CN1817441A - 去除水中镉的吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
去除水中镉的吸附材料及其制备方法，涉及一种除镉吸附剂及制备方法。由活性炭及其表面作为吸附活性中心点和催化作用的二氧化锰晶粒组成。选用卡尔冈炭素(天津)有限公司生产的活性炭，规格12×40，先用去离子水洗活性炭，再用体积比为1∶1的1％的盐酸浸泡40－50分钟，最后水洗到pH值中性，在105℃烘箱中干燥24小时，取出后待用。配置10－20％浓度的高锰酸钾溶液。按照活性炭∶高锰酸钾＝30～40克∶120毫升混合，搅拌5分钟后在电炉上加热5分钟，然后冷却至室温即为本发明的吸附材料。经检测其镉吸附量是活性炭的30－35倍，具有高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本、工艺简单、操作方便、污泥渣产生量少的效果。本发明的吸附材料可作为吸附床的吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附去除水中镉的吸附剂，具体是指能有效去除水中镉的吸附材料。本发明进一步涉及这种高效吸附材料的制备方法。
背景技术
人类接触的镉主要产生于金属焊接和焊料、房料、采矿和制陶等工业产业过程中。镉金属或粉末可在镍-镉(NiCd)电池中用作阴极电极物质。也可与铁、钢、铝基材料、钛基合金或其它非铁合金，作为在电解沉积、真空沉积或机械式沉积时的涂料。此外在低熔点硬焊、软焊及其它特殊合金中亦作为一种合金元素。40年代日本某区出现一种怪病，名为痛痛病。病者全身剧烈疼痛，后来发现死者骨中的镉，较正常人高出159倍，其他器官中的镉含量，亦较正常人高出数十至数百倍。原来罪魁祸首是该区上游的一座锌矿石冶炼厂，排出含镉的污水，使居民吃下含镉大米致病。研究显示，镉中毒会造成肾小管再吸收障碍，低分子量蛋白质和钙质等由尿中流失，长期下去容易形成骨质软化，关节疼痛、骨折及骨骼变形等。长期摄入过量的镉，会影响体内其他有益元素的效能，造成肝肾损害、肺气肿、支气管炎、内分泌失调、食欲不振、失眠等问题。镉转移至动脉，使血压上升，引致血管脂肪化。高血压病人尿中的镉含量较正常值高出40％。另外，镉也是一种致癌物质，可能诱发前列腺癌症。世界卫生组织(WHO)和美国水协(AWWA)认为饮用水中镉的安全范围应该小于0.005mg/l。但是，目前对饮水中含镉的危害问题并没有引起足够的重视，因此对水中所含的镉的去除也没有实际应用的工艺。虽然有用砂子、海生生物壳体的沉积等方法吸附镉，但效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是开发一种新的去除水中镉的吸附材料，这种去除水中镉的吸附材料是颗粒形状的、对去除水中镉具有高效、高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本。
本发明的另一个目的是提供这种新的除镉吸附材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的材料是由活性炭及其表面具有作为吸附活性中心点和催化作用的二氧化锰晶粒组成。活性炭选用卡尔冈炭素(天津)有限公司生产的煤质颗粒活性炭(AC12X40)。该炭的规格是水分1.2％，灰分10.3％，硬度96.2％，碘值1029mg/g，堆重480g/l，粒度分布范围小于1.7mm直径(小于12目美国筛，小于总重量的1.8％)并且大于0.425mm直径(大于40目美国筛，小于总重量的1.9％)。用10％～20％的高锰酸钾溶液对其进行处理成为能高效吸附去除水中镉的吸附剂材料。通过对这种吸附材料的检测证明它是一种与活性炭完全不同性质的全新的吸附材料，其灰的含量、硬度、碘吸附值、含水量密度等都与活性炭不一样，具体见表1。同时，通过实验获得了用本发明的材料作的去除水中镉的效率和吸附性能详细研究，为实际应用提供理论依据的数据，证明本发明的材料能有效吸附除镉。
表1为本发明的吸附材料和活性炭的性能指标
| 类别 | 单位 | 活性炭 | 本发明的吸附材料 | |
| 灰的含量硬度碘吸附值含水量密度尺寸+12目5max-40目4min | wt％％mg/gwt％g/lwt％ | 10.396.210291.24801.81.9 | 5max4min | 88995025301.81.0 |
制备本发明的吸附材料的工艺方法如下：
第一步：活性炭预处理，选用卡尔冈炭素(天津)有限公司生产的煤质水蒸气活化法活性炭，规格12X40，将活性炭放在烧杯中，加入去离子水重复水洗三次，再用活性炭与盐酸的体积比1∶1，盐酸的浓度为1％，活性炭在盐酸里浸泡40-50分钟，最后水洗直到出水的pH值显示中性为止，放在95-105℃在烘箱中干燥24小时，取出后待用。
第二步：配置10％～20％浓度的高锰酸钾溶液。
第三步：按照活性炭(重量)∶高锰酸钾(溶液)＝30～40克∶120毫升，然后把经盐酸处理的干燥后的活性炭放入高锰酸钾溶液中，进行搅拌，搅拌5分钟后，再在电炉上加热5分钟，然后在空气中冷却致室温。
第四步：放入105℃的烘干箱中烘干。用水冲洗三遍获得本发明的吸附材料。
本发明具有的优点和效果
1.由于本发明的复合吸附材料是经过化学反应在活性炭表面形成均匀的二氧化锰晶粒上形成了大量的吸附活性和催化中心，因此对去除水中镉有很好的效果，经检测镉吸附量是活性炭的15-20倍，具有高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本的优点。
2.由于本发明的复合吸附材料的制备是将表面处理后的活性炭与高锰酸钾的溶液混合，再加热的条件下制备的，因此本发明具有工艺简单，操作方便，制备成本低廉的优点。
3.在实际使用时由于本发明的吸附材料以活性炭与二氧化锰共同吸附镉达到吸附去除的目的，活性炭表面的二氧化锰不仅起到吸附活性中心点的作用，而且还起到催化吸附的作用。这些沉淀物可以搭载在活性炭上，因此具有使污泥渣产生量减少的效果。
4.提高了吸附除镉效率，本发明的吸附材料可以作为吸附床的吸附剂。
附图说明
图1为本发明的吸附材料的电子扫描电镜下的微观形貌(放大倍数500倍)
图2为本发明使用的活性炭(12X40)的电子扫描电镜下的微观形貌(放大倍数500倍)
图3为本发明的吸附材料的Cls的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析
图4为本发明的吸附材料的Mn2p的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析
图5为本发明制备的吸附材料和活性炭吸附材料吸附除镉的等温平衡曲线
具体实施方式
实施例1
本发明选用卡尔冈炭素(天津)有限公司生产的煤质颗粒活性炭(AC12X40)。480g/l，粒度分布范围小于1.7mm直径(小于12目美国筛，小于总重量的1.8％)并且大于0.425mm直径(大于40目美国筛，小于总重量的1.9％)。所使用的化学药品均为化学分析纯。用蒸馏水稀释硝酸镉来制备测试试剂的溶液。测试溶液的pH值用1M的氢氧化钠和1M的盐酸来进行调节。pH值的测量使用一个pH计(型号为PHS-3C，产地上海)。样品的金属浓度的测量使用电感耦合等离子体ICP(Perkin-Elmer公司，产地美国)使用波长为228.8纳米。吸附剂的孔隙度和堆积重分别使用水银孔隙计和专用的重力瓶来测量。实验所用的吸附剂的成份按照化学分析的标准方法测定。
第一步：活性炭预处理，将上述特选的活性炭用去蒸馏水重复水洗三次，将水洗后的活性炭放入干燥箱干燥，即在100℃烘干炉中干燥24小时。再用活性活性炭和盐酸的体积比为1∶1，盐酸的浓度为1％，活性炭在盐酸中浸泡50分钟后用去离子水水洗三次，直到出水的pH值显示中性为止，最后在95～105℃下干燥24小时待用。
第二步：配置15％的高锰酸钾溶液，用天平称取15克的高锰酸钾，放入100毫升的水中，搅拌，等其完全溶化待用。
第三步：按照活性炭(重量)∶高锰酸钾(溶液)＝35克∶120毫升，然后把经盐酸处理的干燥后的活性炭放入高锰酸钾溶液中，进行搅拌，搅拌5分钟后，再在电炉上加热5分钟，然后在空气中冷却致室温。
第四步：放入105℃的烘干箱中烘干。用水冲洗三遍制得本发明的吸附材料。其物化性能如图所示：
其中图1和图2为本发明的吸附材料和活性炭的电子扫描电镜下的微观形貌照片。图2是活性炭在放大500倍的表面形貌结构，从图片上可以看出活性炭呈疏松状骨架结构，表面分布着大孔、中孔和微孔，孔的形状分布很不均匀、无规则、凸凹不平，少许白色的小块可能是灰尘。图1是本发明的的吸附材料放大500倍的表面形貌结构，从图片可以看出活性炭上排列着有规则的表面大孔洞，形状大多为椭圆形，在大孔和大孔之间分布有不规则的中孔，形状各不相同，多为蠕虫状孔洞。从电子扫描电镜的微观形貌照片可以观察到活性炭的整体结构形状，从活性炭的外观分析可以验证活性炭具有很大的比表面积和很强的吸附能力是由于活性炭具有丰富的大孔、中孔和微孔。
图3和图4是本发明的吸附材料的XPS分析得的Cls全扫描图谱和Mn峰及分峰图谱，峰中有严重不对称且有拖尾，这说明主要元素C、O以不同形式的官能团存在。分别将碳峰进行分峰拟合，可以发现几种含氧官能团，其结合能分别为284.67eV，286.55eV，288.01eV，289.99eV，291.56eV。其中位于285eV左右的是碳纤维中碳骨架的Cls峰；位于286.6eV左右的是与羟基(C-OH)或醚键(C-O-C)相连的碳原子的Cls峰；位于288.0eV左右的是羰基(C＝O)中碳原子的Cls峰；位于289eV左右的是羧基或酯基中碳原子的Cls峰；位于291.56eV左右的可能是CO3 -中碳原子的Cls峰，也可能是共扼体系中→π跃迁的吸收峰也可能是等离子体激元振荡损失峰。Mn元素的结合能为640.8eV，形成锰的稳定形化合物。
实施例2，本发明制备的吸附材料吸附除镉的方法如下：
用Cd(NO3)2·4H2O配制浓度为67.4mg/l的含镉溶液各200ml，分别放入250ml的摇床吸附瓶中，称量纯活性炭和本发明制备的吸附材料各3g。放入25℃转速为160转/分的摇床中摇均24小时后取出，取上清液用直径是0.45纳米的过滤膜过滤，用ICP分析其剩余浓度。结果分别是：活性炭的吸附饱和剩余液的浓度为52.27mg/l，本发明的吸附材料的吸附饱和的剩余液的浓度为2.902mg/l，本发明的吸附材料的吸附效果是活性炭的18倍。
实施例3，本发明制备的吸附材料的吸附镉的方法如下：
称取活性炭和本发明制备的吸附材料各3g共12份，分别配制2组不同的含镉初始浓度分别为58.6ug/l、87.1ug/l、117.2ug/l、146.5ug/l、178.5ug/l和234.4ug/l，各取200ml放入摇床瓶。把称好3g吸附材料放入摇床瓶中，放入25℃转速为160转/分的摇床中摇均24小时后取出，取上清液用直径是0.45纳米的过滤膜过滤，用ICP分析其剩余浓度。
通过初始浓度和吸附平衡浓度，计算吸附饱和量，画出吸附平衡等温曲线。
上述对比特选的活性炭和本发明的吸附材料的吸附平衡等温数据见图5、表1和表2。
表1本发明吸附材料除镉的吸附等温线试验数据
| 初始浓度C0(ug/l) | 平衡浓度Ce(ug/l) | 溶液体积V(l) | 吸附剂重量W(g) | 镉吸附量qe(ug/g) |
| 58.687.1117.2146.5178.5234.4 | 531412737 | 0.20.20.20.20.20.2 | 0.10.10.10.10.10.1 | 107.2168.2206.4269.0343.0394.8 |
表2活性炭AC12X40除镉吸附等温线试验数据
| 初始浓度C0(ug/l) | 平衡浓度Ce(ug/l) | 溶液体积V(l) | 吸附剂重量W(g) | 镉吸附量qe(ug/g) |
| 58.687.1117.2146.5178.5234.4 | 32.439.743.647.883.2122.3 | 0.20.20.20.20.20.2 | 0.10.10.10.10.10.1 | 52.494.8147.2197.2190.6224.2 |
从图1和图2的环境扫描电子显微镜分析(SEM)的测试获得的本发明的复合吸附材料和活性炭的微观形貌图比较可以发现本发明的吸附材料以活性炭作为基底，均匀分布着二氧化锰晶粒，表面的大孔和中孔清晰可见。用标准分析的方法表征原活性炭和改性后活性炭的物理特性，其结果见表1所示。图1表示活性炭在环境电子微观扫描电镜下的表面形构，电镜放大500倍，可以看到表面分布着丰富的大孔和中孔。图2表示本发明的吸附材料在环境电子微观扫描电镜下的表面形构，电镜放大500倍，从图可以看出活性炭的表面粗糙不平，大孔清晰可见，具有凸凹分明的界限。图3和图4分别表示本发明的复合吸附材料Cls的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析和本发明的复合吸附材料Mn2p的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析。从图中可以看出本发明的新材料中有锰的化合物。图5为本发明制备的复合吸附材料和活性炭吸附材料吸附除镉的等温平衡曲线，从图可以看出本发明的复合吸附材料具有很好的吸附效果。
Claims (2)
1.去除水中镉的复合吸附材料，其特征在于：由活性炭及其表面具有的作为吸附活性中心点和催化作用的二氧化锰晶粒组成。
2.去除水中镉的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：
第一步：活性炭预处理，选用卡尔冈炭素(天津)有限公司生产的煤质水蒸气活化法活性炭，规格12×40，活性炭加入去离子水重复水洗三次，用活性炭和盐酸的体积比为1∶1，盐酸的浓度为1％，将活性炭在盐酸中浸泡40-50分钟，最后水洗直到出水的pH值显示中性为止，放在95-105℃在烘箱中干燥24小时，取出后待用；
第二步：配置10-20％浓度的高锰酸钾溶液；
第三步：按照活性炭∶高锰酸钾＝30～40克∶120毫升量取，把干燥后的活性炭放入第二步的高锰酸钾溶液中，进行搅拌，搅拌5分钟后，再在电炉上加热5分钟，然后在空气中冷却至室温；
第四步：放入105℃的烘干箱中烘干，用水冲洗三遍，即得到本发明的吸附材料。
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