CN1823123A - 可剥离半导体绝缘屏蔽 - Google Patents

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Abstract

用(与)表面活性剂之类的一种或多种溶胀剂处理或接触过的可溶胀纳米粒子，例如分层纳米粒子，提高了电力电缆中绝缘屏蔽的热稳定性并因此可以在这种绝缘屏蔽中使用低含量NBR和低乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物。

Description

可剥离半导体绝缘屏蔽
典型的电力电缆在被几层聚合材料包裹的电缆芯中通常包含一个或多个电导体，这几层聚合材料包括第一或内层半导体屏蔽层(导体或绞合线屏蔽)、一层绝缘层、第二或外层半导体屏蔽层(绝缘屏蔽)、一金属带或金属线屏蔽、和一个护套。外层半导体屏蔽可以连接到绝缘屏蔽或可剥离屏蔽上，在多数应用中使用的是可剥离屏蔽。内层半导体屏蔽通常连接到绝缘层上。该构造中经常还包含其它层，例如不透湿材料。
聚合半导体屏蔽已经在多层电力电缆结构中应用了数十年。通常，它们被用于制造额定电压高于1千伏(kV)的固体电介质电力电缆。这些屏蔽被用于在高电位导体与一次绝缘材料之间，和在一次绝缘材料与接地电位或中性电位之间提供具有中间电导率的层。当使用ICEAS-66-524，6.12节或IEC 60502-2(1997)，附件C中描述的方法在闭路电力电缆构造中进行测量时，这些半导体材料的体积电阻率通常在10-1至108欧姆-厘米之间。
典型的可剥离屏蔽组合物含有聚烯烃(例如具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、导电炭黑、有机过氧化物交联剂、和其它常规添加剂(例如起到降低剥离力助剂作用的丁腈橡胶、加工助剂和抗氧化剂)。这些组合物通常以丸粒形式制备。聚烯烃配方如美国专利4,286,023和欧洲专利申请420 271中所公开的那样。
尽管绝缘屏蔽粘附在绝缘层上是重要的，但同样重要的是，绝缘屏蔽可以在短时间内相对简易地剥离。据发现，典型的绝缘屏蔽不具有最优的与绝缘层的可剥离性。可剥离性非常重要的地方在于，它不仅可以节省时间，还提高了接头(splice)或终端连接的质量。
目前用于中压电力电缆的半导体可剥离绝缘屏蔽(IS)组合物德原材料通常是基于含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和丁腈橡胶(NBR)的高极性聚合物掺合物，或仅基于高乙酸乙烯酯含量(高于33wt％的乙酸乙烯酯)的EVA共聚物。已知的可剥离绝缘屏蔽产品含有5至20wt％的NBR。然而，NBR已经证明会在电缆受到热老化(一种被称为应力松弛的作用)时，导致半导体可剥离绝缘屏蔽与绝缘层之间粘合力的明显损失。
当电缆承受比绝缘层熔点高的温度(例如100至110℃之间)时，如果绝缘材料含有在冷却时不容易结晶的低分子物类，这种粘合损失就特别严重。粘合损失导致电力电缆不能达到使用规格并产生商业问题。可以通过将绝缘屏蔽中NBR的浓度减至最小来将粘合损失降至最低。
然而，使NBR减至最少会产生另一问题——粘合或剥离张力太高而不符合顾客对可剥离性的要求。
现有工艺一般使用高乙酸乙烯酯含量来提供可剥离性，但是高含量的乙酸乙烯酯会产生残余的乙酸，其会导致如WO-0229829中所述的加工问题、设备腐蚀、烧结和高成本。
概括而言，现有工艺中已经使用三种方法来实现可接受的可剥离性和热稳定性：
i)提供含有至少33wt％乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和丙稀腈/丁二烯橡胶(NBR)的绝缘屏蔽，其导致差的热稳定性；
ii)提供含有40wt％或更高乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯，且不含NBR，其导致差的热稳定性；和
iii)提供乙烯/丙烯酸乙酯共聚物绝缘屏蔽，其产生良好的稳定性，但却导致差的可剥离性。
因此，仍然存在未满足的发明新型原材料技术的需求——该技术不需要高乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物就能够用含有最少(低于5wt％)或完全不含NBR的IS配方提供良好的可剥离性。
如EP 1 03 724 A1中所述，已经在电力电缆绝缘层中使用纳米粒子，但是它们还没有用于绝缘屏蔽组合物中或与绝缘屏蔽一起使用。此外，它们也没有被提出用于解决可剥离性问题和提高与可剥离性问题相关的热稳定性。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有被绝缘屏蔽包裹的绝缘层的电力电缆，该绝缘屏蔽可以适当地剥离并且不会使其粘合变松并保持令人满意的热稳定性。参照下列说明，其它目的和优点是显而易见的。
发明内容
已经出人意料地发现，用表面活性剂之类的一种或多种溶胀剂处理或接触过的可溶胀纳米粒子，例如分层纳米粒子，会提高电力电缆中绝缘屏蔽的热稳定性并因此可以在这种绝缘屏蔽中使用低含量的NBR和低乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物。可溶胀纳米粒子包括长度为1至10,000纳米且直径为1至100毫米的纳米粘土、硅酸盐、单壁碳纳米管、碳纳米管纤维和合成矿物。使用溶胀剂提高绝缘屏蔽中聚合物与纳米粒子的相互作用以实现纳米粒子中的层的剥落或展开。当溶胀剂处理过的纳米粒子存在于可交联半导体的可剥离绝缘屏蔽组合物中时，它们惊人并明显地影响半导体可剥离绝缘屏蔽与可交联聚烯烃绝缘层之间粘合的热稳定性。
可剥离屏蔽组合物通常含有极性聚合物(例如但不限于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、少量或不含丁腈橡胶、炭黑、溶胀剂处理过的纳米粒子和其它添加剂(例如加工助剂、抗氧化剂和交联过氧化物)。溶胀剂处理过的纳米粒子应该含有能够在混合过程中使它们有效地与极性聚合物相互作用的部分。适合用于处理纳米粒子以提供绝缘屏蔽层与绝缘组合物的粘合的热稳定性的溶胀剂包括但不限于，含有机部分的鎓离子，例如含有机部分的季铵盐(可以Arquad或Armeen的商品名购自Akzo Nobel)，含有机部分的鏻离子、含有机部分的咪唑鎓离子，和含有机部分的锍离子。
在可剥离绝缘屏蔽配方中使用可溶胀纳米粒子，这样无需使用昂贵的极性聚合物就可提供对可剥离性和粘合的热稳定性的控制。可溶胀纳米粒子还可以提供其它优点，例如在用于EVA之类的低熔点粘性聚合物中时提高的抗丸粒附聚性。
本发明提供了一种可交联绝缘屏蔽组合物，其在交联时能够有效地提供电力电缆用绝缘屏蔽，该绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。有效地提供本发明的交联绝缘屏蔽的可交联绝缘屏蔽组合物包括下列材料的可交联掺合物：乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；与溶胀剂接触过的可溶胀纳米粒子；和炭黑。共聚物、纳米粒子和炭黑的量应使绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
通常，绝缘屏蔽组合物含有15至40wt％的乙烯与不饱和酯的共聚物，至少1wt％的用溶胀剂处理过的纳米粒子，和10至50wt％的炭黑。可交联绝缘屏蔽组合物的NBR含量减至最少，但仍然能够将粘合损失降至最低并提供可接受的剥离性。通常，在本发明的可交联屏蔽组合物中，NBR的含量低于5wt％，优选低于1wt％。
本发明的电缆含有被绝缘层包裹的电导体或电导体芯，该绝缘层被包含纳米粒子的绝缘屏蔽层包裹并邻近该绝缘屏蔽层。绝缘屏蔽层含有如上所述的交联绝缘屏蔽组合物，该组合物包含与溶胀剂接触过的纳米粒子。绝缘层可以包含任何对电力电缆绝缘合适的树脂，但是一般的绝缘层包含聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶、和它们的混合物。
在另一方面，本发明可以在绝缘屏蔽配方中使用低乙酸乙烯酯(低于28wt％)的EVA共聚物，从而无需使用乙酸乙烯酯含量较高的EVA共聚物和较高的丁腈橡胶含量，就可以获得与含33wt％乙酸乙烯酯的EVA共聚物相当的可剥离性。具有较低乙酸乙烯酯含量的绝缘屏蔽是热稳定的并由此可以在电缆制造中实现更高的生产线速度。
具体实施方式
本发明的电力电缆的绝缘材料中使用的聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。术语“聚乙烯”还包括乙烯与下述不饱和酯的共聚物。
聚乙烯可以具有高、中或低密度。由此，密度可以为每立方厘米0.860至0.960克。
α-烯烃可以含有3至12个碳原子，优选含有3至8个碳原子。优选的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。
熔体指数可以为每10分钟1至20克，优选为每10分钟2至8克。
本发明中可用的乙烯聚合物优选在气相中制造。它们也可以通过常规技术在溶液或淤浆形式的液相中制造。它们可以通过高压或低压法制造。低压法通常在低于1000psi的压力下进行，而高压法通常在高于15,000psi的压力下进行。一般地，乙烯均聚物通过高压法制造而共聚物通过低压法制造。
可用于制备这些聚合物的典型的催化剂体系是镁/钛基催化剂体系，例如美国专利4,302,565中描述的催化剂体系；钒基催化剂体系，例如美国专利4,508,842、5,332,793、5,342,907和5,410,003中描述的那些；铬基催化剂体系，例如美国专利4,101,445中描述的那些；金属茂催化剂体系，例如美国专利4,937,299和5,317,036中描述的那些；或其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中许多通常被称作齐格勒-纳塔或菲利普催化剂体系。使用在二氧化硅-氧化铝载体上的铬或钼氧化物的催化剂体系也是可用的。
在前述专利中还描述了制备聚合物的典型方法。在美国专利5,371,145和5,405,901中描述了典型的原位聚合物掺合物以及制造该掺合物的方法和催化剂体系。在 Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley和Sons，New York，1962，149-151页中描述了常规的高压法。高压法所用的典型催化剂是有机过氧化物。该方法可以在管状反应器或搅拌高压釜中进行。
聚乙烯的例子是乙烯的均聚物(HP-LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。还可以使用中和高密度聚乙烯。乙烯均聚物通常通过常规高压法制造。优选具有每立方厘米0.910至0.930克的密度。均聚物还可以具有每10分钟1至5克的熔体指数，优选具有每10分钟0.75至3克的熔体指数。
LLDPE可以具有每立方厘米0.916至0.925克的密度。熔体指数可以为每10分钟1至20克，优选为每10分钟3至8克。
也是线型的VLDPE的密度可以是每立方厘米0.860至0.915克。VLDPE的熔体指数可以是每10分钟0.1至20克，优选为每10分钟0.3至5克。由乙烯以外的共聚单体构成的LLDPE和VLDPE部分可以占共聚物重量的1至49wt％，优选为15至40wt％。
可以包含第三种共聚单体，例如另一α-烯烃或二烯，例如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯、或二环戊二烯。第三种共聚单体的存在量可以为共聚物重量的1至15wt％，优选为1至10wt％。连乙烯在内，共聚物优选含有两种或更多种共聚单体。
除了上述聚乙烯，用于绝缘材料的另一优选树脂是EPR(乙烯/丙烯橡胶)，其同时包括乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。这些橡胶具有每立方厘米1.25至1.45克的密度和在125℃为10至40的门尼粘度(ML1+4)。共聚物或三元共聚物中丙烯的存在量为10至50wt％，二烯的存在量为0至12wt％。三元共聚物中所用二烯的例子是己二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯。还可以使用聚乙烯和EPR的混合物。
半导体屏蔽中最常用的树脂是具有从无定形至低和中结晶度的各种结晶度的高弹体，优选乙烯与不饱和酯的共聚物。就本发明的绝缘屏蔽而言，不饱和酯是乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
乙烯/乙烯基酯共聚物具有占共聚物重量的15至40wt％的酯含量，在重要方面，具有15至28wt％的酯含量。乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物具有占共聚物重量的15至50wt％的酯含量，优选15至40wt％的酯含量。
乙烯/不饱和酯共聚物通常通过常规高压法制造。这些高压法通常在高于15,000psi(磅/平方英寸)的压力下进行。共聚物具有每立方厘米0.900至0.990克的密度，优选具有每立方厘米0.920-0.970克的密度。所述共聚物也可以具有每10分钟10至100克的熔体指数，优选具有每10分钟20至50的熔体指数。熔体指数是按照ASTM D-1238，条件E测定的。其是在190℃和2.16千克下测量的。
酯可含有4至20个碳原子，优选含有4至7个碳原子。乙烯基酯的例子为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、以及2-乙基己酸乙烯酯。乙酸乙烯酯是优选的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子为甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸肉豆蔻酯；甲基丙烯酸棕榈酯；甲基丙烯酸硬脂醇酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸四氢化糠酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸油酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正或叔丁酯是优选的。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情况下，烷基可以含有1至8个碳原子，优选含有1至4个碳原子。烷基可以被例如氧烷基三烷氧基硅烷或其它各种基团取代。
纳米粒子是具有多层且具有长1至10,000而直径1至100纳米的粒度的粒子。可使用的可溶胀纳米粒子包括含有与金属离子相连的SiO层的硅酸盐矿物。这些硅酸盐矿物包括纳米粘土，例如蒙脱土：Na0.6[Al3.4Mg0.6Si8O20(OH)4]，氟代云母：Na[Mg5.5Si8O20F4]，皂石：Na[Mg6Si7AlO20(OH)4]，氟代锂蒙脱石：Na0.5[Li0.5Mg5.5Si8O20(F)4]，合成锂皂石：Na0.5[Li0.5Mg5.5Si8O20(OH)4]，海泡石：Mg8Si12O30(OH)4.nH2O，硅镁土：MgAl3Si8O20(OH)3nH2O，麦羟硅钠石：NaSi7O13(OH)34H2O和人造水滑石：Mg6Al2CO3(OH)164H2O，它们都具有100至1000纳米的长度和1至10纳米的直径。也可以使用长度为1至20纳米且直径为3至15纳米的单壁碳纳米管的可溶胀纳米粒子，和长度为1至10微米(1000至10,000纳米)且直径为100纳米的碳纳米管纤维的可溶胀纳米粒子。
纳米粒子，例如天然形成的粘土材料，是亲水性矿物。因此，它们与聚乙烯之类的非极性烯烃聚合物不相容。另外，在硅酸盐矿物的情况下，这些层通过离子(例如钠)的存在紧密结合在一起。因此，为了提高它们与有机聚合物的相容性和与有机聚合物相互作用的能力，用鎓离子(例如铵、鏻、锍和咪唑鎓离子)形式的有机溶胀剂处理纳米粒子。
鎓离子的例子包括铵离子(-N3+)、三甲铵离子(-N+(CH3)3)、三甲鏻离子(P+(CH3)3)、和二甲锍离子(S+(CH3)2)。
可使用的溶胀剂的其它例子包括作为Arquad 2HT-75(来自AzkoNobel)出售的氯化二(氢化牛油烷基)二甲铵、作为Arquad 2C-75出售的氯化二可可烷基二甲铵、作为Arquad C-50出售的氯化可可烷基三甲铵、三苯基(Tripheynyl)、作为TPHDP出售的正十六烷基鏻、作为DMHDI出售的1，2-二甲基-3-正十六烷基咪唑鎓盐、无商标出售的1∶1十八烷胺和HCl、作为DODAB出售的溴化二-十八烷基二甲铵。
鎓离子可以取代分层硅酸盐矿物中的无机离子。此外，鎓离子含有脂族尾部，其可以将硅酸盐矿物的正常亲水性质从疏有机性转变成亲有机性。在离子交换过程中，矿物溶胀并使各层膨胀，由此有利于与聚合物分子相互作用。可以在并入本文的美国专利4,810,734中找到处理纳米粘土的详细描述。
考虑到纳米粒子的性质，用溶胀剂例如表面活性剂-鎓离子化合物在分散介质中处理纳米粒子。分散介质使分层硅酸盐在分散介质中分散，由此使分层硅酸盐容易与溶胀剂接触。分散介质的种类根据所用粘土矿物、溶胀剂和聚合物的不同而不同。优选的分散介质是能够均匀地分散粘土矿物并展现出与溶胀剂和单体良好的混溶性的分散介质。
分散介质的例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、甲酸、吡啶、苯胺、苯酚、硝基苯、乙腈、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、二硫化碳、碳酸异丙烯酯、2-甲氧基乙醇、乙醚、四氯化碳、以及正己烷。它们单独使用或互相结合使用。当粘土矿物为蒙脱土时，一种或一种以上分散介质应优选选自水、甲醇或乙醇。
溶胀剂有效地使纳米粒子能够提供具有本文所述的抗热老化能力的绝缘屏蔽。通常，纳米粒子的存在量为至少1wt％，优选22至55wt％。
为了提供半导体屏蔽，还必须在组合物中加入导电粒子。这些导电粒子通常由如上所述的微粒状炭黑提供。可用的炭黑可以具有20至1000平米/克的表面积。这些表面积是按照ASTM D 4820-93a(多点BET氮吸收)测定的。炭黑在半导体屏蔽组合物中的用量可以是绝缘屏蔽层重量的10至50wt％，优选30至40wt％。可以使用标准电导率和高电导率的炭黑，优选标准电导率的炭黑。导电炭黑的例子是ASTMN550、N472、N351、N110所述级别的炭黑和乙炔黑。
可以使用，但是在绝缘屏蔽中并不合意的另一组分是丙稀腈和丁二烯的共聚物(NBR)。为了保持本发明的优点，NBR在共聚物中的存在量低于5wt％，优选低于3wt％，在重要方面低于1至0wt％。该共聚物也称作丁腈橡胶或丙稀腈/丁二烯共聚物橡胶。密度为例如每立方厘米0.98克，在100℃下测得的门尼粘度为(ME1+4)50。
绝缘屏蔽组合物中用于制造绝缘屏蔽的聚合物是交联的。这是以常规方式通过由有机过氧化物或由辐射引发的自由基交联反应实现的，其中有机过氧化物引发的自由基交联反应是优选的。
所用有机过氧化物的量为包含该过氧化物的层重量的0.2至5wt％，并优选为0.4至2wt％。由过氧化物分解的一分钟半衰期(one-minute half-life)确定的有机过氧化物交联温度，可以是150至250℃，优选170至210℃。可以在交联反应中使用的有机过氧化物的例子为过氧化二枯基；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔丁基；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；叔丁基氢过氧化物；过碳酸异丙酯；以及α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯。
可加入组合物中的常规添加剂的例子是，抗氧化剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、补强填料或聚合物添加剂、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、金属去活化剂、稳压剂、阻燃填充剂和添加剂、交联剂、助促进剂和催化剂、和防烟剂。添加剂和填充剂的添加量为包含这些试剂的层重量的小于0.1至大于50wt％。
抗氧化剂的例子是：受阻酚，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，例如硫代二丙酸月桂酯、硫代二丙酸双肉豆蔻酯、和硫代二丙酸二硬脂酰酯；各种硅氧烷；各种胺，例如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，4，4′-双(α，α-去甲基苄基)二苯胺，及烷基化的二苯胺。抗氧化剂的用量可以是包含该抗氧化剂的层重量的0.1至5wt％。
实施例
下列实施例是举例说明，而非限制所附权利要求确定的本发明的范围。
样品制备
在实验室分批混合器或150-mm Buss共捏和机中以180℃混合各组分，由此制备可剥离屏蔽组合物。在双辊磨上以100℃或在Henschel混合机中以25℃将过氧化物加入预混配方物中。
压缩模塑预交联的热塑性板材，然后使两块板都在200℃交联15分钟，由此制备板材粘合性样品。
在工业规模的连续硫化生产线上以9.1米/分钟的生产线速度挤出和制造电力电缆。
板材粘合性测试方法
由绝缘屏蔽配方物丸粒和绝缘层配方物丸粒通过压缩模塑法制备各自的板材。在压缩模塑之前，使丸粒在双辊磨上熔化。如果需要交联，就加入有机过氧化物。
屏蔽丸粒的压缩模塑温度为100℃。使用大约65克屏蔽配方物制备30密耳的板材。
绝缘丸粒的压缩模塑温度为130℃。使用大约135克绝缘配方物制备125密耳的板材。
将称重过的材料夹在两片MylarTM塑料片之间并通过铝箔片与压板隔开。对压缩模塑使用下列典型的压力和时间周期：a)2000psi(磅/平方英寸)达5分钟；b)50,000psi达3分钟；然后c)50,000磅的骤冷压力达10分钟。
然后通过在压力下固化两块板材(一块屏蔽板材和一块绝缘板材)来制造粘合板夹层结构。从每块板上去除MylarTM片，并修整多余边缘。将125密耳的修整过的绝缘板放在75密耳模具中。绝缘板顶部边缘上的至少2英寸被一条MylarTM片覆盖以阻止将形成“牵引接头(pull-tap)”的区域与屏蔽板粘合。然后将30密耳屏蔽板置于绝缘板顶部。该夹层结构通过MylarTM片与压板隔开，并置于压机中。然后关闭压机并在130℃下保持1000psi的压力达4分钟。然后在190℃下向压机中引入蒸气(180psig)。然后进行20,000psi的固化周期达25分钟(包括从130℃加热至190℃的时间)，随后进行20,000psi的骤冷周期达15分钟。
将该夹层结构从压机中取出，去除MylarTM片，修整多余边缘，并将该夹层结构切成5个样品(每个1.5英寸宽，6英寸长)。在进行进一步测试之前，先将这些样品在23℃和50％相对湿度的气候控制室中放置过夜。
在每个样品中部标上一条半英寸标记。使用剃刀沿着每条线切割，使得黑色材料被一直切到绝缘板。使用转轮和InstronTM或类似拉伸装置进行剥离试验。将每一样品放在转轮上，使得中间条带固定在拉伸机的夹爪中，从而使拉伸机从夹层板上拉扯中间条带，同时转轮旋转以保持板材表面与拉力方向垂直。拉伸机的夹爪在测试过程中以每分钟20英寸的线速度运动，并且在剩余半英寸未剥离材料时停止。由该试验记录最大载荷和最小载荷，被剥离的第一英寸和最后一英寸忽略不计。板材剥离力等于最大载荷。
Monsanto圆盘式流变仪(MDR)的测试方法
为了测量可剥离屏蔽组合物的固化程度，此处使用ASTM D-5289中描述的Alpha Technologies制造的名为移动式模头流变仪(MDR)2000的设备进行举例说明。MDR Mh为代表样品总固化水平的最大扭矩，并且与聚合配方物中活性过氧化物的总量直接相关。为了精确比较材料的焦化特性，MDR Mh’s应该是可比较的。通过MDR评测总固化所用的测试条件是182℃；0.5度电弧(arc)；每分钟100次振荡周期；12分钟测试时间。以磅-英寸(lbs-in)为单位记录扭距。实施例的总固化程度大致相当。
评测六种可剥离绝缘屏蔽配方物。除了表I所示的组分和重量百分比，这些配方物还含有2.0wt％的蜡(作为Kemamide W40出售)、0.8wt％的4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二-亚苯基(作为Naugard 445出售)、和0.65wt％的叔丁基枯基过氧化物和双-(叔丁基过氧异丙基)苯的掺合物(作为D-446B出售)。
表I列出评测结果。
                                                     表I
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   对比例4   对比例5   对比例6
  EVA共聚物w/28％乙酸乙烯酯(Elvax240)   62.2   60.2   58.2   63.2   63.2   0.0
  EVA共聚物w/33％乙酸乙烯酯(ElvaxM987W)   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   51.2
  NBR(Nipol DP-5161)   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   10.1
  炭黑   34.0   34.0   34.0   34.0   34.0   36.0
  蒙脱粘土，用一种季铵盐30％Arquad处理过(Nanomer I.30P)   1.0   3.0   10.0   0.0   0.0   0.0
  Aerosil R972   0.0   0.0   0.0   0.0   3.0   0.0
  性能
  在工业绝缘材料HFDB-4202上的板材粘合性
  (N/cm)   27   14   2   45   50   35
  在182℃和0.5度电弧下的Monsanto圆盘式流变仪(MDR 2000)最大扭矩
  (lb-in)   4.0   4.4   7.8   3.8   4.0   9.0
容易看出纳米粘土出乎意料的性能，因为板材粘合性数值随着可剥离屏蔽组合物中纳米粘土浓度的提高而降低。实施例中所用的纳米粘土具有D-间距，其是相邻层之间40纳米的距离。
对比例5含有3wt％的热解法硅胶，其未经表面处理并具有16纳米的平均粒度。考虑到硅胶和蒙脱土相似的化学结构，对比例5表明未处理过的纳米粒子不能产生与用表面活性剂/溶胀剂处理过的纳米粘土相同的作用。
对比例6是一种Dow Chemical Company出售的名为HFDA-0693的商业可剥离屏蔽化合物。
本发明的示例性配方物使用VA含量比对比例6低的共聚物，不含丁腈橡胶，且当材料暴露在高温(例如高于30℃)下时产生丸粒附聚问题。因此，VA含量较低的共聚物的使用能够减轻这种粘着问题。
对比例6和实施例7-9
与对比例6的配方物相对比，评测三种其它的可剥离屏蔽组合物(作为电力电缆)。除了表II所示的组分和重量百分比，这些配方物还含有36.0wt％的炭黑、2.0wt％的蜡(作为Kemamide W40出售)、和0.8wt％的4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二-亚苯基(作为Naugard 445出售)。
表II列出评测结果。
                                                    表II
  组分   对比例6   实施例7   实施例8   实施例9
  EVA共聚物w/33％乙酸乙烯酯(ElvaxCM4987W)   51.2   54.2   52.2   50.2
  NBR(Nipol DP-5161)   10.0   5.0   5.0   5.0
  蒙脱粘土，用一种季铵盐30％Arquad处理过(NanomerI.30P)   0.0   1.0   2.0   3.0
  叔丁基枯基过氧化物与二-(叔丁基过氧化异丙烯)苯的掺合物(D-446B)   0.65   0.8   0.65   0.6
  性能
  用HFDB-8202制造的电缆新制得时在23℃下的剥离张力
  (N/cm)   42   74   41   23
  用HFDB-8202制造的电缆两周后在100℃下的剥离张力
  (N/cm)   34   19   2
  在182℃和0.5度电弧下的Monsanto圆盘式流变仪(MDR 2000)最大扭矩
  (lb-in)   9.0   9.9   8.9   8.8
表II表明，(本发明的)含纳米粘土和5wt％丁腈橡胶的可剥离屏蔽化合物在热老化后的剥离张力保持比对比例6高得多。本发明的组合物可以达到AEIC CS8规格对高于10.5N/cm(3磅/0.5英寸)的剥离张力的要求。
对比例10-12
评测三个对比例以确定单独用于处理纳米粘土的表面活性剂是否有效地影响了可剥离屏蔽和绝缘层之间的粘合。除了表III所示的组分和重量百分比，这些配方物还含有36.0wt％的炭黑、2.0wt％的蜡(作为Kemamide W40出售)、0.8wt％的4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二-亚苯基(作为Naugard 445出售)、和1.0wt％的叔丁基枯基过氧化物和双-(叔丁基过氧异丙基苯的掺合物(作为D-446B出售)。
对比例11和12中存在的表面活性剂的含量为处理过的纳米粘土中的1.5倍。处理过的蒙脱土中存在的表面活性剂的典型含量是30wt％；因此，3wt％的纳米粘土含有0.9wt％的表面活性剂。
唯一可以观察到的影响是较低的MDR最大扭距所表示的对固化的负面影响。
表III列出评测结果。
                                          表III
  组分   对比例10   对比例11   对比例12
  EVA共聚物w/33％乙酸乙烯酯(Elvax CM4987W)   61.2   59.7   59.7
  Arquad 2HT-75   0.0   1.5   0.0
  Armeen 2HT   0.0   0.0   1.5
  性能
  在HFDB-4202上的板材粘合性
  (N/cm)   48   46   46
  在182℃、0.5度电弧下的Monsanto圆盘式流变仪(MDR 2000)最大扭矩
  (lb-in)   7.9   6.2   5.2

Claims (32)

1.一种聚合树脂组合物，其在交联时能够有效地为电力电缆提供绝缘屏蔽，该绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力，该聚合树脂组合物含有：
(a)乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；
(b)与溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(c)炭黑
其中共聚物、纳米粒子和炭黑的量应使交联绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
2.如权利要求1所述的聚合树脂组合物，其中所述纳米粒子的粒度为1纳米至10,000纳米×1至100纳米。
3.如权利要求1或2所述的聚合树脂组合物，其中所述的溶胀剂是鎓离子。
4.如权利要求1、2或3所述的聚合树脂组合物，其中该组合物进一步含有自由基交联剂。
5.一种聚合树脂组合物，其在交联时能够有效地为电力电缆提供绝缘屏蔽，该绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力，该聚合树脂组合物含有：
(a)15至40wt％的乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；
(b)至少1wt％的与包含鎓离子的溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(c)10至50wt％的炭黑
其中纳米粒子和炭黑的量应使绝缘屏蔽组合物在交联时在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
6.如权利要求5所述的聚合树脂组合物，其中所述的鎓离子选自铵、鏻、咪唑鎓或锍离子。
7.如权利要求5或6所述的聚合树脂组合物，其中所述的纳米粒子选自粒度为100纳米至1000纳米×1纳米至10纳米的硅酸盐矿物、粒度为1-20纳米×3至15纳米的单壁碳纳米管、或粒度为1000纳米至10,000纳米×大约100纳米的碳纳米管纤维。
8.如权利要求7所述的聚合树脂组合物，其中所述的硅酸盐矿物选自蒙脱土、氟代云母、皂石、氟代锂蒙脱石、合成锂皂石、海泡石、硅镁土或麦羟硅钠石。
9.如权利要求6、7或8所述的聚合树脂组合物，其中该组合物进一步含有自由基交联剂。
10.电力电缆，含有：
(c)电导体；
(d)包裹电导体的绝缘层；和
(c)包裹并邻近绝缘层的绝缘屏蔽层，该绝缘屏蔽层含有由下述掺合物制成的交联组合物，该掺合物含有
(i)乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；
(ii)与包含鎓离子的溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(iii)炭黑
其中共聚物、纳米粒子和炭黑的量应使绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
11.如权利要求10所述的电力电缆，其中所述的纳米粒子具有1纳米至10,000纳米×1至100纳米的粒度。
12.如权利要求11所述的电力电缆，其中所述的鎓离子选自铵、鏻、咪唑鎓或锍离子。
13.如权利要求11或12所述的电力电缆，其中纳米粒子选自粒度为100纳米至1000纳米×1纳米至10纳米的硅酸盐矿物、粒度为1-20纳米×3至15纳米的单壁碳纳米管、或粒度为1000纳米至10,000纳米×大约100纳米的碳纳米管纤维。
14.电力电缆，含有：
(a)电导体；
(b)包裹电导体的绝缘层；和
(c)包裹并邻近绝缘层的绝缘屏蔽层，该绝缘屏蔽层含有由下述掺合物制成的交联组合物，该掺合物含有
(i)15至40wt％的乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；
(ii)至少1wt％的与包含鎓离子的溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(iii)10至50wt％的炭黑
其中纳米粒子和炭黑的量应使绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
15.如权利要求14所述的电力电缆，其中鎓离子选自铵、鏻、咪唑鎓或锍离子。
16.如权利要求14或15所述的电力电缆，其中纳米粒子选自粒度为100纳米至1000纳米×1纳米至10纳米的硅酸盐矿物、粒度为1-20纳米×3至15纳米的单壁碳纳米管、或粒度为1000纳米至10,000纳米×大约100纳米的碳纳米管纤维。
17.如权利要求16所述的电力电缆，其中硅酸盐矿物选自蒙脱土、氟代云母、皂石、氟代锂蒙脱石、合成锂皂石、海泡石、硅镁土或麦羟硅钠石。
18.一种聚合树脂组合物，其在交联时能够有效地为电力电缆提供绝缘屏蔽，该聚合树脂组合物含有：
(a)15至40wt％的乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物以及低于5wt％的丁腈橡胶；
(b)至少1wt％的与包含鎓离子的溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(c)10至50wt％的炭黑。
19.如权利要求18所述的聚合树脂组合物，其中所述的鎓离子选自铵、鏻、咪唑鎓或锍离子。
20.如权利要求18或19所述的聚合树脂组合物，其中该组合物进一步包含自由基交联剂。
21.如权利要求18或19所述的聚合树脂组合物，其中该组合物不含超过3wt％的丁腈橡胶。
22.如权利要求18所述的聚合树脂组合物，其中该组合物含有低于28wt％的乙酸乙烯酯共聚单体。
23.如权利要求21或22所述的聚合树脂组合物，其中该组合物不含超过1wt％的丁腈橡胶。
24.如权利要求18或19所述的聚合树脂组合物，其中所述纳米粒子选自粒度为100纳米至1000纳米×1纳米至10纳米的硅酸盐矿物、粒度为1-20纳米×3至15纳米的单壁碳纳米管、或粒度为1000纳米至10,000纳米×大约100纳米的碳纳米管纤维。
25.如权利要求24所述的聚合树脂组合物，其中所述的硅酸盐矿物选自蒙脱土、氟代云母、皂石、氟代锂蒙脱石、合成锂皂石、海泡石、硅镁土或麦羟硅钠石。
26.电力电缆，含有：
(a)电导体；
(b)包裹电导体的绝缘层；和
(c)包裹并邻近绝缘层的绝缘屏蔽层，该绝缘屏蔽层含有由下述掺合物制成的交联组合物，该掺合物含有
(i)15至40wt％的乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物以及低于5wt％的丁腈橡胶；
(ii)至少1wt％的与包含鎓离子的溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(iii)10至50wt％的炭黑，
其中纳米粒子和炭黑的量应使绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
27.如权利要求26所述的电力电缆，其中所述的鎓离子选自铵、鏻、咪唑鎓或锍离子。
28.如权利要求26或27所述的电力电缆，其中所述的纳米粒子选自粒度为100纳米至1000纳米×1纳米至10纳米的硅酸盐矿物、粒度为1-20纳米×3至15纳米的单壁碳纳米管、或粒度为1000纳米至10,000纳米×大约100纳米的碳纳米管纤维。
29.如权利要求28所述的电力电缆，其中硅酸盐矿物选自蒙脱土、氟代云母、皂石、氟代锂蒙脱石、合成锂皂石、海泡石、硅镁土或麦羟硅钠石。
30.如权利要求26所述的电力电缆，其中所述的掺合物不含超过3wt％的丁腈橡胶。
31.一种制造电力电缆用绝缘屏蔽的方法，该屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力，该方法包括掺合下列组分：
(a)乙烯与选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不饱和酯的共聚物；
(b)与溶胀剂接触过的纳米粒子；和
(c)炭黑
其中该掺合物含有低于5wt％丁腈橡胶和低于28％的乙酸乙烯酯，且
其中共聚单体、纳米粒子和炭黑的量使得交联绝缘屏蔽在100℃储存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剥离张力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剥离力。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述得掺合物不含超过3wt％的丁腈橡胶。
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