CN1823716A - 成膜组合物用于化妆处理角蛋白物质的用途 - Google Patents

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CN1823716A CNA2005101373857A CN200510137385A CN1823716A CN 1823716 A CN1823716 A CN 1823716A CN A2005101373857 A CNA2005101373857 A CN A2005101373857A CN 200510137385 A CN200510137385 A CN 200510137385A CN 1823716 A CN1823716 A CN 1823716A
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Abstract

本发明涉及在化妆可接受介质中含有至少一种亲电性单体和至少一种非硅酮聚合物的成膜组合物用于化妆处理角蛋白物质的用途，这样由该组合物在室温和大约50％的相对湿度下干燥组合物获得的膜在0.5mm的厚度和20mm/分钟的拉伸速度下测量，其杨氏模量为100至2000MPa。

Description

成膜组合物用于化妆处理角蛋白物质的用途
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种亲电性单体和至少一种特定的非硅酮聚合物的成膜组合物用于化妆处理角蛋白物质的用途，以及使用该组合物的化妆处理方法。
背景技术
在美容术领域中，努力尝试调整角蛋白物质如角蛋白纤维例如头发的表面性质，例如以便提供头发调理效果，如柔软性或者光泽。通常使用诸如与角蛋白物质特别是头发有高亲合力的硅酮或者聚合物的调理剂为基础的化妆品组合物。
但是，由这些组合物在角蛋白纤维例如头发上获得的涂层经常具有使人不愉快的发粘感觉和转移性的缺点，例如当人们用手穿过头发时。这种转移现象会留下头发很脏或者发粘的印象。
此外，这些调理物质往往在香波洗涤过程中易于失去，因此需要对头发重复使用该组合物。
为了增加聚合物沉积物的粘着力，考虑将某种单体直接在头发上进行自由基聚合是可能的。但是，观察到头发纤维的严重分解作用，大概与聚合引发剂有关，因此被处理的头发难于解开。
本申请意外地发现，使用如下描述的至少一种亲电性单体与至少一种特定的非硅酮聚合物的组合，可以克服现有技术中的缺点并且获得持久改善的头发调理。
对特定的非硅酮聚合物进行选择使其在组合物中与至少一种亲电性单体组合时导致薄膜的形成，该组合物在室温和大约50％的相对湿度下干燥后，在0.5mm的厚度和20mm/分钟的拉伸速度下测量的杨氏模量为100至2000MPa。
包括这样一种组合的组合物，使其不需要重复使用即保持所述组合物给头发提供的柔软性和光泽，甚至洗涤头发数次之后。
另外，该组合物运用到角蛋白物质使所述材物质得到加固。
使用包含这样一种组合的组合物导致原有位置上形成光滑的具有粘着力的非发粘涂层，特别是在面部的洗涤中。
此外，当运用到头发上，该组合物使头发具有一定的体积(volume)和把持力(hold)，头发令人惊奇地保持优美的个性(individualized)。
发明内容
因此，本发明提供在化妆可接受介质中包含至少一种亲电性单体和至少一种如下定义的非硅酮聚合物的成膜组合物的化妆处理角蛋白物质的用途。
本发明的另一个主题是使用所述组合物化妆处理角蛋白物质。
本发明的主题还涉及一种包含至少一种亲电性单体和任选地至少一种阴离子和/或自由基聚合抑制剂的第一组合物和在化妆可接受介质中包含至少一种如下定义的非硅酮嵌段共聚物的第二组合物的化妆盒。
具体实施方式
通过阅读下面的描述和实施例，发明另外的主题、特点、方面和优点将表现得更清楚。
根据本发明组合物在化妆可接受介质中包含至少一种亲电性单体和至少一种非硅酮聚合物，这样由该组合物在室温和大约50％的相对湿度下干燥获得的膜在0.5mm的厚度和20mm/分钟的拉伸速度下测量的杨氏模量在100至2000MPa之间。
就本发明而言，术语“室温”指20至24℃之间的温度。
非硅酮聚合物具有包含碳和氢原子的主链，其间被一个或者多个诸如O、N、P和S的杂原子间隔，并可包含一个或者多个链端官能团或者侧链官能团。
在本发明中使用的非硅酮聚合物可以是树状的、直链的、支链的、无规的、或者梳状或者星状的。其可以包含一种或者多种类型的重复单元，并且可以是无规的、嵌段或者交替的均聚物或共聚物。优选嵌段共聚物。
该聚合物包含至少五个通过共价键连接的重复单元。
就本发明目的而言，术语“非硅酮”指不包含-Si-O-Si连接的聚合物。
在本发明中可以使用的均聚物或者共聚物可以自动地或者通过在水中中和而溶解或者分散。他们可以包含至少两种不同化学结构的亲水性质的嵌段，或者包含至少一种亲水性质的嵌段和至少一种疏水性质的嵌段。它们可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或者两性的。
当它们自动地在无水介质中溶解或分散时，在本发明中可以使用的均聚物或者共聚物可以包含至少两种不同化学结构的疏水性质的嵌段，或者包含至少一种疏水性质的嵌段和至少一种亲水性质的嵌段。它们可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或者两性的。
术语“水溶性的、可水分散的或者脂溶性的均聚物或者共聚物”指在25℃以在水中或者在水溶剂中活性物质的浓度为0.1％重量时的均聚物或者共聚物自动地或者使用酸或者碱中和之后产生一种肉眼观察均质、透明的、半透明的溶液和混悬液，例如在波长500nm、通过1cm厚度的样品的时具有一定透光率的溶液和混悬液。
术语“亲水性质的嵌段”指包含75mol％的水溶性和/或通过中和可水溶解的单体的嵌段。亲水性质的嵌段包含不超过25mol％、优选不超过10mol％和更优选不超过5mol％的水不溶性单体。
术语“疏水性质的嵌段”指包含至少75mol％水不溶性单体的嵌段。疏水性质的嵌段包含不超过25mol％，优选不超过10mol％，更优选不超过5mol％的水溶性单体。
如可以用于本发明的聚合物的单体的实例，可以特别提及的是专利申请FR2840 205中描述的。
优选地，在本发明使用的非硅酮聚合物是两性直链嵌段共聚物。
可以在本发明使用的形成嵌段共聚物的亲水嵌段聚合物的水溶性单体可以具有阴离子的、非离子的或者阳离子的性质，并且可以单独使用或者以含两种或者更多不同单体的混合物形式使用。
可提及的阴离子水溶性单体的实例包括烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
非离子水溶性单体尤其包括，丙烯酰胺、C1-C6 N-烷基丙烯酰胺或者C1-C3N，N二烷基丙烯酰胺、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、包含4-9个碳原子的N-乙烯基内酰胺、乙烯醇(以醋酸乙烯酯的形式共聚随后被水解)、环氧乙烷、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
最后，阳离子水溶性单体包括，例如，二甲基二烯丙基氯化铵、甲基乙烯基氯化咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、诸如N-甲基-4-乙烯基碘化吡啶的N-(C1-C4烷基)-4-乙烯基吡啶卤化物、乙烯胺，分子式为
H2C＝CX1-CO-X2的单体，
其中
X1代表氢原子或者甲基，
X2代表具有至少一个伯胺、仲胺、叔胺官能团或者至少一个季氮原子或者式NHR2的基团或者式NX3X4的基团的直链或者支链C1-C6的烃类基团，其中X3和X4相互独立地代表直链或者支链的C1-C6的和具有至少一种伯胺、仲胺、叔胺官能团或者至少一个季氮原子的烃类基团。
形成嵌段共聚物的疏水性嵌段的水不溶性单体优选选自乙烯基芳香单体如苯乙烯及其烷基衍生物，例如4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烯烃如丁二烯和1，3-己二烯，及二烯烃的烷基衍生物，如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯丁二烯，丙烯酸C1-C10烷基酯，丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正-丁基、2-乙基己基、叔丁基、异冰片基、苯基或苄基酯，醋酸乙烯酯，式CH2＝CH-O-R”的乙烯基醚和式CH2＝CH-CH2-O-R”的烯丙基醚，其中R”代表C1-C6烷基、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯和氟化的或含有全氟链的乙烯基单体，如丙烯酸氟烷基酯和甲基丙烯酸氟烷基酯或烷基α-氟代烷基化物。
上述的非硅酮聚合物相对于本发明化妆用组合物总重量的0.05％至99％重量，优选0.1％至95％重量，更优选0.2％至30％重量的浓度存在于本发明的化妆组合物中。
亲电性单体是在亲核试剂例如在水中的氢氧根离子(OH-)的存在下能够通过阴离子聚合反应聚合的单体。
阴离子聚合反应是指″Advanced Organjc Chemistry″，第三版，Jerry March，151至161页中定义的机理。
在本发明组合物中的一种或者多种亲电性单体可以选自：
(i)如sayyah，J.Polymer Research，2000，第97页中描述的苯亚甲基丙二腈衍生物(A)，2-(4-氯-苯亚甲基)-丙二腈(Al)、2-氰基-3苯基丙烯酸乙酯(B)和2-氰基-3-(4-氯苯基)丙烯酸乙酯(B1)。
(ii)甲撑基(methylidene)丙二酸酯衍生物例如：
-如Hopff，Makromolekulare Chemie，1961年，第95页、和DeKeyser，J.Pharm.Sci，1991，第67页、以及Klemarczyk，Polymer，1998，第173页中描述的二亚甲基丙二酸二乙酯(C)：
Figure A20051013738500122
-如Breton，Biomaterials，1998，第271页和Couvreur，PharmaceuticalResearch，1994，第1270页中描述的2-乙氧羰基亚甲氧羰基丙烯酸乙酯(ethoxycarbonylmethyleneoxycarbonyl acrylate)(D)：
(iii)衣康酸酯和衣康酸酰亚胺衍生物例如：
-如Bachrach，EuropeanPolymer Journal，1976年第563页中描述的衣康酸二甲酯(E)：
-如Wanatabe，J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1994，第2073页中描述的N-丁基衣康酸酰亚胺(F)、N-(4-甲苯基)衣康酸酰亚胺(G)、N-(2-乙苯基)衣康酸酰亚胺(H)和N-(2，6-二乙苯基)衣康酸酰亚胺(I)：
R＝丁基(F)、4-甲苯基(G)、2-乙苯基(H)、2，6二乙基苯基(I)
(iv)如Gipstein，J.Org.Chem，1980，第1846页中描述的α-(甲磺酰)丙烯酸甲酯衍生物(K)、α-(甲磺酰)丙烯酸乙酯衍生物(L)、α-(叔丁磺酰)丙烯酸甲酯衍生物(M)、α-(甲磺酰)丙烯酸叔丁酯衍生物(N)和α-(叔丁磺酰)丙烯酸叔丁酯衍生物(O)和如Shearer的美国专利2,748,050中描述的1，1-二(甲磺酰)乙烯衍生物(P)、1-乙酰基-1-甲磺酰乙烯衍生物(Q)、α-(甲磺酰)乙烯磺酸甲酯衍生物(R)和α-甲磺酰丙烯腈衍生物(S)：
Figure A20051013738500133
(v)如Boor，J.Polymer Science，1971，第249页中描述的甲基乙烯基砜衍生物(T)和苯乙烯基砜衍生物(U)：
(vi)如Kanga，Polymer Preprints(ACS，Division of Polymer Chemistry)，1987，第322页中描述的苯基乙烯基亚砜衍生物(V)：
Figure A20051013738500142
(vii)如Bonner，Polymer Bulletin，1992，第517页中描述的3-甲基-N-(苯磺酰)-1-氮杂-1，3-丁二烯衍生物(W)：
Figure A20051013738500143
(viii)丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物例如：
-如Kobayashi，Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2005，第2754页中描述的N-丙基-N-(3-三异丙氧甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(X)和N-丙基-N-(3-乙氧甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(Y)：
如Rozenberg，International Journal of Plastics Technology，2003，第17页中描述的丙烯酸2-羟乙基酯(Z)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(AA)：
Figure A20051013738500151
如Schmitt，Macromolecules，2001，第2115页中描述的丙烯酸正丁基酯(AB)和如Ishizone，Macromolecules，1999，第955页中描述的丙烯酸叔丁基酯(AC)：
用于本发明中的亲电子或者吸电子单体可以是环状的或者直链的。当其为环状时，吸电子基团优选在环外，就是说它不构成单体环状结构的主要部分。
根据一个具体实施方案，这些单体具有至少两个吸电子基团。
具有至少两个吸电子基团的亲电子单体的实例包括式(I)的单体：
Figure A20051013738500153
其中
R1和R2互相独立地各自代表微弱吸电性或非吸电子基团，几乎没有或没有诱导的吸电子效应，例如：
-氢原子，
-饱和或非饱和的直链、支链或环烃基，含有优选1至20个、更优选1-10个碳原子并任选地含有一个或多个氮、氧、和/或硫原子，其任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH和卤原子的基团取代，
-改性或非改性的聚有机硅氧烷残基，和
-聚氧化烯基，
R3和R4互相独立，各自代表优选选自下述的吸电子(或诱导吸电子)的基团：-N(R)3 +、-S(R)2 +、-SH2 +、-NH3 +、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH、直链或支链的链烯基、直链和或支链的炔基、C1-C4单或多氟代烷基、芳基如苯基或芳氧基如苯氧基，
R代表饱和或非饱和的直链、支链或环烃基，含有优选1至20个、更优选1-10个碳原子并任选地含有一个或多个氮、氧、和/或硫原子，其任选地被一个或多个选自-OR’、-COOR’、-COR’、-SH、-SR’、-OH、卤原子，和通过自由基聚合或通过缩聚或通过开环获得的聚合物残基的基团取代，R’代表C1-C10烷基。
吸电子基团或者诱导的吸电子基团(-I)指比碳电负性更强的任何基团。可以参考P.R.Wells在Prog.Phys.Org.Chem.，第6卷，第111期(1968)的作品来制备。
微弱吸电子或非吸电子基团是电负性比碳弱或者与之相等的任何基团。
烯基或者炔基具有优选2至20个碳原子，更优选2至10个碳原子。
作为饱和或者不饱和的直链、支链、或环烃基，优选含有1-20个碳原子，更优选含1至10个碳原子，可特别提及的直链或者支链烷基、烯基或者炔基，例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、丁烯基或者丁炔基；和环烷基或者芳基。
作为被取代的烃基可以提及例如羟烷基或者多卤代烷基。
作为非改性聚有机硅氧烷的实例，可以特别提及的是诸如聚二甲基硅氧烷的聚烷基硅氧烷，诸如聚苯基硅氧烷的聚芳基硅氧烷，以及诸如聚甲基苯基硅氧烷的聚芳基烷基硅氧烷。
在改性的聚有机硅氧烷中，可以特别提及的是包含聚氧化烯基和/或甲硅烷氧基和/或硅烷醇和/或胺基和/或亚胺基和/或氟烷基的聚二甲基硅氧烷。
在聚氧化烯基基团中可以特别提及的是优选具有1至200个氧化烯单元的聚氧乙烯基和聚氧丙烯基。
在单或多氟烷基中，可以特别提及的是例如-(CH2)n-(CF2)m-CF3或者-(CH2)n-(CF2)m-CHF2的基团，其中n＝1至20并且m＝1至20。
取代基R1至R4可以任选地被具有化妆活性的基团所取代。使用的化妆活性特别是从具有染色、抗氧化、UV过滤和调理功能的基团中获得。
具有染色功能基团的实例尤其包括含氮的、醌、次甲基、氰次甲基和三芳基甲烷基团。
具有抗氧化功能基团的实例尤其包括丁基化羟基茴香醚类(BHA)、丁基化羟基甲苯类(BHT)或者维生素E类的基团。
具有UV过滤功能基团的实例尤其包括二苯甲酮、肉桂酸、安息香酸酯、苯亚甲基樟脑和联苯甲酰甲烷类的基团。
具有调节功能基团的实例尤其包括阳离子基团和脂肪酯类的基团。
在上述单体中，优选式(II)的氰基丙烯酸酯和它们的衍生物，
其中X代表NH、S或O，
R1和R2具有和上述同样的意义。
R’3可代表氢原子或如式I中定义的基团R。
优选地，X代表O。
作为式(II)化合物可提及下列单体：
(a).属于C1-20多氟代烷基2-氰基丙酸酯类化合物，例如：
下式的2-氰基-2-丙烯酸的2，2，3，3-四氟丙酯，具有式
或下式的2-氰基-2-丙烯酸的2，2，2-三氟乙酯，具有式
Figure A20051013738500181
(b)氰基丙烯酸C1-C10烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基酯
可具体举出的是2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸正丁基酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸3甲氧基丁酯、氰基丙烯酸正癸基酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-辛基酯、2-氰基丙烯酸2-丙氧基乙基酯、2-氰基丙烯酸正-辛基酯和氰基丙烯酸异戊酯。
本发明内容中优选使用单体b)。
最特别优选的单体是式(V)的单体和它们的混合物：
Figure A20051013738500182
其中：Z＝-(CH2)7-CH3、
         -CH(CH3)-(CH2)5-CH3、
         -CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
         -(CH2)5-CH(CH3)-CH3
         -(CH2)4-CH(C2H5)-CH3。
根据本发明使用的单体可以与如高聚物、低聚物或者树枝状聚合物的载体共价键连接。高聚物或低聚物可以是直链、支链、梳状或者嵌段结构。本发明单体在高聚、低聚、树状结构上的分布可以是无规的、在终端或者嵌段的。
根据本发明，单体优选选自在化妆可接受条件下能够在角蛋白纤维聚合上的单体，特别是单体聚合反应优选在温度低于或者等于80℃、优选在10至80℃之间、优选20至80℃之间发生，该温度不能阻止应用被头巾干燥、吹干或者平烫、卷钳操作终止。
本发明使用的组合物中本发明的亲电性单体的浓度相对于组合物总重在0.001％至80％重量之间，并且更优选在0.1％至40％重量之间，更优选在1％至20％重量之间。
化妆可接受介质是指与角蛋白物质例如头发相容的介质。
化妆可接受介质优选无水的。无水的介质指相对于组合物总重量含不到1％重量水的介质。
化妆可接受介质优选选自有机油；硅酮例如挥发性硅酮、氨基或不含氨基硅酮胶或油，以及它们的混合物；矿物油；植物油例如橄榄油、蓖麻油、菜籽油、椰子油、麦胚油、甜杏仁油、鳄梨油、澳大利亚坚果油、杏仁油、红花油、桐树油、亚麻芥油、深绿色树脂油(tamanu oil)和柠檬油；蜡；或者其它有机化合物例如C5-C10烷烃、丙酮、甲基乙基酮、C1-C20酸和C1-C8醇的酯例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，C10-C30脂肪醇例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇，C10-C30脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸，C10-C30脂肪酰胺例如月桂酸二乙醇酰胺，C10-C30脂及醇酯例如C10-C30脂肪醇苯甲酸酯及其混合物。
优选地有机化合物选自在25℃和105Pa(76mmHg)下为液态的化合物。
为提高组合物随时间的稳定性，也可以在组合物中引入聚合抑制剂，尤其是自由基和/或阴离子聚合抑制剂。不作为限制，可提及下面的聚合抑制剂：二氧化硫、一氧化氮、内酯、三氟化硼、氢醌及其衍生物如氢醌单乙基醚、叔丁基氢醌(TBHQ)、苯醌及其衍生物例如杜醌、儿茶酚及其衍生物如叔丁基儿茶酚和甲氧基儿茶酚、茴香醚及其衍生物如甲氧基茴香醚、羟基茴香醚或丁基化羟基茴香醚、连苯三酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羟基苯、对甲氧基苯酚、羟丁基甲苯、烷基硫酸酯、烷基亚硫酸酯、烷基砜、烷基亚砜、烷基硫、硫醇、3-环丁烯砜及其混合物。烷基优选代表具有1至6个碳原子的基团。
也可以使用有机或者无机酸，有机酸具有一个或者多个羧基或者磺酸基，pKa在0至6之间，例如磷酸、盐酸、硝酸、苯磺酸或者甲苯磺酸、硫酸、碳酸、氟氢酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸、一氯、二氯或者三氯乙酸、水杨酸和三氟乙酸。
抑制剂的量以重量计相对于组合物总重量可为10ppm至20％，并且更优选10ppm至5％，更优选10ppm至1％。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种在美容业中通常使用的物质，例如还原剂、脂类、增塑剂、软化剂、止泡剂、润湿剂、颜料、粘土、矿物填充剂、UV滤光剂、矿物胶、胶溶剂、增溶剂、香料、防腐剂、阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂、固定剂或非固定聚合物、多元醇、蛋白质、维生素、直接染料或氧化染料、珠光剂(pearlizers)、抛射气和例如苯亚甲基山梨醇和N-酰基氨基酸的有机或无机增稠剂。
这些物质可以随意被胶囊化。胶囊可以是聚氰基丙烯酸酯类。
优选在亲核试剂的存在下，使用该组合物用于化妆处理角蛋白物质，尤其是头发。
根据本发明化妆处理的方法包括在如下定义的亲核试剂存在下，将如上定义的组合物应用到角蛋白物质。
能够引发阴离子聚合反应的亲核试剂是与亲电性单体接触能够产生负碳离子的已知体系。负碳离子指在″Advanced Organic Chemistry″，Third Edition，JerryMarch，第141页中定义的化学物质。
亲核试剂可以由具有亲核官能团的分子化合物、低聚物、树枝状聚合物或高聚物组成，不作为限制，可提及的亲核官能团包括下列官能团：R2N-、NH2 -、PH3C-、R3C-、phNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3 -、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3 -、ClO4 -和H2O，其中Ph代表苯基、Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
优选地，亲核试剂是羟基离子例如存在于水中的氢氧根离子。该水可以通过事先润湿角蛋白物质来提供。
优选地，含亲电性单体的组合物不含任何亲核试剂。
更优选地，亲核试剂含在第二组合物中，仅在含亲电试剂的组合物之前或之后使用。
为改变反应动力学，也可以预先借助已经用碱、酸或者酸/碱混合物调节pH的水溶液润湿角蛋白物质，尤其是角蛋白纤维。酸和/或碱可以是有机的或者无机的。
也可以通过使用除水外的亲核试剂预浸角蛋白物质尤其是角蛋白纤维来改变阴离子聚合动力学。可以以纯的、在溶液中或者以乳液形式使用亲核试剂或者可以被胶囊化的。
为改变阴离子聚合动力学可以通过化学转化角蛋白物质来增强角蛋白物质特别是角蛋白纤维的亲核性。
作为光学转化的实例，可提及在应用本发明的组合物之前，将部分组成角蛋白的二硫化物桥还原为硫醇。在非穷举中，作为用来部分组成角蛋白的二硫化物桥的还原剂可提及下述化合物：
-无水硫代硫酸钠、
-粉末偏亚硫酸氢钠、
-硫脲、
-亚硫酸铵、
-巯基乙酸、
-硫代乳酸、
-硫代乳酸铵、
-单巯基乙酸甘油酯、
-巯基乙酸铵、
-硫代甘油、
-2，5-二羟苯甲酸、
-二巯基乙酸二铵、
-巯基乙酸锶、
-巯基乙酸钙、
-甲醛次硫酸锌、
-巯基乙酸异辛酯、
-dl-半胱氨酸、
-单乙醇胺巯基乙酸盐。
为改变阴离子聚合动力学，更具体说是降低本发明单体的聚合速率，可以提高组合物的粘度。为达到此目的，可以将与本发明单体不具有反应活性的一种或者多种聚合物加入到本发明的组合物中。在本文上下文中可以非详尽列举聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者在专利US 6 224 622中描述的基于氰基丙烯酸酯的共聚物。
在其它方面，为改善在原位形成的聚(氰基丙烯酸酯)附着力，可以应用本发明组合物前用任何类型的聚合物预先处理纤维，或者进行头发处理，例如直接染色或者氧化染色，持久的卷发操作或者其它的直发操作。
如上面描述的组合物可以在清洗之后或者不经过清洗使用。
组合物可以是洗液、喷雾或者泡沫的形式，并且作为香波或者调理剂使用。
本发明的另一个主题是在化妆可接受介质中包含至少一种亲电性单体和至少一种如上描述的非硅酮嵌段共聚物的组合物。
就本发明而言，术语“嵌段共聚物”代表任何包含至少两种不同嵌段的共聚物。优选地，本发明的嵌段聚合物是直链的。这类聚合物如上描述。
本发明进一步提供了一种化妆盒，其包括含有至少一种亲电性单体和任选地含至少一种自由基和/或阴离子聚合抑制剂的第一组合物和在化妆可接受介质中包含至少一种如上定义的非硅酮嵌段共聚物的第二组合物。
本发明的另一个主题是化妆处理角蛋白物质的方法，该方法包括至少两个步骤，其中一步包括应用如上定义的非硅酮聚合物，另一步包括应用至少一种如上定义的亲电性单体，两步骤的顺序是任意的。
本发明的具体实例包括在至少一种亲电性单体应用之前应用非硅酮聚合物。
给出下面的实施例作为本发明的举例说明。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有的量是以活性物质相对于组合物的总重量的百分重量表示。
实施例
实施例1：
制备根据本发明下面的组合物：
    -氰基丙烯酸2-辛基酯(1)                    49％
    -聚甲基丙烯酸甲酯(2)                      50％
    -单乙醇胺                                 1％
(1)由Chemence公司销售
(2)聚甲基丙烯酸甲酯球，Acros Chemical，产品目录号(reference)178765000
将组合物在Teflon基体上沉积。在室温和50％相对湿度下干燥该薄膜。所获得的薄膜的厚度为0.5mm。
随后使用Lloyd model RLSK机器以20mm/分钟的拉伸速度测量所获得的薄膜的杨氏模量。该值大约200MPa。
将该组合物应用到头发上并干燥，得到耐洗的硬膜。
实施例2：
本实施例论证了使用根据本发明的组合物获得的膜的硬性。
根据本发明使用下面的组合物。
组合物A：氰基丙烯酸甲基庚基酯单体、油性硅酮介质和PVP聚合物。
组合物A1：
-购自BASF的聚乙烯基吡咯烷酮Luviskol    5％
-水                                    加至100
组合物A2：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                10％
-DC 245 Fluid，从Dow Corning获得         45％
-DC 1501 Fluid，从Dow Corning获得        45％
(1)由Chemence公司销售
将组合物A1施用于清洁、润湿的头发上。然后施用组合物A2。然后在干燥罩下干燥头发30分钟。
组合物B：氰基丙烯酸甲基庚基酯单体、油性硅酮介质和PS聚合物。
组合物B1：
-聚苯乙烯分散体，Modarez OS-197，从Synthron获得    5％
-水                                                加至100
组合物B2：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                           10％
-DC 245 Fluid，从Dow Corning获得                    45％
-DC 1501 Fluid，从Dow Corning获得                   45％
(1)由Chemence公司销售，
将组合物B1施用于清洁、润湿的头发上。然后施用组合物B2。然后在干燥罩下干燥头发30分钟。
组合物C：甲基庚基氰基丙烯酸酯单体、油性硅酮介质和PMMA聚合物。
组合物C1：
-聚甲基丙烯酸甲酯，从Acros获得                     5％
产品目录号178765000
-甲基乙基酮                            适量100
组合物C2：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                10％
-DC 245 Fluid，从Dow Corning获得        45％
-DC 1501 Fluid，从Dow Corning获得       45％
(1)由Chemence公司销售
将组合物C1施用于清洁、润湿的头发上。然后施用组合物C2。然后在干燥罩下干燥头发30分钟。
施用上面的组合物A、B、C后直接在头发上形成膜的杨氏模量的测量是借助纳米压痕，通过原子力显微镜(AFM)来完成的。
获得的结果如下：
  杨氏模量
  组合物A   428MPa(+/-227)
  组合物B   360MPa(+/-119)
  组合物C   236MPa(+/-105)
获得的杨氏模量值都大于100MPa，其真正符合硬膜的要求。
实施例3至9：
以下的实施例3至9举例说明根据本发明的其他组合物。
实施例3：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                    10％
-DC 245 Fluid，从Dow Corning获得            25％
-DC 1501 Fluid，从Dow Corning获得           25％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                         39％
-单乙醇胺                                   1％
(1)由Chemence公司销售
实施例4：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                    10％
-纯橄榄油，从Arista Industries获得          50％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                        39％
-单乙醇胺                                  1％
(1)由Chemence公司销售
实施例5：
-氰基丙烯酸乙氧基乙基酯(1)                 49％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                        50％
-单乙醇胺                                  1％
(1)由Tong Shen公司销售的EO 460
实施例6：
-氰基丙烯酸丁酯(1)                         49％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                        50％
-单乙醇胺                                  1％
(1)由Tong Shen公司销售的B-60
实施例7：
-氰基丙烯酸乙基己基酯(1)                   49％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                        50％
-单乙醇胺                                  1％
(1)由Tong Shen公司销售的0-60
实施例8：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                   44.1％
-氰基丙烯酸乙基己基酯(2)                   4.9％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                        50％
-单乙醇胺                                  1％
(1)由Chemence公司销售
(2)由Tong Shen公司销售的O-60
实施例9：
-氰基丙烯酸甲基庚基酯(1)                    34.3％
-氰基丙烯酸丁酯(2)                          14.7％
-聚(甲基丙烯酸甲酯)                         50％
-单乙醇胺                                   1％
(1)由Chemence公司销售
(2)由Tong Shen公司销售的B-60。

Claims (39)

1.成膜组合物用于化妆处理角蛋白物质的用途，所述成膜组合物在化妆可接受介质中含有至少一种亲电性单体和至少一种非硅酮聚合物，这样由该组合物在室温和大约50％的相对湿度下干燥获得的膜在0.5mm的厚度和20mm/分钟的拉伸速度下测量的杨氏模量为100至2000MPa。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于非聚酮聚合物选自均聚物和无规、嵌段和交替的共聚物，优选嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的用途，其特征在于非聚酮聚合物选自线性嵌段两性共聚物。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于两性共聚物包括阴离子、非离子和阳离子性的水溶性单体。
5.根据权利要求3和4的用途，其特征在于其中的两性共聚物包括选自下列的水不溶单体：乙烯基芳香单体如苯乙烯及其烷基衍生物，例如4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烯烃如丁二烯和1，3-己二烯，及二烯烃的烷基衍生物，如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯丁二烯，丙烯酸C1-C10烷基酯，丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸C6-C10芳基酯和甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、叔丁基、异冰片基、苯基或苄基酯，醋酸乙烯酯，式CH2＝CH-O-R”的乙烯基醚和式CH2＝CH-CH2-O-R”的烯丙基醚、其中R”代表C1-C6烷基、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯和氟化的或含有全氟链的乙烯基单体，例如氟烷基丙烯酸酯和氟烷基甲基丙烯酸酯或烷基α-氟代烷基化物。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于非硅酮聚合物相对于组合物总重量计含量为0.05％至99％重量，优选0.1％至95％重量。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述的一种或多种亲电性单体符合下式：
其中
R1和R2互相独立地，各自代表选自下述的微弱吸电性或非吸电子基团：
-氢原子，
-饱和的或非饱和的直链、支链或环烃基，含有1至20个碳原子并任选地含有一个或多个氮、氧、和/或硫原子，其任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH和卤原子的基团取代，
-改性或非改性的聚有机硅氧烷残基，和
-聚氧化烯基，
R3和R4互相独立地，各自代表选自下述的吸电子基团：-N(R)3 +、-S(R)2 +、-SH2 +、-NH3 +、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH、直链或支链的链烯基，直链或支链的炔基、C1-C4单或多氟代烷基，以及芳基和芳氧基，
R代表饱和的或非饱和的直链、支链或环烃基，含有1至20个碳原子并任选地含有一个或多个氮、氧、和/或硫原子，其任选地被一个或多个选自-OR’、-COOR’、-COR’、-SH、-SR’、-OH、卤原子、和通过自由基聚合反应或通过缩聚或通过开环获得的聚合物残基的基团取代，R’代表C1-C10烷基。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述一个或多个亲电性单体选自下式的化合物：
其中X代表NH、S或O，
R1和R2如权利要求7的定义，和
R’3可代表氢原子或如在权利要求7中定义的基团R。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于所述一个或多个单体选自2-氰基丙烯酸(C1-C20多氟烷基)酯和氰基丙烯酸(C1-C10烷基)或(C1-C4烷氧基)(C1-C10烷基)酯。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于所述一个或多个单体选自2-氰基丙烯酸乙基酯、2-氰基丙烯酸甲基酯、2-氰基丙烯酸正丙基酯、2-氰基丙烯酸异丙基酯、2-氰基丙烯酸叔丁基酯、2-氰基丙烯酸正丁基酯、2-氰基丙烯酸异丁基酯、氰基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、氰基丙烯酸正癸基酯、2-氰基丙烯酸己基酯、2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、2-氰基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、2-氰基丙烯酸2-辛基酯、2-氰基丙烯酸2-丙氧基乙基酯、2-氰基丙烯酸正辛基酯和氰基丙烯酸异戊酯。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述一个或多个亲电性单体符合式(V)：
Figure A2005101373850004C1
其中，Z＝-(CH2)7-CH3，
-CH(CH3)-(CH2)5-CH3，
-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3，
-(CH2)5-CH(CH3)-CH3，
-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3。
12.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述一个或多个亲电性单体与载体如高聚物、低聚物或树枝状聚合物共价连接。
13.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于亲电性单体的量相对于组合物总重量为0.001至80％重量，优选0.1至40％重量。
14.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于化妆可接受介质是无水的。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于其中的化妆可接受介质选自有机油、硅酮、矿物油、植物油、蜡、C5-C10烷烃、丙酮、甲基乙基酮、C1-C20酸和C1-C8醇的酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、C10-C30脂肪醇、C10-C30脂肪酸、C10-C30脂肪酰胺、C10-C30脂肪醇酯及其混合物。
16.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于其中的组合物包含聚合抑制剂。
17.根据权利要求16的用途，其特征在于抑制剂为自由基和/或阴离子聚合抑制剂。
18.根据权利要求16或17的用途，其特征在于聚合抑制剂选自二氧化硫、一氧化氮、内酯、三氟化硼、氢醌及其衍生物如氢醌单乙基醚、叔丁基氢醌(TBHQ)、苯醌及其衍生物例如杜醌、儿茶酚及其衍生物如叔丁基儿茶酚和甲氧基儿茶酚、茴香醚及其衍生物如甲氧基茴香醚、羟基茴香醚或丁基化羟基茴香醚、连苯三酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羟基苯、对甲氧基苯酚、羟丁基甲苯、烷基硫酸酯、烷基亚硫酸酯、烷基砜、烷基亚砜、烷基硫、硫醇、3-环丁烯砜及其混合物。
19.根据权利要求16至18中任一项的用途，其特征在于聚合抑制剂存在的量相对组合物总重量为10ppm至20％。
20.根据前述权利要求中任一项的用途，其存在亲核试剂。
21.根据权利要求20的用途，其特征在于亲核试剂选自具有亲核官能团的分子化合物、低聚物、树枝状聚合物或者高聚物，其中所述亲核官能团选自：R2N-、NH2 -、PH3C-、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3 -、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3 -、ClO4 -和H2O，其中Ph代表苯基、Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
22.根据权利要求20或21的用途，其特征在于亲核试剂为羟基离子，例如在水中存在的羟基离子。
23.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述组合物还含有至少一种选自还原剂、脂类、增塑剂、软化剂、止泡剂、润湿剂、颜料、粘土、矿物填充剂、UV滤光剂、矿物胶、胶溶剂、增溶剂、香料、防腐剂、阴离子、非离子或两性表面活性剂、固定或非固定聚合物、多元醇、蛋白质、维生素、直接染料或氧化染料、珠光剂、抛射气和有机或无机增稠剂的试剂。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于所述试剂是被胶囊化的。
25.根据前述权利要求中任一项的用途，其用于化妆处理角蛋白纤维、优选头发。
26.一种组合物，其在化妆用介质中包含至少一种亲电性单体和至少一种非硅酮嵌段共聚物，使得由该组合物在室温和大约50％的相对湿度下干燥组合物获得的膜在0.5mm的厚度和20mm/分钟的拉伸速度下测量的杨氏模量为100至2000MPa。
27.根据权利要求26的组合物，其特征在于所述的非硅酮嵌段共聚物包含阴离子、非离子、或阳离子性的水溶性单体。
28.根据权利要求26或27的组合物，其特征在于所述的非硅酮嵌段共聚物包括选自下列的水不溶性单体：乙烯基芳香单体如苯乙烯及其烷基衍生物例如4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烯烃如丁二烯和1，3-己二烯，及二烯烃的烷基衍生物，如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯丁二烯，丙烯酸C1-C10烷基酯，丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸C6-C10芳基酯和甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、叔丁基、异冰片基、苯基或苄基酯，醋酸乙烯酯，式CH2＝CH-O-R”的乙烯基醚和式CH2＝CH-CH2-O-R”的烯丙基醚、其中R”代表C1-C6烷基、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯和氟化的或含有全氟链的乙烯基单体，如氟烷基丙烯酸酯和氟烷基甲基丙烯酸酯或烷基α-氟代烷基化物。
29.化妆处理角蛋白纤维的方法，其包括在存在亲核试剂的情况下，将权利要求1至24中任一项定义的组合物施用于角蛋白物质。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于亲核试剂选自具有亲核官能团的分子化合物、低聚物、树枝状聚合物或者高聚物，其中所述的亲核官能团选自：R2N-、NH2 -、PH3C-、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3 -、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3 -、ClO4和H2O，其中Ph代表苯基、Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述的亲核试剂为羟基离子，例如存在于水中的羟基离子。
32.根据权利要求29至31中任一项的方法，其特征在于将组合物应用到之前已经被水溶液润湿的角蛋白物质上，所述水溶液的pH已经通过碱、酸或酸/碱的混合物调节。
33.根据权利要求29至31中任一项的方法，其特征在于所述的角蛋白物质用非水的亲核试剂预先浸透。
34.根据权利要求29至31中任一项的方法，其特征在于所述的角蛋白物质在应用组合物前被预还原。
35.根据权利要求29至34中任一项的方法，其特征在于组合物应用之后进行漂洗。
36.根据权利要求29至35中任一项的方法，其特征在于所述的角蛋白物质是头发。
37.包括第一组合物和第二组合物的试剂盒，其中第一组合物包含至少一种亲电性单体且任选地含至少一种自由基和/或阴离子聚合抑制剂，第二组合物在化妆用可接受的介质中包含至少一种权利要求1至5中任一项定义的非硅酮嵌段共聚物。
38.化妆处理角蛋白物质的方法，其至少包括两步：一步包括应用权利要求1至5中任一项定义的非硅酮嵌段共聚物，另一步包括应用权利要求7至12中任一项定义的至少一种亲电性单体。
39.根据权利要求38的方法，其特征在于在应用至少一种亲电性单体之前应用所述的非硅酮聚合物。
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