CN1824837B - 带钢用漂洗剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有用通式(1)或(2)表示的化合物的带钢用漂洗剂组合物、用该漂洗剂组合物洗涤带钢的带钢的洗涤方法、以及使用该漂洗剂组合物的带钢的制造方法。(式中，R1表示碳原子数为12～22的烃基；R2、R3、R4、R7及R8表示H或碳原子数为1～3的烃基；R5及R6表示碳原子数为6～14的烃基；B-表示无机阴离子或有机阴离子)。
Description
技术领域
本发明涉及在带钢制造过程的洗涤中，用于洗涤后的冲洗工序的漂洗剂组合物、带钢的漂洗方法以及带钢的制造方法。
背景技术
在制造冷轧带钢以及冷轧钢卷时，需要经过各种处理工序。有去除氧化层的酸洗工序、或者去除轧制油和防锈油的洗涤工序。在这些洗涤工序中，用温水冲洗酸性或碱性的洗涤液后，用热风进行干燥。如果干燥不充分，就会发生锈蚀，因此，去除附着在带钢上的水分的除水工艺是重要的，可以实施各种各样的除水方法。采用被称为挤干辊的橡胶辊进行机械挤水，或者在热风干燥前安装空气擦拭器(airwiper)以尽量将附着于带钢上的水吹掉。另外，在冲洗洗涤液时，为了提高干燥性能，冲洗水的温度通常为70℃或以上。但目前的现状是：由于使用大量的水进行该冲洗，因而升温到预定的温度需要耗费较高的蒸气成本。作为使带钢表面憎水而去除水分的方法，已经公开了以添加氟系表面活性剂为特征的带钢的除水方法(日本专利特开昭57-198272号公报、日本专利特开昭58-25481号公报)。
另外，在日本专利特开平6-238102号公报中，公开了以胺与脂肪族系羧酸的盐为有效成分的水溶液型除水剂；在日本专利特开平9-255940号公报中，公开了由特定的含氮化合物构成的表面处理剂；在日本专利特开平9-57005号公报中，公开了包含具有特定构造的胺等的除水剂。
发明内容
本发明提供含有选自用下述通式(1)或(2)表示的化合物之中的至少1种的阳离子性化合物(以下称为(a)成分)的带钢用漂洗剂组合物，以及进一步含有由通式(3)表示的化合物(以下称为(b)成分)的所述带钢用漂洗剂组合物。
(式中，R1表示碳原子数为12～22的烃基；R2、R3以及R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；B-表示无机阴离子或有机阴离子。)
(式中，R5及R6相同或不同，表示碳原子数为6～14的烃基；R7及R8相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；B-表示与上述相同的意义。)
R9-O-(AO)mH (3)
(式中，R9表示碳原子数为8～20的直链或者支链的烷基或链烯基；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，m表示平均加成摩尔数，是1～50的数；m个的AO可以是相同的，也可以是不同的。)
另外，本发明还提供使用本发明的漂洗剂组合物冲洗带钢的带钢漂洗方法。
再者，本发明提供包含下述工序(I)、(II)以及(III)的带钢的制造方法。
工序(I)：碱洗或酸洗带钢的工序；
工序(II)：用本发明的漂洗剂组合物冲洗工序(I)得到的带钢的工序；
工序(III)：用水冲洗工序(II)得到的带钢的工序。
具体实施方式
在现有技术中，氟系表面活性剂价格非常昂贵，残留在带钢表面将对镀覆等后工序带来害处。另外，还存在废水处理的负荷增大的问题。另外，在日本专利特开昭58-25481号公报中，考虑氟系表面活性剂对带钢的吸附性时，要求使用40～90℃的温水，因而在蒸气成本的降低方面是不充分的。
在现有技术中，在除水性和防锈效果方面不能得到充分的满足，而且在抑泡效果方面也不能得到满足。
本发明涉及漂洗剂组合物、用该漂洗剂组合物冲洗带钢的洗涤方法以及带钢的制造方法，它们改进了上述以前的除水剂和除水方法的缺点；价格便宜；即使残留在带钢表面，对后工序也没有害处；废水处理的负荷较小；能够降低迄今为止因为使冲洗水升温而耗费的大量的蒸气成本。
本发明的漂洗剂组合物价格便宜，以较少的添加量而使带钢表面变得憎水，甚至在不高于40℃的较低温度下也能获得良好的除水性，从而能够降低蒸气的成本。再者，还能够降低干燥的负荷。此外，即使在残留有水的情况下，仍具有良好的防锈效果，而且具有优良的抑泡性。
[(a)成分]
本发明的漂洗剂组合物中所含有的(a)成分，是选自用上述通式(1)或(2)表示的化合物之中的至少1种的阳离子性化合物，优选的是阳离子表面活性剂。
在通式(1)中，R1优选的是碳原子数为12～22、特别为14～18的直链或者支链的烷基或链烯基。例如，可以列举：月桂(十二烷)基、十三烷基、肉豆蔻(十四烷)基、棕榈(十六烷)基、硬脂(十八烷)基、二十二烷基、油烯基等。
R2、R3以及R4相同或不同，表示氢原子或甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～3的烃基.
作为B-的具体例子，可以列举出：Cl-、Br-等卤素离子，从醋酸、乳酸或柠檬酸等有机酸中去除质子的有机阴离子，碳原子数为1～5的烷基硫酸根离子(CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C3H7SO4 -等)，烷基碳酸根离子(CH3CO3 -)、烷基磷酸根离子等。其中更为优选的是：Cl-和Br-等卤素离子、CH3SO4 -和C2H5SO4 -等烷基硫酸根离子、CH3CO3 -等烷基碳酸根离子。
作为用通式(1)表示的化合物，具体地可以列举出：月桂胺、月桂基二甲基胺、肉豆蔻胺、肉豆蔻基二甲基胺、棕榈胺、棕榈基二甲基胺、硬脂胺、硬脂基二甲基胺、油胺、油烯基二甲基胺的酸中和物或季铵盐。在为酸中和物的情况下，R2、R3以及R4内至少有一个是氢原子。
作为用于获得酸中和物而优选的酸，可以列举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、蚁酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲苯磺酸、乳酸、吡咯烷酮-2-羧酸、琥珀酸等；作为用于获得季铵盐而优选的季铵化剂，可以列举出：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等卤代烷，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等通常的烷基化剂。
作为用通式(1)表示的化合物，例如优选的有：月桂基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂胺的盐酸盐、月桂胺的醋酸盐、肉豆蔻胺的醋酸盐、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈胺的醋酸盐、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂胺的醋酸盐、硬脂基三甲基氯化铵、油胺的醋酸盐、二十二烷基三甲基氯化铵等。
在通式(2)中，R5以及R6相同或不同，碳原子数为6～14、特别是碳原子数为8～12的直链或支链的烷基或链烯基是优选的。例如，可以列举出辛基、2-乙基己基、癸基、月桂(十二烷)基、十三烷基、肉豆蔻(十四烷)基。
R7以及R8相同或不同，表示氢原子或甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～3的烃基。作为B-的具体例子，可以列举出与上述通式(1)的B-相同的阴离子。
作为用通式(2)表示的化合物，具体地可以列举出：二辛胺、二癸胺、二月桂胺、二肉豆蔻胺、辛基癸基胺、辛基月桂基胺的酸中和物或季铵化物。作为用于获得酸中和物而优选的酸、以及用于获得季铵盐的季铵化剂，可以列举出上述的物质。在酸中和物的情况下，R7、R8内至少有1个是氢原子。
用通式(2)表示的化合物例如可以列举出：二辛胺的盐酸盐、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、以及二肉豆蔻基二甲基氯化铵等。
本发明的漂洗剂组合物，可以使用1种或多种的(a)成分。
[(b)成分]
为了提高(a)成分在带钢上的吸附，本发明的漂洗剂组合物优选含有作为(b)成分的上述通式(3)表示的化合物(以下称化合物(3))。化合物(3)为非离子型表面活性剂，为了以较少的量发挥(a)成分的吸附促进效果，临界胶束浓度(25℃)优选为0.01重量％或以下。
化合物(3)的临界胶束浓度按以下的方法进行测定.用Wilhelmy法(25℃下)测定0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、10重量％的表面活性剂水溶液之表面张力.当任一个浓度增加到10倍时的表面张力的下降率为5％或以下时，在该浓度与其(1/10)的浓度之间9等分，用Wilhelmy法(25℃下)测定所述9等分的浓度的表面活性剂水溶液之表面张力.对比该9等分的浓度的表面张力，在相邻浓度的组合中，从表面张力下降率为5％或以下的浓度中选定最低的浓度，将其作为临界胶束浓度(重量基准).
另外，化合物(3)从获得良好抑泡性的角度考虑，其基于Davies法的HLB优选为1～3。
此外，基于Davies法的HLB是下式表示的值，下式中亲水基和亲油基的基数采用《新版表面活性剂手册》(工学图书株式会社，平成8年5月1日)235页的表5-1-3中记载的值。
HLB＝∑(化合物(3)的亲水基的基数)+∑(化合物(3)的亲油基的基数)+7
在通式(3)中，AO意味着氧乙烯基、氧丙烯基、四亚甲基等碳原子数为2～4的氧化烯基。在它们当中，优选的是氧乙烯基和氧丙烯基作为。AO也可以是多种，此时，可以使用嵌段结合、无规结合、交替结合等，其中优选的是嵌段结合和/或无规结合，更优选的是无规结合。
R9是碳原子数为8～20的直链或支链的烷基或链烯基，该直链或支链的烷基或链烯基优选的碳原子数为10～20，更优选的碳原子数为10～18，特别优选为碳原子数为12～18。作为烷基，例如可以列举出辛基、2-乙基己基、癸基、仲癸基、月桂(十二烷)基、仲月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、硬脂基等。
m表示平均加成摩尔数，为1～50的数，更优选为3～50，进一步优选为3～40。
具体地说，作为临界胶束浓度(25℃)为0.01重量％或以下的化合物(3)，可以列举出从以下的化合物中选择的1种或多种。
CjH2j+1-O(EO)pH
CjH2j+1-O(EO)q(PO)rH(其中，EO和PO是嵌段加成的)
CjH2j+1-O(PO)q(EO)rH(其中，EO和PO是嵌段加成的)
CjH2j+1-O(EO)s(PO)t(EO)uH(其中，EO和PO是嵌段加成的)
CjH2j+1-O(EO)q(PO)rH(其中，EO和PO是无规加成的)
(式中，EO表示氧乙烯基(C2H4O)；PO表示氧丙烯基(C3H6O)；j为8～20的数；p、q、r、s、t、u分别表示平均加成摩尔数，P为3～40的数；q为1～40的数；r为1～40的数；s为(1～30)的数；t为(1～30)的数；u为(1～30)的数)
进一步优选的是，可以列举出从以下的化合物中选择的1种或多种。
C18H35O(EO)4H、C12H25O(EO)5(PO)2(EO)5H、C14H29O(EO)7(PO)2(EO)7H、C16H33O(EO)7(PO)2(EO)7H、C16H33O(EO)10(PO)12H、C18H37O(EO)10(PO)9H、C18H37O(EO)9(PO)6H(其中，EO和PO是无规加成的)、C18H37O(EO)12(PO)21H(其中，EO和PO是无规加成的)。
作为临界胶束浓度(25℃)为0.01重量％或以下、HLB(Davies法)为1～3的化合物(3)，可以列举出C18H35O(EO)4H、C18H37O-(EO)12(PO)21H(其中，EO和PO是无规加成的)。
此外，EO表示氧乙烯基(C2H5O)，PO表示氧丙烯基(C3H7O)，(EO)和(PO)如果没有特别的叙述，则按此顺序表示是嵌段加成的。
本发明的漂洗剂组合物可以使用1种或多种的化合物(3)。
[带钢用漂洗剂组合物]
本发明的漂洗剂组合物含有(a)成分作为必须成分.带钢可以是任何的金属，但从防锈的角度考虑，以铁作为优选.组合物中(a)成分的含量在使带钢表面变得充分疏水的同时，过剩的(a)成分附着在带钢上，从对随后的退火工序和镀覆工序不会造成障碍的角度考虑，(a)成分的含量优选为0.003重量％或以上，更优选为0.005重量％或以上；优选为0.1重量％或以下，更优选为0.08重量％或以下，特别优选为低于0.05重量％.
从促进(a)成分的吸附、促进带钢的疏水化的角度考虑，组合物中(b)成分的含量优选为0.003～0.1重量％，更优选为0.005～0.08重量％，特别优选为0.005～0.05重量％。
为了使带钢表面变得充分疏水，(a)成分与(b)成分的重量比优选为(a)/(b)＝3/7～10/1，更优选为5/5～8/2。
为了降低冲洗水升温所耗费的大量的蒸气成本，本发明的漂洗剂组合物优选在40℃或以下使用，更优选在35℃或以下使用。下限并没有特别的限制，通常为5℃或以上。
本发明的漂洗剂组合物也可以含有消泡剂、螯合剂、防腐剂等。
[带钢的制造方法以及漂洗方法]
本发明的带钢的制造方法包括上述工序(I)、(II)以及(III)。在工序(I)中，采用通常的碱洗以去除附着在带钢上的轧制油。在该工序中，例如能够使用日本专利特开平10-280179号公报、日本专利特开平10-324900号公报所公开的碱洗剂。另外，根据情况的不同，也可以进一步使用电解洗涤(电解除油)。另外，在酸洗时，用酸洗剂去除钢板表面生成的氧化膜。
在工序(II)中，采用本发明的漂洗剂组合物，去除碱洗剂以及残存的轧制油或者酸洗剂。根据情况的不同，也可以利用刷洗等物理作用。为了降低蒸气成本，工序(II)优选在40℃或以下、更优选在35℃或以下进行洗涤。下限并没有特别的限制，通常为5℃或以上。在用本发明的漂洗剂组合物冲洗带钢时，既可以浸渍在漂洗剂组合物中，也可以喷淋漂洗剂组合物。在浸渍的情况下，通常优选为1～5秒；在喷淋的情况下，当采用1～10kg/cm2的喷射压力时，优选为1～5秒左右。
在工序(III)中，用水冲洗工序(II)处理过的带钢。进行该工序(III)的目的在于：使(a)成分在带钢表面更加均匀化，使整个带钢表面疏水化，同时去除过剩的(a)。为了降低蒸气成本，该工序优选在40℃或以下、更优选在35℃或以下进行。下限并没有特别的限制，通常为5℃或以上。在用水冲洗带钢时，既可以浸渍在水中，也可以采用喷淋等进行冲洗。在浸渍的情况下，通常优选为1～5秒；在喷淋的情况下，当采用1～10kg/cm2的喷射压力时，优选为1～5秒左右。
在这样得到的带钢上，(a)成分的附着量优选为1～10mg/m2。由此，可以使带钢表面疏水化，并能够在短时间内干燥，从而工序的时间得以缩短。
实施例
以下的实施例就本发明的实施进行了叙述。实施例只是本发明的例示，并不是为了限定本发明。
在以下的例子中，只要没有事先指出，％表示的就是重量％。
实施例1～18以及比较例1～9
使用下述的(a)成分、(b)成分以及用于比较的阳离子表面活性剂，分别调配出组成如表1以及表2所示的漂洗剂组合物，并用以下的方法评价除水性、防锈效果以及抑泡性。其结果如表1以及表2所示。
<配合成分>
·(a)成分
(a-1)：月桂胺-盐酸盐
(a-2)：棕榈胺-醋酸盐
(a-3)：硬脂胺-磷酸盐
(a-4)：油胺-醋酸盐
(a-5)：二辛基胺-盐酸盐
(a-6)：棕榈基三甲基氯化铵
(a-7)：硬脂基三甲基溴化铵
(a-8)：二月桂基二甲基氯化铵
(a-9)：フア-ミンT(牛脂胺：碳原子数为14～18的伯胺的混合物，花王公司产品)的醋酸盐
·(b)成分
(b-1)：C14H29O(EO)7(PO)2(EO)7H(嵌段加成)(临界胶束浓度(25℃)：50ppm；HLB(Davies法，下同)：6.9)
(b-2)：C18H37O(EO)10(PO)9H(嵌段加成)(临界胶束浓度(25℃)：30ppm；HLB：2.7)
(b-3)：C18H37O(EO)12(PO)21H(无规加成)(临界胶束浓度(25℃)：30ppm；HLB：1.9)
(b-4)：C18H35O(EO)4H(临界胶束浓度(25℃)：30ppm；HLB：1.8)
(b-5)：C10H21O(EO)8(PO)4H(嵌段加成)(临界胶束浓度(25℃)：500ppm；HLB：6.5)
·比较的阳离子表面活性剂
(a’-1)：己胺-醋酸盐
(a’-2)：二(十六烷基)胺-盐酸盐
(a’-3)：三辛胺-盐酸盐
(a’-4)：癸基三甲基氯化铵
<除水性评价法>
将厚度为0.7mm的冷轧带钢裁切成长7cm、宽10cm的尺寸，然后在下述的碱洗剂中进行浸渍(浸渍时间为2秒)，继而进行电解洗涤(电解时间为0.8秒、电流密度为14A/dm2)，从电解洗涤槽取出后，用加温到25℃或70℃的、采用下述的方法调配的漂洗剂组合物进行喷淋漂洗(喷射压力2kg/cm2，2秒)。然后，在25℃下进行漂洗时于25℃的水中浸渍2秒钟；在70℃下进行漂洗时于70℃的温水中浸渍2秒钟。取出后迅速测定重量，测定出带钢重量和附着水的总重量。然后，吹10秒钟的空气以去除附着的水分，再次测定带钢重量。计算其差值，即根据下式计算附着水量(g)，求出每单位面积的附着水量(g/m2)。
[附着水量(g)]＝[浸渍在水中刚取出后的带钢重量(g)]-[吹空气后干燥带钢的重量(g)]。
碱洗剂：添加有2重量％的NaOH和1重量％的添加剂的水溶液(添加剂组成：NaOH 1％、葡糖酸钠15％、乙撑二胺四醋酸钠5％、聚氧乙烯壬基苯基醚(EO的平均加成摩尔数：13mol)10％、聚丙烯酸钠5％、水64％)。
漂洗剂组合物的调配法：关于烷基胺的酸中和物，添加烷基胺、水、以及适量的酸进行充分的混合，直到烷基胺完全溶解为止，从而调配出有效成分为1％的水溶液.关于季铵盐以及(b)成分，分别调配出有效成分为1％的水溶液.将这些水溶液添加到漂洗水中，将其作为漂洗剂组合物.表中的组成表示漂洗液中的有效浓度(％).
<防锈效果评价法>
与除水性的评价一样，将厚度为0.7mm的冷轧带钢裁切成长7cm、宽10cm的尺寸，然后在碱洗剂中进行浸渍，继而进行电解洗涤，从电解洗涤槽取出后，用加温到25℃或70℃的漂洗剂组合物进行喷淋漂洗(喷射压力2kg/cm2，2秒)。然后，在25℃下进行漂洗时于25℃的水中浸渍2秒钟；在70℃下进行漂洗时于70℃的温水中浸渍2秒钟。取出后，不用空气吹干而在附着有水的状态下照原样放置于室温(25℃)下。1小时后用肉眼观察带钢表面的锈蚀发生状况，并以下面的标准进行评价。
·防锈效果评价标准
○：完全没有发生锈蚀
△：局部发生锈蚀
×：全面发生锈蚀
<抑泡性评价法>
用长18cm×宽30cm×高70cm的循环落下方式的发泡试验机评价漂洗剂组合物的抑泡性。与除水性的评价一样，调配5L漂洗剂组合物，并设定为表1以及表2所示的温度。以10L/分钟的速度使漂洗剂组合物循环，从离开液面40cm的高度由内径为2cm的配管使漂洗剂组合物下落，从而在液面产生气泡。使循环下落持续10分钟，继而测定10分钟后的泡沫高度。
由表1和表2可知：使用本发明的漂洗剂组合物的实施例1～18，其除水性以及防锈效果均优良.与此相对照，在70℃的温水漂洗的比较例1发生局部锈蚀，用25℃的水漂洗的比较例2，其除水性不好，而且发生了全面的锈蚀.另外，使用比较的阳离子表面活性剂的比较例3～8、以及只使用(b)成分的比较例9，其除水性以及防锈性的效果均不充分.
此外，并用(a)成分、和25℃的临界胶束浓度为0.01重量％或以下的(b)成分((b-1)～(b-4))的实施例12～17与只用(a)成分系的实施例1～11相比较，少量的添加量便具有优良的除水性以及防锈效果。再者，并用(a)成分、和HLB为1～3的(b)成分((b-3)以及(b-4))的实施例14～16，还具有优良的抑泡效果。
实施例19～20以及比较例10
调配组成如表3所示的漂洗剂组合物，并以表3所示的温度进行漂洗，除此以外，采用与实施例1～18同样的方法评价除水性，结果如表3所示。
表3
由表3可知，实施例19和20即使在25℃下，与70℃的水相比较，也都具有充分的除水效果。如果提高温度，则除水性进一步提高，但达到50℃或以上时，温度对除水性的提高效果很小。
Claims (10)
1.一种带钢用漂洗剂组合物，其是含有选自用下述通式(1)或(2)表示的化合物之中的至少1种的阳离子性化合物的水溶液；
式中，R1表示碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基；R2、R3以及R4相同或不同，均表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；B-表示无机阴离子或有机阴离子；
式中，R5及R6相同或不同，均表示碳原子数为6～14的直链或支链的烷基或链烯基；R7及R8相同或不同，均表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；B-表示与上述相同的意义；
而且所述组合物中所述阳离子性化合物的含量为0.003～0.02重量％。
2.根据权利要求1所述的带钢用漂洗剂组合物，其中B-为有机阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的带钢用漂洗剂组合物，其进一步含有用通式(3)表示的化合物，
R9-O-(AO)mH (3)
式中，R9表示碳原子数为8～20的直链或者支链的烷基或链烯基；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，m表示平均加成摩尔数，是1～50的数；m个AO可以是相同的，也可以是不同的。
4.根据权利要求3所述的带钢用漂洗剂组合物，其中用通式(3)表示的化合物在25℃下的临界胶束浓度为0.01重量％以下。
5.根据权利要求3所述的带钢用漂洗剂组合物，其中用通式(3)表示的化合物的采用Davies法测定的HLB为1～3。
6.根据权利要求1或2所述的带钢用漂洗剂组合物，其中该组合物在40℃以下使用。
7.一种带钢的漂洗方法，其使用权利要求1所述的漂洗剂组合物冲洗带钢。
8.根据权利要求7所述的带钢的漂洗方法，其在40℃以下冲洗带钢。
9.一种包括下述工序(I)、(II)以及(III)的带钢的制造方法，
工序(I)：碱洗或酸洗带钢的工序；
工序(II)：用权利要求1所述的漂洗剂组合物冲洗工序(I)得到的带钢的工序；
工序(III)：用水冲洗工序(II)得到的带钢的工序。
10.根据权利要求9所述的带钢的制造方法，其在40℃以下进行工序(II)和/或(III)。
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