CN1817468A - 一种铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于铁闪锌矿与闪锌矿选矿的活化剂，属于选矿工程和稀贵金属综合利用技术领域。该活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu2+和NH3的重量比为1∶1～8。本发明解决了铁闪锌矿的高效选择性活化与抑制问题，克服了常规活化剂硫酸铜活化选择性不高、锌精矿品位不高、金属互含严重的问题；解决了价值很高、用途很广的与其共伴生的多种稀贵金属的高效富集和综合回收问题。本发明不需要在高pH值条件下进行活化，可为生产中减少石灰用量、合理有效回收其他硫化矿物和综合回收稀有金属提供必要的保证，具有活化效率高、选矿生产成本低等优点。

Description

一种铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂

技术领域；本发明涉及一种用于铁闪锌矿与闪锌矿选矿的活化剂，属于选矿工程和稀贵金属综合利用技术领域。

背景技术：我国锌金属储量占世界总储量的1/4(即25％)，居世界第二，同时我国也是一个锌生产大国，2002年锌金属产量达到210.58万吨，居世界第二位，出口量仅次于加拿大，达到49.60万吨。随着国民经济的发展，对锌金属需求量的增加，迫切需要对复杂难选的资源进行开发和利用，国内一些含铅、锌、硫、铁或者锌、铜、锡、铁、硫的铅锌矿山和锌锡矿山等都不同程度的含有铁闪锌矿，例如，广西的大厂、河三铅锌矿，云南的都龙锌锡矿和澜沧铅锌矿等。这些矿山的铁闪锌矿含铁一般为8％-12％，有的高达26％，因此，采用适当的铁闪锌矿选矿工艺、对铁闪锌矿进行开发利用具有重要意义。

铁闪锌矿是目前发现的三种硫化锌矿物之一，另两种硫化锌矿物是闪锌矿和纤维锌矿。闪锌矿(ZnS)属等轴晶系，晶形常为四面体；天然纯闪锌矿含锌67.1％、32.9％硫。纤维锌(ZnS)属六方晶系，为闪锌矿的同质异构变体。纤维锌矿一般与闪锌矿的物理性质相似，在实际中一般少见。含铁6％以上的闪锌矿称为铁闪锌矿[(Zn_XFe_1-XS)]，铁通常以类质同象混入闪锌矿晶格，混进铁的数量一般为6％～12％(最高时达26％)。铁闪锌矿含铁的多少，往往取决于矿床成困和矿床的形成过程。一般高中温热液矿床的铁闪锌矿含铁高些，中温热液矿床的铁闪锌矿含铁较少，低温热液矿床的铁闪锌矿含铁更少。铁闪锌矿一般不含锗，但铟和镓在铁闪锌矿中富集，有时还含0.1％-0.5％的镉，含镉达到5％时，称为镉闪锌矿[(ZnCd)S]。

很多矿山的铁闪锌矿种类不同、含铁量不等、可浮性和难选程度不一致，因而浮选的效果和指标有很大的差别。研究表明：闪锌矿中铁的含量提高，闪锌矿的自然可浮性会降低，这是由于其晶格参数增加，结果降低了晶体表面能，导致可浮性的降低；铁闪锌矿还表现出与黄铁矿的分离较闪锌矿与黄铁矿的分离更加困难。因此，浮选过程中一定要采用适合矿物特性的工艺、药剂制度、流程结构等条件。

铁闪锌矿含铁的多少，除影响其可浮性外，还影响其磁性强弱。一般含铁愈高，磁性愈强，磁性强弱与铁含量呈正比，磁感应强度在0.2～0.3T时，可进入到磁性产品中。在某些情况下，为了提高锌精矿品位，可对铁闪锌矿精矿进行磁选，脱除部分含铁高的闪锌矿，达到提高锌精矿品位的目的。

在实际工艺中，铁闪锌矿较闪锌矿表现出不易活化、浮游性差、对介质敏感等特点，较难与磁黄铁矿、黄铁矿和毒砂等矿物分离。同时，与其它硫化矿物相比，铁闪锌矿或者闪锌矿的可浮性远远小于其他硫化矿物，一般不经活化的铁闪锌矿或者闪锌矿的浮选需要用混合捕收剂或者是链长需4个碳以上的黄药，使闪锌矿的浮显得非常困难。因此，活化是铁闪锌矿选矿中的重要环节。

铁闪锌矿的活化一直是国内外选矿界研究的热点之一。在广东凡口、广西大厂、云南文山都龙等生产现场，铟、锗、镓、银、金等稀贵金属在选矿流程中一般富集在锌精矿中，提高锌精矿品位是综合有效回收这些稀贵金属的最好方法，但由于铁闪锌矿具有浮游性差、对介质敏感等特点，在生产中浮选铁闪锌矿时，锌精矿的品位与回收率以及共伴生铟的含量往往都达不到好的指标。

目前对铁闪锌矿的实验室研究主要集中在用电位分析铁闪锌矿的自诱导和硫诱导浮选，活化剂有氯化铵、硫酸铜、硝酸铅，生产中主要用硫酸铜作为铁闪锌矿的活化剂、用大量石灰作为抑制剂和pH调整剂。虽然硫酸铜确实能活化铁闪锌矿，但在生产中，硫酸铜作为活化剂具有以下缺陷：

(1)硫酸铜的活化作用并不理想，锌精矿的品位和回收率并不能达到好的指标。

(2)硫酸铜的活化性能随着碱性的增强而增强，因此硫酸铜的活化一般是在一个高碱的环境下进行的，从而在生产中势必需要加入大量石灰，这样就抑制了可浮性较差的闪锌矿、铁闪锌矿和被氧化了的黄铜矿。

(3)大量石灰用量的增加不但增加了选矿成本，增加了工人的工作量，而且从选矿和综合回收与利用的角度来讲，用大量的石灰也是不合理的。当在选锌过程中用大量的石灰调整pH值和抑制其他硫化矿物之后，下一步浮选必须要用大量的硫酸来中和矿浆中的石灰，以降低pH值，活化以及浮选其他硫化矿物，这不仅进一步增加了选矿成本，而且石灰与硫酸反应生成的硫酸钙很容易堵塞管道，影响选矿工艺流程的连续性，硫酸也会对管道和选矿设备产生腐蚀问题。

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(4)采用硫酸铜及其组合活化剂对比较难浮的铁闪锌矿或者被氧化的闪锌矿进行活化的同时，也会活化难浮的磁黄铁矿，使易浮的磁黄铁矿和比较难浮的磁黄铁矿更加容易进入锌精矿，影响精矿的质量。此外，由于磁黄铁矿的化学活性也比较强，增加了其与浮选药剂反应的几率，从而也增加了药剂的生产成本。磁黄铁矿进入锌精矿中，还会使后续的锌硫分离作业中更难采用高效抑制剂或者组合抑制剂进行磁黄铁矿的抑制，导致锌精矿质量难以提高。磁黄铁矿进入锌精矿，还意味着将把更多的铁元素带入锌精矿，而精矿中的铁对后续湿法冶金过程、对锌和铟的进一步分离与富集是非常不利。磁黄铁矿的被活化，还将进一步导致锌矿物与磁黄铁矿分离的难度加大，抑制剂的种类可能增多、用量加大、流程更加复杂、生产成本进一步增加。

可见，目前国内外所采用的铁闪锌矿常规活化剂和抑制剂存在很多缺陷，其活化与抑制的效率和选择性都不高，导致锌的回收率和锌精矿品位都不高，金属互含严重。

发明内容；本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种活化效率高、降低选矿生产成本的铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂，以实现对金属锌及其共伴生稀贵金属的高效回收和高效利用。

本发明的技术方案是：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔百分比为1∶1～1∶8。该活化剂可在中、低碱性环境条件下使用，根据具体矿石情况，在pH值为7～11的环境下使用可取得良好效果。

该活化剂可采用普通的铜与铵的络合工艺制备，在含铁闪锌矿与闪锌矿的铅锌矿和锌锡矿的选矿过程中，作为活化剂对矿石中的铁闪锌矿与闪锌矿进行活化，提高铁闪锌矿与闪锌矿的可浮性。络合物中铜和铵的比例根据具体选矿对象的情况在给定范围内确定，其使用对pH值要求低，不需要高的碱性环境。

该活化剂在现有铁闪锌矿与闪锌矿浮选工艺中都可使用。

本发明采用铜和铵的络合物作为活化剂，由于铜和铵的作用，增强了铁闪锌矿表面的疏水性，使得该活化剂只活化铁闪锌矿、不活化与其共生的磁黄铁矿或者黄铁矿，克服了常规活化剂和抑制剂的选择性不高、锌精矿品位不高且给后续冶金过程回收锌和铟等造成不利的技术瓶颈，解决了铁闪锌矿浮选过程的高效率和选择性抑制问题。主要具有以下优点：

(1)解决了难选铁闪锌矿与磁黄铁矿或者黄铁矿的浮选分离与富集的选矿难题；

(2)解决了铁闪锌矿的高效选择性活化与抑制问题，克服了常规活化剂硫酸铜活化选择性不高、锌精矿品位不高、金属互含严重，并且给后续提取过程回收有价金属造成不利的问题；

(3)由于稀贵金属例如铟、银和镉等一般是共伴生在易于氧化、可浮性差的铁闪锌矿之中，因此，本发明解决了铁闪锌矿选矿回收中铁闪锌矿的高效活化和抑制的技术难题，也就解决了价值很高、用途很广的与其共伴生的多种稀贵金属的高效富集和综合回收问题，提出了回收锌和稀贵金属铟等的机理与方法。

(4)本发明选择性活化剂不需要在高pH值条件下进行活化，为生产中减少石灰用量、合理有效回收其他硫化矿物和综合回收稀有金属提供了必要的保证。同时，本发明选择性活化剂的成本低于硫酸铜的成本，也为企业在低碱度条件下，实现锌-硫高效分离和富集、重选作业前进行有效的脱硫、降低硫酸用量、提高锌铟品位和回收率创造了条件。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔比为1∶1，该活化剂采用1摩尔硫酸铜和1摩尔氨水配成。

待选矿为广西大厂的矿石，其中含铅、锌、硫、铁、铟和镓等元素，其中含有0.7～11.8％的铁闪锌矿和0.5％以上的闪锌矿。采用普通选矿工艺，在浮选过程中加入该活化剂，加入普通捕收剂，经过常规浮选，选矿环境pH值为7。

采用该活化剂，经过上述工艺过程，分选出45％以上的铁闪锌矿和47％以上的闪锌矿。

实施例2：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔比为1∶4，该活化剂采用1摩尔硫酸铜和4摩尔氨水配成。

待选矿为都龙锌锡矿区的矿石，其中含锌、铜、锡、铁、硫、铟、镓、锗、金和银等元素，其中含有0.7～11.8％的铁闪锌矿和0.5％以上的闪锌矿。采用普通选矿工艺，在浮选过程中加入该活化剂，然后加入普通捕收剂，经过常规浮选，选矿环境pH值为8。

采用该活化剂，经过上述工艺过程，分选出46％以上的铁闪锌矿和48％以上的闪锌矿。

实施例3：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔比为1∶3。该活化剂采用1摩尔硫酸铜和3摩尔氨水配成。

待选矿为都龙锌锡矿区的矿石，其中含锌、铜、锡、铁、硫、铟、镓、锗、金和银等元素，其中含有0.7～11.8％的铁闪锌矿和0.5％以上的闪锌矿。采用普通选矿工艺，在浮选过程中加入该活化剂，然后加入普通捕收剂，经过常规浮选，选矿环境pH值为9。

采用该活化剂，经过上述工艺过程，分选出45％以上的铁闪锌矿和47％以上的闪锌矿。

实施例4：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔比为1∶5，该活化剂采用1摩尔硫酸铜和5摩尔氨水配成。

待选矿为都龙锌锡矿区的矿石，其中含锌、铜、锡、铁、硫、铟、镓、锗、金和银等元素，其中含有0.7～11.8％的铁闪锌矿和0.5％以上的闪锌矿。采用普通选矿工艺，在浮选过程中加入该活化剂，然后加入普通捕收剂，用经过常规浮选，选矿环境pH值为10。

采用该活化剂，经过上述工艺过程，分选出45％以上的铁闪锌矿和47％以上的闪锌矿。

实施例5：铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂为铜和铵的络合物，该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔比为1∶8，该活化剂采用1摩尔硫酸铜和8摩尔氨水配成。

待选矿为都龙锌锡矿区的矿石，其中含锌、铜、锡、铁、硫、铟、镓、锗、金和银等元素，其中含有0.7～11.8％的铁闪锌矿和0.5％以上的闪锌矿。采用普通选矿工艺，在浮选过程中加入该活化剂，然后加入普通捕收剂，用经过常规浮选，选矿环境pH值为11。

采用该活化剂，经过上述工艺过程，分选出45％以上的铁闪锌矿和47％以上的闪锌矿。

本发明对铁闪锌矿的纯矿物进行试验，其元素组成为：锌45.12％、铁高达20.05％、S34.33％、其它0.5％。实验结果为：

1、CuSO₄用量与铁闪锌矿回收率的试验结果(pH＝7，丁黄药用量120g/t)

CuSO4用量(g/t)	800	1000	1500	2000
					上浮产品质量(mg)	52.5	79.5	90	140

2、不同pH值下硫酸铜的活化试验结果(铁闪锌矿回收率)

PH值	1	3	5	7	9	10	12	14
									上浮产品质量(mg)	110	154	312	350	142	170	335	537

3、其它活化剂的活化试验结果

1)NH₄Cl的活化试验结果(pH＝7)

浮选时间(min)	4	8	12	20
					上浮产品质量(mg)	5	29	50	85
回收率(％)	0.5	2.9	5	8.5

2)PbNO₃的活化试验结果(pH＝7)

浮选时间	4	8	12	20
					上浮产品质量(mg)	37	68	120	201
回收率(％)	3.7	6.8	12	20.1

3)pH＝9.5时PbNO₃的活化试验结果

浮选时间(min)	4	12
			上浮产品质量(mg)	4	10
回收率(％)	0.4	1

4)pH＝5.5时PbNO₃的活化试验结果

浮选时间(min)	4	12
			上浮产品质量(mg)	6	14
回收率(％)	0.6	1.4

4、本发明选择性活化剂的活化试验

在pH＝7、9、9.8、10.5和14时，本发明选择性活化剂的活化试验结果

1)pH＝7

浮选时间(min)	2	4	8	12	20
						上浮产品质量(mg)	55	156	319	454	563
回收率(％)	5.5	15.6	31.9	45.4	56.3

2)pH＝9

浮选时间(min)	2	4	8	12	20
						上浮产品质量(mg)	86	215	405	685	718
回收率(％)	8.6	21.5	40.5	68.5	71.8

3)在pH＝9.8

浮选时间(min)	2	4	8	12	20
						上浮产品质量(mg)	51	122	217	317	525
回收率(％)	5.1	12.2	21.7	31.7	52.5

4)在pH＝10.5

浮选时间(min)	2	4	8	12	20
						上浮产品质量(mg)	30	72	154	257	423
回收率(％)	3	7.2	15.4	25.7	42.3

5)在pH＝14

浮选时间(min)	2	4	8	12	20
						上浮产品质量(mg)	25	51	125	167	180
回收率(％)	2.5	5.1	12.5	16.7	18

通过对本发明选择性活化剂和硫酸铜的比较，本发明选择性活化剂具有很大的优势，它不但对铁闪锌矿的活化效果比较好，而且不需要在高pH值条件下进行活化，这在生产中意义重大，它为生产中减少石灰用量、合理有效回收其他硫化矿物和综合回收稀有金属提供了必要的保证。

5、不同药剂在其最好pH值和同一活化时间下的浮选时间与回收率的试验比较

浮选时间	2	4	8	12	20
						氯化铵(pH＝7)	2	5	29	50	85
硫酸铜(pH＝14)	-	-	257	-	537
						硝酸铅(pH＝7)	17	37	68	120	201
本发明活化剂(pH＝9)	86	215	405	685	718

本发明选择性活化剂的成本低于硫酸铜的成本，也为企业在低碱度条件下，实现锌-硫高效分离和富集、重选作业前进行有效的脱硫、降低硫酸用量、提高锌铟品位和回收率、甚至实现等创造了条件，市场前景非常看好。

Claims (4)

1、一种铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂，其特征是该活化剂为铜和铵的络合物。

2、根据权利要求1所述的铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂，其特征是该络合物中Cu²⁺与NH₃的摩尔百分比为1∶1～1∶8。

3、根据权利要求1或2所述的铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂，其特征是该活化剂可在中、低碱性环境条件下使用。

4、根据权利要求3所述的铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂，其特征是该活化剂使用的低碱性环境为pH值7～11。