阻燃性能，可广泛应用于工程塑料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化镁复合改性热塑性树脂及该复合材料的生产方法，属于高分子材料领域。
背景技术
热塑性树脂是指加热到一定温度能发生熔融流动，而熔体在冷却至一定温度后能变成固态的树脂。这类树脂由于可用简单的加热冷却来对其进行改性、加工和成型，因而得到了十分广泛的应用。尤其是尼龙，它是历史悠久、用途广泛的工程塑料，具有良好的物理机械性能，包括优异的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，还有易于加工的特性。同时，添加阻燃剂后得到的阻燃尼龙在电子、电气、仪表、汽车等领域的应用已经有将近30年的历史。因为尼龙的加工温度较高，对使用的阻燃添加剂就提出了很高的热稳定性要求，所以在尼龙中使用的基本上都是卤系阻燃剂。但是此种阻燃材料在火灾发生时会产生有毒气体，造成“二次灾害”。因此，寻求环保型的阻燃材料势在必行。
目前得到了广泛应用的环保型阻燃填料是氢氧化物，主要包括氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化镁Mg(OH)2。这两者都是通过分解吸热，生成水蒸气以及稀释作用来发挥阻燃效果。作为阻燃剂，两者的作用是一样的，但是氢氧化镁的热稳定性远远优于氢氧化铝，因此对于加工温度较高的高聚物，如本发明中涉及的尼龙，氢氧化镁更为适宜。Mg(OH)2主要是通过受热分解为MgO并产生大量的水汽来达到阻燃效果。水可以阻止火焰的生成和蔓延，而MgO是一种耐高温材料，它可以在表面形成“玻璃覆盖层”，起到吸咐烟、毒气和腐蚀气体的作用，有效的解决了卤系阻燃剂存在的“二次灾害”问题。
Mg(OH)2具有阻燃、抑烟、填充三项功能。近年来的研究应用结果表明，当氢氧化镁填充量达到40％以上时，复合材料可作阻燃材料使用，并且有良好的消烟性能，不会造成二次污染。随着氢氧化镁填充量增加，残炭量增多，材料的阻燃性能得到提高，当填充量达到60％时，复合材料可作难燃材料使用。但是填充量的巨大使复合材料的物理-机械性能得不到保障，一般是选取超细粒径的氢氧化镁填料再加以表面处理以加强填料和树脂基体之间的相互作用力，以获得具有较好力学性能的复合材料。Mg(OH)2在加热到320℃左右时开始分解为MgO和水，更为重要的是，本发明人在研究中发现，Mg(OH)2粉末还含有少量的吸附水(1％左右)，这部分水会在与热塑性树脂的熔融加工过程中逸出，造成热塑性树脂基体的降解，从而极大地劣化复合材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高力学性能，又有优良阻燃性能的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料。
本发明的另一个目的在于提供上述热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料的生产方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料主要由：热塑性树脂35～60份、经焙烧处理的氢氧化镁40～65份、抗氧剂0～1份、润滑剂0～2份组成。
本发明所述的热塑性树脂是指尼龙，可以是任何的一种均聚尼龙，如尼龙6、尼龙11、尼龙12，也可为共聚尼龙如尼龙66、尼龙1010、尼龙46、尼龙610、尼龙612等，或是它们之间任意组分的混合物。
本发明所述的氢氧化镁可以是由天然氢氧化镁矿石经过粉碎后的粉末，也可以是有化学合成法制备的氢氧化镁。Mg(OH)2含量≥90％，优选Mg(OH)2含量≥95％，粉末粒径为1～40μm，优选1-10μm。
该复合材料中加入抗氧剂的目的是为了降低在制备高性能阻燃复合材料的过程中树脂的氧化。加入润滑剂目的是为了改善复合材料挤出时的表面特性，并调节其加工时的熔体粘度。
抗氧剂为：四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇，(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯((CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)中的至少一种。
润滑剂为：液体石蜡、石蜡、硅油、硬脂酸或硬脂酸钙中的至少一种。
另外为了解决氢氧化镁粉末中含有吸附水而影响热塑性树脂降解的问题，在本发明中，我们对氢氧化镁进行低于其分解温度(320℃)下的焙烧处理，以除去吸附水，之后再进行表面处理的方法；在加工工艺条件方面，在保证混合均匀的前提下尽量弱化挤出机的剪切的方法来解决热塑性树脂的降解问题。
经焙烧处理的氢氧化镁是经焙烧且表面经偶联剂表面处理过的氢氧化镁，偶联剂为硅氧烷类，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2OCH(CH2)3Si(OCH3)3)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)，N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)中的至少一种；钛酸酯类，如异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯((CH3)2CHOTi(OCOC17H35)(OCOC(CH3)CH2)2)；硬脂酸类，如硬脂酸(C17H35COOH)，硬脂酸钙((C17H35COO)2Ca)中的至少一种；还有别的如铝酸酯类和稀土类偶联剂等，也可以是以上种类偶联剂中的至少一种。
上述热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料的生产方法，具体包括下列步骤：
①将氢氧化镁在100～310℃下进行焙烧处理；
②将偶联剂溶液均匀喷洒在经步骤①处理后的氢氧化镁表面；
③将经步骤②处理的氢氧化镁与热塑性树脂混合后直接加入到挤出机中，也可将氢氧化镁分成两部分，一部分与树脂混合从挤出机主料斗加入，另一部分通过侧进料装置加入到挤出机中，进行熔融挤出造粒，得产品。
在步骤③中还可加入抗氧剂、润滑剂与氢氧化镁、热塑性树脂一起混合，熔融挤出造粒。偶联剂溶液可以采用将偶联剂溶解在工业丙酮中形成的20％左右浓度的溶液。
本发明所用的氢氧化镁先经焙烧处理，在低于其分解温度(320℃)下焙烧一定时间，如2小时，以除去加工过程中可能逸出的水分，防止因水分存在而导致热塑性树脂的降解，以获得高性能的热塑性树脂/氢氧化镁复合材料。
本发明方法具有操作简单、成本低、生产效率高等优点，制备的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，具有较高的力学性能及优良的阻燃性能，可广泛应用于工程塑料领域。
具体实施方式：
实施例1
将氢氧化镁粉末放入鼓风烘箱中进行焙烧：将温度升到100℃，在此温度下保温2小时，之后关闭电源让其自然冷却，待温度80℃左右时将物料取出干燥保存。之后用氢氧化镁量1wt％的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理。处理时将偶联剂溶解在工业丙酮中形成20％左右浓度的溶液，然后，将偶联剂溶液均匀喷洒在经焙烧处理后的氢氧化镁表面。
准确称取60份尼龙6，与40份经上述处理后的氢氧化镁，混合均匀后，从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其性能见表一中1#所示。
实施例2
氢氧化镁的处理方法同实施例1。
准确称取40份尼龙6，与60份经上述方法处理后的氢氧化镁、0.3份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和0.5份润滑剂甲基硅油混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1，其性能见表一中2#所示。
实施例3
氢氧化镁的处理方法同实施例1。
准确称取50份尼龙66，与50份经上述方法处理后的氢氧化镁、0.5份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和1份润滑剂甲基硅油混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例1，其性能见表一中3#所示。
实施例4
氢氧化镁的处理方法同实施例1。
准确称取40份尼龙66，与60份经上述方法处理后的氢氧化镁、0.5份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和1份润滑剂甲基硅油混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例3，其性能见表一中4#所示。
实施例5
将氢氧化镁粉末放入高温炉中进行焙烧处理：将温度升到310℃，在此温度下保温2小时，之后关闭电源让其自然冷却，待温度80℃左右时将物料取出干燥保存。表面处理同
实施例1。
准确称取50份尼龙66，与20份经上述处理后的氢氧化镁、0.3份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和0.3份润滑剂硬脂酸钙混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中，同时另外30份处理过的氢氧化镁通过侧进料装置加入到挤出机中，熔融挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例3，其性能见表一中5#所示。
实施例6
氢氧化镁的处理同实施例5。
准确称取40份尼龙66，与30份经上述处理后的氢氧化镁、0.3份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和0.3份润滑剂硬脂酸钙混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中，同时另外30份处理过的氢氧化镁通过侧进料装置加入到挤出机中，熔融挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例5，其性能见表一中6#所示。
表1 尼龙/氢氧化镁高性能阻燃复合材料的性能
实施例7
氢氧化镁在310℃下焙烧，之后用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理，处理的方法同实施例1。
准确称取35份尼龙1010，与30份经上述处理后的氢氧化镁、1份抗氧剂(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和2份润滑剂(1份硬脂酸和1份液体石蜡)混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中，同时另外35份处理过的氢氧化镁通过侧进料装置加入到挤出机中，熔融挤出造粒，干燥后制得产品，其余同实施例5。
实施例8
将氢氧化镁粉末在200℃下焙烧，之后用偶联剂[0.5份N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷]处理，处理的方法同实施例1。
准确称取30份尼龙6，30份尼龙66，与40份经上述处理后的氢氧化镁，1份抗氧剂(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯混合均匀后，从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品。
实施例9
将氢氧化镁粉末在150℃下焙烧，之后用偶联剂[0.5份异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯和0.5份硬脂酸钙1处理，处理的方法同实施例1。
准确称取35份尼龙6，与40份经上述处理后的氢氧化镁，润滑剂(1份硬脂酸和1份硅油)混合均匀后，一同从主料斗加入到挤出机中，同时另外25份处理过的氢氧化镁通过侧进料装置加入到挤出机中，熔融挤出造粒，干燥后制得产品。
实施例10
将氢氧化镁粉末在300℃下焙烧，之后用偶联剂硬脂酸钙处理，处理的方法同实施例1。
准确称取40份尼龙6，20份尼龙12，与40份经上述处理后的氢氧化镁，抗氧剂[0.5份β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯和0.5份硫代二丙酸二月桂酯]，2份润滑剂硅油混合均匀后，从主料斗加入到挤出机中挤出造粒，干燥后制得产品。
实施例11
将氢氧化镁粉末在310℃下焙烧，之后用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理，处理的方法同实施例1。
准确称取15份尼龙6，15份尼龙66，10份尼龙1010，与30份经上述处理后的氢氧化镁，0.3份抗氧剂四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇和0.3份润滑剂硬脂酸钙，混合均匀后一同从主料斗加入到挤出机中，同时另外30份处理过的氢氧化镁通过侧进料装置加入到挤出机中，熔融挤出造粒，干燥后制得产品。
Claims (9)
1、一种热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是主要由下列重量组份组成：
热塑性树脂 35～60份
经焙烧处理的氢氧化镁 40～65份
抗氧剂 0～1份
润滑剂 0～2份。
2、根据权利要求1所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：所述的热塑性树脂为尼龙，可以是任何一种均聚尼龙或共聚尼龙或者他们的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：经焙烧处理的氢氧化镁是经100～310℃焙烧且表面经偶联剂溶液处理过的氢氧化镁。
4、根据权利要求3所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：所述的偶联剂为硅氧烷类、钛酸酯类、硬酯酸类、铝酸酯类或稀土类偶联剂中的至少一种。
5、根据权利要求4所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：所述的硅氧烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；钛酸酯类偶联剂为异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯；硬脂酸类偶联剂为硬脂酸或硬脂酸钙中的至少一种。
6、根据权利要求1或2所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：抗氧剂为四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯或硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。
7、根据权利要求1或2所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料，其特征是：润滑剂为液体石蜡、石蜡、硅油、硬脂酸或硬脂酸钙中的至少一种。
8、一种权利要求1或2所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料的生产方法，其特征是包括下列步骤：
①将氢氧化镁在100～310℃下焙烧处理；
②将偶联剂溶液均匀喷洒在经步骤①处理后的氢氧化镁表面；
③将经步骤②处理的氢氧化镁与热塑性树脂混合后直接加入到挤出机中，也可将氢氧化镁分成两部分，一部分与热塑性树脂混合从挤出机主料斗加入，另一部分通过侧进料装置加入到挤出机中，进行熔融挤出造粒，得产品。
9、根据权利要求8所述的热塑性树脂/氢氧化镁高性能阻燃复合材料的生产方法，其特征是：在步骤③中还加入抗氧剂、润滑剂与氢氧化镁、热塑性树脂一起混合，熔融挤出造粒。
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