CN1819298A - 包括树枝状化合物的存储装置 - Google Patents
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Abstract
一种存储装置，包括在上电极和下电极之间的有机材料层。该有机材料层包括树枝状化合物，该树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基。所公开的存储装置优点在于：它显示出非易失性能、具有高集成密度和低功耗特性并能用简单方法廉价地制造。
Description
相关专利申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求于2004年12月28日提交的韩国专利申请号2004-113985的优先权，其在此引入作为参考。
技术领域
本发明实施方案涉及存储装置，更具体地说，涉及具有非易失性、廉价、高集成密度和低功耗特性的存储装置，其包括在上电极和下电极间的树枝状化合物(dendrimer)作为具有存储特性的材料，其中该树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基。
背景技术
近来，随着信息通讯工业的显著发展，对各种储存装置的需求也迅速增加。具体地说，在便携式终端、各种智能卡、电子货币、数字照相机、MP3播放器等中要求的储存装置要求有非易失性，以致于即使当关掉电源时，也不会擦除写入的信息。
随着大规模集成(LSI)技术的发展，在IC芯片中存储位的数目达到了兆位水平以致要求亚微米级的线和间距(space)。大多数现有的非易失存储器基于标准硅加工，但是这些基于硅的装置在实现大容量方面存在问题，因为它们结构复杂，使得一个存储单元的尺寸大。还有，对于这些基于硅的存储器来说，仅能通过减小每单元面积的线和间距的微组装加工来获得高存储容量，在这样情况下，预期将面对无利益的问题，因为加工成本的增加将导致存储芯片生产成本的增加，并且由于技术限制芯片不能再小型化。
因此，具有超高速、大容量和低功耗特性的下一代存储器的开发正在积极进行，其能够代替现有存储器并适于用于无线处理大量信息的便携式信息通讯系统和装置的开发。
根据单元(在半导体内的基本单元)材料，下一代存储器划分成铁电RAM、磁性RAM、相变RAM、纳米管RAM、全息存储器、有机存储器等。
其中，当施加电压到夹在上和下电极之间的有机材料时，有机存储器显示使用双稳态性的存储特性。此类有机存储器可实现非易失性能(现有闪速存储器的优点)，同时克服被认为是缺点的现有闪速存储器可加工性、生产成本和集成密度的问题，因此，它们作为下一代存储器受到很大的关注。
在1979年，Potember等人首先报道了使用CuTCNQ(7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷(quinodimethane))(一种有机金属电荷转移络合物)以纳秒速度的电切换和存储现象[Appl.Phys.Lett.，34(1979)405]。日本专利公开号Sho62-956882公开了包括CuTCNQ等的电存储装置。这一存储装置在加工方面不具优势，因为它不能通过简单方法(如旋涂)制造，而是由于其利用单个分子，它仅能通过使用昂贵的汽化器热蒸发来制造。
除了电荷转移材料外，已知在施加电场下显示电双稳态性的有机材料包括导电聚合物[Thin Solid Film 446(2004)296-300]。还报道了使用基于酞菁的化合物(有机染料)的存储特性[Organic Electronics 4(2003)39-44]。还已知使用在氧化还原反应和电场中构象变化的切换/存储特性[AppliedPhysics Letter 82(2003)1215]。
美国专利公开号2002-163057公开了一种半导体装置，其包括在上和下电极间的中间层，其中该中间层由包括离子盐(如NaCl或CsCl)的导电聚合物形成。使用由电场所引起的电荷分离现象，这一装置显示切换/存储特性。然而，该导电聚合物可旋涂，但是难以实现其精确的分子量和分布，导致在材料特性的再现性方面的问题，因此，不能实现均匀的装置性能。
美国专利号6,055,180公开了使用铁电性的存储装置，该铁电性是由氟-基聚合物(如聚(乙烯基二氟乙烯))的结晶状态引起的。然而，该氟-基聚合物的问题在于由于氟的疏水性而难以涂覆，导致可加工性降低。另一个问题是：仅能记录信息一次并且存储信息的读取是以光学方式进行的，导致设备的尺寸和复杂性增加。
发明内容
因此，鉴于上述问题，完成了本发明实施方案，且本发明实施方案的目的是提供一种存储装置，其具有非易失性能并同时能使用简单的方法以廉价方式制造。
本发明实施方案的另一个目的是提供一种非易失性存储装置，其具有高集成密度、低功耗和高速切换特性。
为了实现上述目的，根据本发明实施方案，提供了一种存储装置，其包括在上电极和下电极间的有机材料层，其中该有机材料层包括树枝状化合物，该树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基。
根据本发明另一个实施方案，除了树枝状化合物之外，用于本发明实施方案的有机材料层可包括供电子化合物和受电子化合物的至少之一或两者。
附图说明
通过以下连同附图的详细说明，将会更清楚地理解本发明实施方案的上述以及其它目的、特征和优点，其中：
图1是根据本发明实施方案的存储装置的横截面示意图；
图2是根据本发明实施方案的存储矩阵的透视图；
图3是根据本发明另一实施方案的存储装置的横截面示意图；
图4是根据本发明另一实施方案的存储矩阵的透视图；
图5是显示实施例1制造的存储装置的伏安(I-V)特性的曲线图；
图6是显示实施例2制造的存储装置的伏安(I-V)特性的曲线图；和
图7是显示实施例3制造的存储装置的伏安(I-V)特性的曲线图。
具体实施方式
下文将参照附图更详细地描述本发明实施方案。
图1是根据本发明实施方案存储装置的横截面示意图。参见图1，根据本发明实施方案的存储装置100包括夹在上电极10和下电极30之间的有机材料层20，其中该有机材料层20包括树枝状化合物，该树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基。当施加电压到这一存储装置时，该有机材料层的阻抗值显示双稳态性，因此显示出存储特性。此类存储特性由于该有机材料的特性而显示且即使在没有电极的情况下也保持完整。因此，本发明存储装置具有非易失性能。
在本发明实施方案中，该有机材料层20包括树枝状化合物。该树枝状化合物具有良好的被覆性，可确保材料的精确化学结构，并由于电荷捕捉而提供存储特性。该树枝状化合物分子中心是空的，且其外部包括能够与各种化学单元起反应的活性基团。
用于本发明实施方案的树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基以提供存储特性，并优选具有大约500-100,000的分子量。当添加恒定重复单元的结构时，该树枝状化合物将显示产生增加，并且它具有的优势在于：与其它聚合物不同，在其合成的过程中，可以完全地控制其分子量或表面官能团。
该树枝状化合物可以通过发散合成而合成，其中树枝状化合物从芯部向外生长；或者通过会聚合成而合成，其中合成起始于外围并在芯部周围结束。
用于本发明实施方案的树枝状化合物的供电子基优先选自：芳族胺基、并四苯、并五苯、红荧烯、苝、亚吡喃基(pyranylidene)、四硫属富瓦烯(tetrachalcogenafulvalene)、四硫富瓦烯、四硫代萘、四硒代苝(tetraselenaperylene)和它们的衍生物，但不限于它们。
用于本发明实施方案的树枝状化合物的受电子基优先选自：四氰基醌二甲烷、四氰乙烯、二氯二氰-对-苯醌、二硫醇烯金属配合物、C60和它们的衍生物。
本发明实施方案的有机材料层20可通过各种方法形成，如旋涂、喷墨印刷、辊对辊(roll-to-roll)涂覆和热蒸发。该有机材料层20厚度优选为大约50-3,000。
在本发明另一实施方案中，除了包括至少一个供电子基和至少一个受电子基的树枝状化合物外，该有机材料层20还包括供电子化合物和受电子化合物至少之一或两者。在这个实施方案中，供电子化合物和受电子化合物选自以上作为上述供电子或受电子基举例说明的化合物，但是独立地存在而没有键合到树枝状化合物上。
因此，该供电子化合物可优选选自：并四苯、并五苯、红荧烯、苝、亚吡喃基、四硫属富瓦烯、四硫富瓦烯、四硫代萘、四硒代苝和它们的衍生物。
同时，该受电子化合物可优选选自：四氰基醌二甲烷、四氰乙烯、二氯二氰基-对-苯醌、二硫醇烯金属配合物、C60和它们的衍生物。
在本发明实施方案中，上电极10和下电极30包括至少一种选自以下材料的导电材料：金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、碳和导电聚合物、和有机导体。该电极材料优选的实例包括但不限于：金(Au)、银(Ag)、铁(Fe)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、钨(W)、氧化铟锡、钾、锌和镁。当本发明中的电极由有机材料形成时，还可以获得完全由有机材料形成的存储装置。
导电聚合物优选的实例包括但不限于：聚乙炔聚合物，如聚二苯乙炔、聚(叔丁基)二苯乙炔、聚(三氟甲基)二苯乙炔、聚(双三氟甲基)乙炔、聚双(叔丁基二苯基)乙炔、聚(三甲基甲硅烷基)二苯乙炔、聚(咔唑)二苯乙炔、聚二乙炔、聚苯基乙炔、聚吡啶乙炔、聚甲氧基苯基乙炔、聚甲基苯基乙炔、聚(叔丁基)苯乙炔、聚硝基苯基乙炔、聚(三氟甲基)苯基乙炔、聚(三甲基甲硅烷基)苯基乙炔和它们的衍生物。可用于本发明实施方案的导电聚合物的其它实例包括：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚硅烷、聚苯乙烯、聚呋喃、聚吲哚、聚薁、聚苯、聚吡啶、聚联吡啶、聚酞菁、聚(亚乙二氧基噻吩)和它们的衍生物。
上电极10和下电极30可通过常规方法形成，如蒸发(例如热蒸发)、溅射、和电子束蒸发。
图2显示了根据本发明实施方案存储矩阵的实例。如图2所示，存储矩阵沉积在的适合的基材上，该基材由例如玻璃或硅制成。该存储矩阵包括上电极10、下电极30和夹在电极之间的有机材料层20。在这种情况下使用的基材可以是常规有机或无机基材，尤其是柔性基材。在上电极10和下电极30之间的交叉点形成的单元提供双稳态性能。
在本发明优选实施方案中，存储装置还可以包括在上电极之下或在下电极之上的阻挡层以保护电极。图3是具有形成在其上的阻挡层的存储装置的横截面图，图4是根据图3实施方案的存储矩阵的透视图。如图3和4所示，在基材31上，顺序形成下电极32和阻挡层33。在阻挡层33上，顺序形成有机材料层34和上电极35。阻挡层33包括选自以下物质的材料：SiOx、AlOx、NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx和AlNOx。阻挡层33的材料的优选实例包括：SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2、BN和V2O3。阻挡层的厚度优选为20-300。
下文中，将使用实施例更详细地描述本发明实施方案。然而，应当理解这些实施例仅出于说明性目的，而不应认为是限制本发明范围。
实施例1
将作为树枝状化合物的0.1克以下通式1的三(4-(3，5-二(4-(4，6-二(4-叔丁基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)苯乙烯基)苯乙烯基)苯基)胺溶于二氯甲烷中。使获得的溶液滤过具有孔径大小为0.2μm的微型注射器过滤器以制备涂料溶液。然后，通过旋转-涂覆将该涂料溶液涂覆在沉积有ITO(氧化铟锡)的玻璃基材上，并在80℃下烘烤以除去溶剂。使用α-阶(Alpha-Step)表面光度仪将所得的涂膜的厚度调节到大约10-100nm。通过热蒸发沉积铜作为上电极，并通过石英晶体监视器调节该已沉积的电极的厚度。
图5显示了通过实施例1的方法制造的存储装置的伏安(I-V)曲线。在0.1伏/扫描下进行电压扫描。参见图5，在第一偏置扫描中，装置进入在0.3V左右电流迅速增加的设置状态(set state)，然后进入在在1.8V处电流迅速下降的复位状态。电流在设置状态和复位状态之间显示出2阶的很大差异。当这一装置在设置状态中除去电压之后进行第二次扫描时，它即使在低压下也保持低电流状态。这些结果表明本发明存储装置可用作非易失性存储器，因为它在相同外加电压下显示出具有两个阻抗值的双稳态性。
[通式1]
实施例2
将作为树枝状化合物的0.1克以下通式2的三(4-(4-(4，6-二(4-叔丁基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)苯乙烯基)苯基)胺和作为受电子材料的0.2克以下通式3的四氰基二醌甲烷溶于二氯甲烷中。使溶液滤过具有孔径大小为0.2μm的微型注射器过滤器以制备涂料溶液。然后，通过旋涂将该涂料溶液涂覆在沉积有ITO(氧化铟锡)的玻璃基材上，并在80℃下烘烤以除去溶剂。使用α-阶(Alpha-Step)表面光度仪将所得的涂膜的厚度调节到大约10-100nm。通过热蒸发沉积铜作为上电极，并通过石英晶体监视器调节该沉积的电极的厚度。
[通式2]
[通式3]
图6显示实施例2中制造的装置的伏安(I-V)曲线。如图6所示的结果表明了本发明存储装置的双稳态性和作为非易失性存储装置的实用性。
实施例3
将0.3克作为树枝状化合物的以下通式4的N-(4-(4-(4，6-二(4-(4-(二(4-(4-(4，6-二(4-叔丁基苯基)-1，3，5-三嗪-基)苯乙烯基)苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)苯乙烯基)苯基)-4-(4-(4，6-二(4-叔丁基苯基)-1，3，5三嗪-2-基)苯乙烯基)-N-(4-(4-(4，6-二(4-叔丁基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)苯乙烯基)苯基)苯胺和0.05克作为受电子材料的二氯二氰-对-苯醌溶于二氯甲烷中。使该溶液滤过具有孔径大小为0.2μm的微型注射器过滤器以制备涂料溶液。然后，将该涂料溶液旋涂在沉积有ITO(氧化铟锡)的玻璃基材上，并在80℃下烘烤以除去溶剂。使用α-阶(Alpha-Step)表面光度仪将所得的涂膜厚度调节到大约10-100nm。通过热蒸发沉积铜作为上电极，并使用石英晶体监视器调节该已沉积的电极的厚度。
[通式4]
图7显示实施例3中制造的存储装置的伏安(I-V)曲线。如图7所示的结果表明了本发明存储装置的双稳态性和作为非易失性存储装置的实用性。
如上所述，根据本发明实施方案的有机存储装置的优点在于：它具有非易失性能、具有允许实现大容量的高集成密度、并能通过简单方法以廉价方式制造。它还有一个优点在于：它能在低电压和低电流下驱动，导致降低功耗。
虽然出于说明性目的在此描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离由所附的权利要求所公开的本发明的范围和精神的前提下，可以作出各种改进、增补和替换。
Claims (17)
1.一种存储装置，包括在上电极和下电极之间的有机材料层，其中该有机材料层包括树枝状化合物，该树枝状化合物包括至少一个供电子基和至少一个受电子基。
2.权利要求1的存储装置，其中，除了该树枝状化合物外，该有机材料层还包括供电子化合物和受电子化合物中的一种或两者。
3.权利要求1的存储装置，还包括在下电极之上或在上电极之下的阻挡层。
4.权利要求的1存储装置，其中该树枝状化合物具有500-100,000的分子量。
5.权利要求1的存储装置，其中该树枝状化合物中的供电子基选自芳族胺基、并四苯、并五苯、红荧烯、苝、亚吡喃基、四硫属富瓦烯、四硫富瓦烯、四硫代萘、四硒代苝、及其衍生物。
6.权利要求5的存储装置，其中供电子基是芳族胺基。
7.权利要求1的存储装置，其中该受电子基选自四氰基醌二甲烷、四氰乙烯、二氯二氰基-对-苯醌、二硫醇烯金属配合物、C60、及其衍生物。
8.权利要求的2存储装置，其中该供电子化合物选自并四苯、并五苯、红荧烯、苝、亚吡喃基、四硫属富瓦烯、四硫富瓦烯、四硫代萘、四硒代苝、及其衍生物。
9.权利要求2的存储装置，其中该受电子化合物选自四氰基醌二甲烷、四氰乙烯、二氯二氰基-对-苯醌、二硫醇烯金属配合物、C60、及其衍生物。
10.权利要求1的存储装置，其中该电极材料选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、碳、导电聚合物和有机导体。
11.权利要求10的存储装置，其中该电极材料选自金、银、铁、铂、铝、铜、钛、钨、氧化铟锡、钾、锌和镁。
12.权利要求10的存储装置，其中该导电聚合物选自聚二苯乙炔、聚(叔丁基)二苯乙炔、聚(三氟甲基)二苯乙炔、聚(双三氟甲基)乙炔、聚双(叔丁基二苯基)乙炔、聚(三甲基甲硅烷基)二苯乙炔、聚(咔唑)二苯乙炔、聚二乙炔、聚苯基乙炔、聚吡啶乙炔、聚甲氧基苯基乙炔、聚甲基苯基乙炔、聚(叔丁基)苯基乙炔、聚硝基苯基乙炔、聚(三氟甲基)苯基乙炔、聚(三甲基甲硅烷基)苯基乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚硅烷、聚苯乙烯、聚呋喃、聚吲哚、聚薁、聚苯、聚吡啶、聚联吡啶、聚酞菁、聚(亚乙二氧基噻吩)、及其衍生物。
13.权利要求3的存储装置，其中该阻挡层包含选自以下的材料：SiOx、AlOx、NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx和AlNOx。
14.权利要求13的存储装置，其中该阻挡层包括选自SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2、和V2O3的材料。
15.权利要求1的存储装置，其中该有机材料层具有大约50-3,000的厚度。
16.权利要求3的存储装置，其中该阻挡层具有大约20-300的厚度。
17.权利要求1的存储装置，其中该上和下电极以及该有机材料层全部由有机材料制成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |