CN1826428B - 薄膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

涉及通过交互地供给成为原料的气体而进行薄膜的形成而迅速地形成高质量的薄膜的方法，是包括使作为原料气体的TiCl4气体附着于基板上或附着于基板的TiCl4分子上，把作为反应气体的NH3气体供给到处理容器内，使此NH3与TiCl4反应而形成TiN膜的工序，通过重复实施这些工序而形成TiN膜的方法，其中还设有在TiCl4气体附着于基板上前，把具有还原性的H2气供给到处理容器(30)内，使TiCl4变化成容易吸附于基板的状态(例如TiCl3)的工序。

Description

薄膜形成方法
技术领域
本发明涉及薄膜形成方法、薄膜形成装置、程序和计算机能够读取的信息记录介质，特别是通过交互供给成为原料的气体进行成膜的薄膜形成方法和薄膜形成装置，以及用来在计算机上实施该方法的程序和储存该程序的计算机可读取信息记录介质。
背景技术
随着近年的半导体集成电路的微细化、高集成化，与在基板(例如半导体基板)上形成的绝缘膜和金属配线膜相比，最好是薄膜化、不存在杂质的高质量的成膜、对晶片总体宏观上均一的成膜，纳米级的微观上平滑的成膜等。但是，在历来的化学汽相沉积法(CVD法)中，上述要求内，处于不能满足一部分要求的状况。
另一方面，作为满足这些要求的成膜方法提出了通过在成膜时逐类交互地供给多种原料气体，经由对原料气体的反应表面的吸附以原子层·分子层级进行成膜，重复这些工序而得到规定的厚度的薄膜的方法。
具体地说，把第一原料气体供给到基板上，在基板上形成其吸附层。然后，把第二原料气体供给到基板上进行反应。如果用此方法，则因为在第一原料气体吸附于基板后与第二原料气体反应，故可以谋求成膜温度的低温化。此外，当在孔上成膜时，可以避免在历来的CVD法中成问题的那种，原料气体在孔上部被反应消耗引起的包覆性的降低。
此外，虽然吸附层的厚度一般来说为原子·分子的单层或者充其量2～3层，但是取决于其温度与压力，由于如果供给超过做成吸附层所需的原料气体，则靠吸附的自己停止功能使吸附于基板的分子以外被排气，所以宜于控制极薄的膜厚度。此外，因为一次成膜以原子层·分子层级来进行故反应容易完全地进行，膜中难以残留杂质而是合适的。
发明内容
这里，假定用上述方法在基板上成膜氮化钛(TiN)的情况。在成膜TiN膜的情况，作为原料气体用四氯化钛(TiCl4)和氨(NH3)。
而且，通过以例如基板温度250～550℃、反应时的腔室(处理容器)内的总压力15～400Pa处理此TiCl4和NH3可以在基板上形成TiN膜。
但是因为TiCl4是热稳定的物质，故难以吸附于基板表面。在像这样用对热非常稳定而难以分解的原料气体的情况，存在着对基板表面的吸附量降低，由此成膜速度降低这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而成的，目的在于提供一种能够迅速形成高质量的薄膜的薄膜形成方法和薄膜形成装置。
为了实现上述目的在本发明中，特征在于谋求以下所述的各工序或机构。
也就是说，权利要求1所述的发明，是包括
把含有成为要形成的薄膜的原料的元素的原料气体供给到处理容器内，使上述原料气体吸附于基板上或已经吸附于该基板上的原料气体的分子上的第一工序，和
把与上述原料气体反应而生成薄膜的一种或多种反应气体供给到上述处理容器内，使上述原料气体与上述反应气体反应而形成薄膜层的第二工序，
通过反复实施上述第一工序与上述第二工序而形成薄膜的薄膜形成方法，其特征在于，其中
设置有在上述原料气体吸附于上述基板上前，使上述原料气体变化成易于吸附于上述基板的状态的第三工序。
此外，权利要求2所述的发明，
在权利要求1所述的薄膜形成方法中，
特征在于在上述第三工序中，通过把上述原料气体活性化，使上述原料气体变化成易于吸附于上述基板的状态。
此外，权利要求3所述的发明，
在权利要求1所述的薄膜形成方法中，
特征在于在上述第三工序中，用还原气体来还原上述原料气体。
此外，权利要求4所述的发明，
在权利要求1至3中的任何一项中所述的薄膜形成方法中，
特征在于上述原料气体为卤化金属或烷氧基(alkoxide)金属。
此外，权利要求5所述的发明，
在权利要求3或4所述的薄膜形成方法中，
特征在于上述原料气体为四氯化钛，上述反应气体为氨，上述还原气体为氢。
此外，权利要求6所述的发明，是包括
把含有成为要形成的薄膜的原料的元素的原料气体供给到处理容器内的第一供给机构，和
把与上述原料气体反应而生成薄膜的一种或多种反应气体供给到上述处理容器内的第二供给机构，
通过反复实施由上述第一供给机构供给原料气体的工序与由上述第二供给机构供给反应气体的工序而形成薄膜的薄膜形成装置，其特征在于，其中
设置把还原气体供给到上述处理容器内的第三供给机构，构成为，在上述原料气体供给到处理容器内前，或者与上述原料气体一起，把该还原气体供给到上述处理容器内。
此外，权利要求7所述的发明，
在权利要求6中所述的薄膜形成装置中，
特征在于上述原料气体是卤化金属或烷氧基金属。
此外，权利要求8所述的发明，
在权利要求6或7所述的薄膜形成装置中，
上述原料气体为四氯化钛，上述反应气体为氨，上述还原气体为氢气。
如果用这种本发明，则因为在原料气体吸附于基板上前，使此原料气体变化成易于吸附于基板的状态，故原料气体向基板的吸附速度加快而可以提高成膜的处理能力，并且通过原料气体的吸附密度变高而可进行均匀的成膜。
关于本发明的其他特征和作用效果，通过以下的连同附图描述的实施方式的说明，更详细地描述。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施例的薄膜形成装置的构成的图。
图2是表示作为本发明的一个实施例的薄膜形成方法的流程图。
图3是表示实施作为本发明的一个实施例的薄膜形成方法时的阀的开闭定时的时序图。
图4是表示处理容器内的压力与TiCl4向基板的吸附量的关系的图。
图5是用来说明本发明的效果的图。
图6是表示本发明的运用例的图。
具体实施方式
接下来，就本发明的实施方式连同附图进行说明。
图1示出作为本发明的一个实施例的薄膜形成装置。在本实施例中，作为薄膜形成装置举出CVD装置为例。该图中所示的薄膜形成装置大致由气体供给源10A～10E、处理容器30、基座33、以及控制装置60等来构成。
气体供给源10A～10E经由气体供给通路11～15把后述的原料气体供给到处理容器30。也就是说，气体供给源10A～10E在处理容器30内分别供给用来对半导体晶片W施行规定的成膜处理的气体。
根据本实施例的薄膜形成装置是通过化学汽相沉积法成膜氮化钛(TiN)者。具体地说，在本实施例中通过使成为反应气体的氨(NH3)对成为原料气体的四氯化钛(TiCl4)反应而成膜TiN膜。此外在本实施例中，如后详述，构成为，作为还原气体把氢(H2)气也供给到处理容器30。
气体供给源10A经由气体供给通路11把上述TiCl4气体供给到处理容器30。在气体供给通路11上设有阀V1，TiCl4气体的流量由阀V1的开闭来控制。此外，气体供给通路11进行温度控制，例如加热到120℃。再者，此阀V1的驱动，由后述的控制装置60来控制。
气体供给源10B经由气体供给通路12向处理容器30供给NH3气体。在气体供给通路11上设有阀V2，NH3气体的流量由阀V2的开闭来控制。再者，此阀V2的驱动也是，由后述的控制装置60来控制。
进而，气体供给源10C经由气体供给通路13向处理容器30供给作为还原剂的H2气体。气体供给通路13连通于连接于气体供给源10A的气体供给通路11，此外在气体供给通路13上设有阀V3。H2气体的流量由此阀V3的开闭来控制。再者，此阀V3的驱动也是，由后述的控制装置60来控制。
气体供给源10E、10D是将作为非活性气体的氦气(He气)供给作为载气。气体供给源10E经由气体供给通路15连接于气体供给通路11。
在此气体供给通路15上配置着由控制装置60所控制的阀V5。此外，气体供给源10D经由气体供给通路14连接于气体供给通路12。在此气体供给通路14上配置着由控制装置60来控制的阀V4。
处理容器30由例如铝(Al)或不锈钢等金属制成，在用铝(Al)的情况在容器内部施行阳极氧化处理等表面处理.此处理容器30保持作为被处理基板的晶片W.有由例如AlN或Al2O3的陶瓷材料制成，在内部埋设加热器33A的基座33。基座33靠基座支撑部31、32固定于处理容器30的底部。
在处理容器30的底部，设有连接于排气线路35的排气口34。此外，在排气线路35上连接着作为排气机构的涡轮分子泵37，成为能够给处理容器30内进行真空排气的构成。进而，在排气线路35上设置着通过使其流导变化而调整处理容器30内的压力的APC(自动压力控制单元：Auto Pressure Control Unit)36。
另一方面，在处理容器30的侧部上，安装着测定处理容器内的压力的压力计38。成为此压力计38测定的压力值送到控制装置60的构成。这样一来，成为通过压力计38测定的压力值被反馈到控制装置60，由控制装置60调整APC 36的流导而把处理容器30内的压力控制成想要的值的构成。
此外，在处理容器30的上部上，设置着有扩散室40A的喷淋头40。气体线路11、12连接于此喷淋头40。
控制装置60由计算机来构成，连接着上述各阀V1～V5。此控制装置60按照后述的成膜处理程序开闭控制各阀V1～V5，借此可生成优质的TiN膜。
再者，控制装置60除了V1～V5之外还实施构成薄膜形成装置的各种装置(例如，阀36、真空泵37等)的控制。但是在以下的说明中，主要说明成为本发明的主要部分的阀V1～V5的控制处理。
接下来，用图1中所示的薄膜形成装置就所实施的TiN膜的成膜方法进行说明。
图2是表示作为本发明的第一实施例的形成TiN膜的薄膜成膜方法的流程图，此外图3是表示实施根据本实施例的薄膜形成方法的情况的各个阀V1～V5的开闭定时的时序图。
为要形成TiN膜，首先在步骤10(图中，把步骤略称为S)里，把晶片W放置于基座33。基座33由上述加热器35加热。因此，放置于基座33的晶片W被加热。在本实施例中，晶片W升温到250～550℃(步骤12)。
接着，控制装置60打开阀V4、V5(图3中，定时t1)。借此，从气体供给源10D、10E，向处理容器30供给作为载气的He气。此外，控制装置60靠阀36控制真空泵37的真空排气，借此处理容器30内的压力成为例如总压力200Pa(步骤14)。
上述基座33的温度和处理容器30内的压力，由未画出的传感器来检测，构成为发送到控制装置60。然后，如果判断成晶片W的温度和处理容器30内的压力达到规定值，则在步骤16里，控制装置60打开阀V1和阀V3(定时t2)。
由此，TiCl4气体与作为载气的He气一起从气体供给源10A经气体供给通路11供给处理容器30。此外，如上所述，由于阀V3与阀V1一起打开，作为还原气体的H2气体与作为原料气体的TiCl4气体一起向处理容器30供给。
借此，TiCl4气体和H2气体向处理容器30的供给的供给实施规定时间(图3中箭头T1所示的时间。例如，10秒钟)。然后，如果经过了时间T1，则控制装置60关闭阀V1、V3(步骤18，定时t3)。借此，对处理容器30的来自气体供给源10A的TiCl4气体的供给，和从气体供给源10C的H2气体的供给停止。在上述时间T1中，TiCl4吸附于晶片W的表面。再者，在上述的处理中，TiCl4的供给量为例如30sccm，He的供给量为例如200sccm，H2的供给量为例如100sccm.
可是，如前所述因为TiCl4气体是热稳定的物质，故具有仅靠热的处理难以分解的特性。因此，即使把单单处于稳定状态的TiCl4气体供给到处理容器30对晶片W的吸附量很少，由此TiN膜的成膜速度减慢也如前所述。
但是在本实施例中，作为原料气体的TiCl4气体与作为还原气体的H2气一起供给到处理容器30。因此，TiCl4与H2反应，TiCl4被还原而发生下述式(1)、(2)中所示的状态变化。
2TiCl4+H2→(TiCl3)++2HCl    (1)
TiCl4+H2→(TiCl2)+++2HCl    (2)
这样一来，通过TiCl4被还原形成作为一价的离子(TiCl3)+或作为二价的离子(TiCl2)++。因为此(TiCl3)+和(TiCl2)++，通过离子化而活性化，故比起通常的TiCl4来对晶片W的吸附力提高。
这里，着眼于处理容器30内的TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++的各自的含有比率。
像历来那样，在未供给还原剂(H2气)的薄膜形成方法中，热稳定性高而难以吸附于晶片W的TiCl4存在得最多，与此相反容易吸附于晶片W的(TiCl3)+和(TiCl2)++的含有比率很低。具体地说，TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++的各自的含有比率成为[TiCl4]＞[(TiCl3)+]＞[(TiCl2)++]的顺序。
与此相反在本实施例中，因为把TiCl4气体与作为还原剂的H2气一起供给到处理容器30，故发生上述式(1)、(2)的还原反应，在处理容器30内比起TiCl4来对晶片W的吸附力大的(TiCl3)+和(TiCl2)++多量地发生。具体地说，TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++的各自的含有比率成为[(TiCl3)+]＞[(TiCl2)++]＞[TiCl4]的顺序。
这样一来，在本实施例中通过把作为原料气体的TiCl4气体与作为还原剂的H2气一起供给到处理容器30，在处理容器30内成为对晶片W的吸附力高的(TiCl3)+和(TiCl2)++多量地存在的状态。因此，(TiCl3)+和(TiCl2)++在短时间内吸附于晶片W的整个面。
此外这里，着眼于TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++的各自的每个分子的体积。TiCl4是在Ti原子的周围附有4个Cl原子的构成，与此相反(TiCl3)+是从TiCl4脱离一个Cl原子，此外(TiCl2)++是从TiCl4脱离两个Cl原子的构成。因此，各分子的体积按TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++的顺序减小。
在历来，因为对晶片W吸附的大部分是体积大的TiCl4，故存在着吸附于晶片W的TiCl4的个数(也就是Ti原子的个数)有减少的倾向。与此相反，如果用本实施例的方法，则因为相对TiCl4体积小的(TiCl3)+或(TiCl2)++多量地吸附于晶片W故分子的吸附密度提高，比起历来吸附于晶片W的(TiCl3)+、(TiCl2)++的数(也就是Ti原子的数)增多。
图4示出本实施例中的BET(Brunaner，Emmett，Teller)的吸附等温线。在该图中，横轴是处理容器30内的压力，纵轴表示吸附于晶片W的被吸附物(TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++)的吸附量。此外在该图中，实线所示的特性是按照本实施例的方法与TiCl4气体一起把H2气供给到处理容器30时的特性，单点划线所示的特性是历来技术的仅把TiCl4气体供给到处理容器30时的特性。进而，该图中所示的吸附量α是被吸附物吸附于晶片W的整个面时的吸附量。
从该图判断，本实施例中的吸附量α的范围(图中箭头A所示的范围)比起历来中的吸附量α的范围(图中箭头B所示的范围)来扩宽了(A＞B).这是因为在本实施例中相对TiCl4对晶片W的吸附力大的(TiCl3)+、(TiCl2)++)多量地吸附于晶片W，故即使处理容器30内的压力变动，也可以在宽的范围的压力下良好地进行吸附所致。
这样一来，在本实施例中因为在宽的范围的压力下能够进行良好的吸附处理，故可进行均匀的成膜处理。以下，就此理由进行说明。
如图1中所示在处理容器30内存在着肿肿的构成物。此外，从喷淋头20供给到处理容器30内的各种气体的流速虽然调整成成为均匀的，但是实际上在晶片W上发生不均匀的分布。出于这些理由等，在晶片W上使所供给的气体的流量均匀是困难的，结果必然发生不均匀的压力分布。
像历来那样，能够进行良好的吸附的范围B狭窄的情况(参照图4)，在晶片W上的各处起因于压力差而在吸附量上产生差异。具体地说，在晶片W上发生吸附不均匀，虽然在晶片W上的某个部位处被吸附物(TiCl4、(TiCl3)+和(TiCl2)++)良好地被吸附，但是在其他部位处发生被吸附物不能良好地被吸附这样的现象。如果发生这种吸附不匀，则不能良好地成膜想要的TiN膜。
与此相反，因为在本实施例中能够进行良好的吸附的范围A很宽，故即使在晶片W上发生压力差结果也可以抑制吸附量中发生差异。因此，被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)，即使在晶片W上存在着若干压力差(范围A内的压力差)，也不拘于此而成为均匀地在晶片W上吸附。由此，如果用本实施例，则可在晶片W上进行均匀的成膜处理。
这里，再次回到图2和图3继续说明。如果通过步骤16和步骤18的处理在晶片W上被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)短时间内且均匀地被吸附，则接着控制装置60增大阀36的开度，增大真空泵42的真空吸引力。
借此，残存于处理容器30内的未吸附的TiCl4气体和作为还原剂的H2气从处理容器30中被排出(步骤20)。此排气处理实施例如2秒钟(图3中箭头所示的时间Tp1)。如果经过了此规定时间，则控制装置60再次使阀36回到原来的开度。
如果步骤20的排气处理结束，则接着控制装置60打开阀V2(定时t4)。借此，NH3气体从气体供给源10B经由气体供给通路12供给到处理容器30(步骤22)。
此时，通过步骤16、18的处理，在晶片W上吸附了均匀的被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)。此外，通过步骤20的处理在处理容器30内不存在剩余的TiCl4。因此，吸附于晶片W上的被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)与NH3气体迅速地反应(氮化)。
向此处理容器30的NH3气体的供给实施规定时间(图3中箭头T2所示的时间。例如，10秒钟)。此时，NH3的供给量为例如800sccm，He的供给量为例如200sccm。经过此时间后阀V2被关闭(定时t5)。
在此时间，吸附于晶片W的表面的被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)与所供给的NH3气体反应，结果生成TiN膜。此时，因为所成膜的TiN膜是通过在步骤16、18里所吸附的被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)被氮化而形成的膜，故成为原子/分子级的膜。
接着，控制装置60增大阀36的开度，再次增大真空泵42的真空吸引力。借此，残存于处理容器30内的未反应的NH3气体被从处理容器30中排出(步骤26).此排气处理实施例如2秒钟(图3中箭头所示的时间Tp2).如果经过了此规定时间，则控制装置60再次使阀36回到原来的开度.
接着，控制装置60通过步骤28再次使处理回到步骤16，以后重复实施步骤16～步骤26的处理规定次数(例如，200次)。在第二次以后的步骤16、18的处理中，被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)吸附于成为下层的TiN膜上。
在此第二次以后的步骤16、18的处理中也是，因为成为原料气体的TiCl4与H2一起供给到处理容器30，故即使在第二次以后的吸附时，比起TiCl4来吸附力大并且每分子的体积小的(TiCl3)+、(TiCl2)++成为主要的被吸附物。
因此，比起TiCl4的吸附来，被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)的吸附密度提高并且吸附速度加快。由此，即使在第二次以后中也是被吸附物(主要是(TiCl3)+、(TiCl2)++)迅速且均匀地吸附于晶片W上(具体地说，成为下层的TiN膜上)。
如果上述步骤16～步骤26的处理重复实施规定次数，形成想要的膜厚的TiN膜，则处理进到步骤30。控制装置60在此步骤30里关闭阀V4、V5，停止从气体供给源10D、10E向处理容器30的He气体(载气)的供给。
然后，取出形成了TiN膜的晶片W。通过实施以上说明的一系列的处理，可以在晶片W上迅速地形成TiN膜。
在此，图5表示对如上所述形成的TiN膜的成长速度、及TiN膜的表面均匀性1σ测量得到的结果。TiN膜的成长速度是，在将上述的步骤16～步骤26的处理作为1个循环的情况下，由在一个循环中成膜的TiN膜的膜厚表示。因此，TiN膜的成长速度的单位是[nm/cycle]。
这里，TiN膜的膜厚均匀性以标准偏差(单位：百分点)表示。具体地说，是在多个点处测定所成膜的直径200mm的晶片W上的TiN膜的膜厚，在各测定点处求出距离平均膜厚的偏差的平方，把此各点的值之和除以测量次数，取其平方根的值。由此，膜厚均匀性1σ是，其值越小表示均匀性越良好的状态。
再者，在图5中作为比较例，代替成为本实施例的特征的还原剂(H2气)，供给N2气、Ar气、He气等各气体时的TiN膜的成长速度和膜厚均匀性1σ也汇总示出。
首先，如果着眼于TiN膜的成长速度，则断定本实施例的把还原剂(H2气)与TiCl4一起供给到处理容器30的方法是成长速度最快(0.060nm/cycle)。此外，如果着眼于TiN膜的膜厚均匀性1σ，则本实施例的把还原剂(H2气)与TiCl4一起供给到处理容器30的方法值最小(4.9％)，由此断定是具有均匀的厚度的膜。由图5中所示的结果，证明了如果用根据本实施例的薄膜形成方法，则可以迅速地形成均匀的膜厚的薄膜。
可是在上述实施例中，就把本申请发明运用于使TiCl4(原料气体)与NH3(反应气体)反应而形成TiN膜的方法的实施例进行了说明。但是本发明的运用不限于此，能够运用于种种的薄膜形成。此外，虽然在本实施例中作为载气使用He，但是也可以代替它用Ar、N2。进而，在本实施例中在图2的步骤20和步骤26的排气处理中，也可以构成为停止He的供给而进行抽真空。
图6示出能够运用本发明的原料气体、反应气体、还原剂的组合。如该图中所示，作为原料气体可以用卤化金属、烷氧基金属等。此外，作为所成膜的膜种，可以广泛运用于TiN膜、TaN膜、WN膜、Ti膜、Ta膜、TaCN膜、W膜、SiN膜、和BN膜等多种的成膜。
此外，可由计算机来构成图1中所示的控制装置。在该情况，与图2一起在计算机中作成用来实行根据本发明的实施例的薄膜形成方法的由命令组成的程序，把该程序读入该计算机的CPU而执行可借此如上所述实施本发明。此时，该程序经可由CD-ROM等移动型计算机可读取信息记录介质从外部引入计算机，或者可把计算机连接于因特网、局域网等通信网络，经由网络从外部的服务器引入该计算机。
另外，在由以下所述的权利要求书中所述的范围内可导出种种的实施例。

Claims (3)

1.一种薄膜形成方法，其特征在于，包括
把含有卤化金属的原料气体供给到处理容器内，使所述原料气体吸附于基板上或已经吸附于基板上的原料气体的分子上的第一工序；和
把与所述原料气体反应而生成薄膜的一种或多种反应气体供给到所述处理容器内，使所述原料气体与所述反应气体反应而形成薄膜层的第二工序，
通过反复实施所述第一工序与所述第二工序而形成薄膜，其中，
设有在所述原料气体吸附于上述基板上前，在所述处理容器中使用还原气体还原所述原料气体，使所述原料气体变化成易于吸附于所述基板的状态的第三工序。
2.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，其中
所述原料气体由四氯化钛组成，所述反应气体由氨组成，所述还原气体由氢组成。
3.一种薄膜形成方法，其特征在于，包括
把含有卤化金属的原料气体供给到处理容器内，使所述原料气体吸附于基板上或已经吸附于基板上的原料气体的分子上的第一工序；和
把与所述原料气体反应而生成薄膜的一种或多种反应气体供给到所述处理容器内，使所述原料气体与所述反应气体反应而形成薄膜层的第二工序，
通过反复实施所述第一工序与所述第二工序而形成薄膜，其中，
设有在所述原料气体吸附于上述基板上前，使用还原气体使所述原料气体变化成易于吸附于所述基板的状态的第三工序。
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