CN1810998A - 纳米复合稀土永磁材料的热处理方法 - Google Patents
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Abstract
纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，富硼体系的纳米复相NdFeB合金，其成分范围为：NdxFeyBzRu，x+y+z+u＝100，R为Nd以外的其它稀土元素，3＜x+u＜6，6＜z＜20，其余为Fe，以稀土金属Nd或与Dy、Tb、Sm、Ho、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金熔炼，在真空快淬凝固得到非晶条带或鳞片状碎片样品；制备好的非晶样品通过差热分析，10－30℃/min的升温速率下，测量样品中软磁相和硬磁相晶化时的放热峰，以确定分级热处理的参考温度T1off和T2off；然后进行热处理：先将样品以升温速率100－400℃/mim快速升温到软磁相晶化结束温度T1off以上10～30℃，然后再以升温速率10－30℃/mim升温到永磁相晶化结束温度T2off，保温时间3～60分钟后，淬火到室温。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，尤其是一种获得组织均匀、性能优异的纳米复合稀土钕铁硼型永磁材料的热处理方法——分级热处理方法。
二、背景技术
钕铁硼型永磁体以其前所未有的优良的综合永磁性能(其内禀磁性能为：(BH)max~64MGOe，Ha~73kOe)，将永磁材料带入了一个前所未有的发展时期。上世纪八十年代末期，McCallum[3]和Coehoorn[4]等人发现，利用快淬法制备的纳米结构Nd-Fe-B合金，无需取向，就能得到高剩磁比(远大于Stoner-Wholfarth理论预言的0.5)。低Nd成分的Nd-Fe-B纳米复合磁体，如富Fe成分Nd8Fe86B6和富B成分Nd4.5Fe77B18.5等，由于加入了饱和磁化强度高的软磁相，不仅增加了抗腐蚀性，而且降低了成本。理论预言，各向异性纳米复合磁体将具有极高的磁能积。例如，Sm2Fe17N3/α-Fe纳米复合磁体的理论磁能积可达880kJ/m3。如果取Sm2Fe17N3/Fe65Co35纳米复合磁体，其理论磁能积高达1090kJ/m3。这种磁体又叫兆焦磁体(megajoulemagnets)。纳米复合磁体的出现为稀土磁性材料的发展开辟了一条新途径，并迅速成为当前永磁研究的一大热点。纳米复合永磁材料很有可能发展成为新一代永磁材料。
理论和实验研究结果都表明，优异的综合永磁性能来源于纳米尺度下的软硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用。纳米复合磁体的交换耦合作用区域主要发生在晶界区，因此纳米复合磁体的磁性能对微结构，例如，晶粒尺寸及分布、晶粒表面、晶粒形状、晶粒的错取向度等十分敏感。另外，晶粒间的相互作用、晶粒边界的磁参数，如交换作用常数A、磁晶各向异性常数K等都对磁性能起决定性的作用。为了提高纳米复合磁体磁性能人们进行了多方面的尝试。一方面，不断改进工艺以获得合理的微结构；另一方面通过其它元素的添加改善材料的内禀磁性能和微结构。对于富硼的纳米复相NdFeB体系，制约其应用和磁能积提高的主要原因是矫顽力低。众所周知，添加重稀土元素，如Dy、Tb等能有效提高材料的各向异性场，提高永磁材料的矫顽力。然而在具体制备工艺上遇到了困难，原因是添加重稀土后，软硬磁性相的晶化温度差进一步扩大(见图2)，更不利于得到均匀细小的交换耦合理想微结构。
目前未有因为软硬磁性相的晶化温度差扩大、而针对性的研究得到均匀细小的交换耦合理想微结构，从而提高永磁材料的性能。
三、发明内容
本发明目的是针对富硼的NdFeB纳米复相体系各成分合金以及添加重稀土元素的富硼NdFeB纳米复相体系的软硬磁性相的晶化温度差扩大、各成分合金设计的特殊的热处理方案。而针对性的提出一种得到均匀细小的交换耦合理想微结构、提高永磁材料的性能的工艺方法。
通过本方案的实施，这些合金体系的微结构不同程度得到改善，磁性能得到提高，尤其是矫顽力得到较大的提高。
本发明的技术解决方案是：纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，富硼体系的纳米复相NdFeB合金，其成分范围为：NdxFeyBzRu，x+y+z+u＝100，R为Nd以外的其它稀土元素，尤其是Dy、Tb、Sm、Ho等，3＜x+u＜6，6＜z＜20，其余为Fe。具体的样品制备和分级热处理过程如下：
以稀土金属Nd或与Dy、Tb、Sm、Ho、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，稀土金属按照3-5％的烧损率增加余量，然后放入真空电弧熔炼炉中，熔炼3-5次；然后在真空快淬炉中，快速凝固得到非晶条带或鳞片状碎片样品；制备好的非晶样品通过差热分析，10-30℃/min的升温速率下，测量样品中软磁相和硬磁相晶化时的放热峰，以确定分级热处理的参考温度T1off和T2off；然后进行热处理：先将样品快速升温(如升温速率100-400℃/mim)到软磁相晶化结束温度T1off以上约10～30℃，然后再以适当的升温速率(如升温速率10-30℃/mim)升温的永磁相晶化结束温度(T2off)，保温适当时间(如3～60分钟)后，淬火到室温。保温适当时间实际是不限的，还可能在60分钟以上，一般3～20分钟即可。
本发明适用于富硼的NdFeB纳米复相体系各成分合金以及添加重稀土元素的富硼NdFeB纳米复相体系。本发明材料的矫顽力和最大磁能积比未经本发明方法的工艺有明显提高。尤其是添加较高Dy或Tb矫顽力有了更明显的提高，用分级热处理工艺可以获得更合理的微结构，这种合理的微结构导致了性能的提高。
四、附图说明
图1分级热处理工艺曲线示意图
图2(Nd1-xDyx)4.5Fe77B18.5合金10℃/mim条件下的DSC曲线。从左到右，第一和第二峰分别为Fe3B和Nd2Fe14B的晶化峰。可见，随Dy增加两峰间距增大，更不利于得到均匀细小的微结构。
图3(Nd1-xDyx)4.5Fe77B18.5合金经过分级热处理(two-step)后矫顽力与常规热处理(general)后的比较
图4(Nd1-xDyx)4.5Fe77B18.5合金经过分级热处理(two-step)后最大磁能积与常规热处理(general)后的比较
图5(Nd0.9Dy0.1)4.5Fe77B18.5合金经过分级热处理(a)后，微结构与常规热处理(b)后的比较。可见，分级热处理后的样品晶粒细化且分布均匀。
五、具体实施方式
1、纯度大于99.8％的稀土金属、纯铁和硼铁配比成成分分别为(Nd1-xDyx)4.5Fe77B18.5(x＝0.0，0.1，0.2，0.3，0.4)的合金(考虑到原料在熔炼过程中的挥发，一般假设纯铁和硼铁不变，根据具体熔炼过程和熔炼次数稀土金属按照3-5％的烧损率增加余量)，然后放入真空电弧熔炼炉中，熔炼3-5次。熔炼时的真空度优于3×10-3Pa。
2、熔炼好的铸锭表面去污和破碎后，放于真空快淬炉中，快速凝固得到非晶条带或鳞片状碎片样品。快淬时的真空度优于3×10-3Pa，线速度转速大于36m/s。
3、制备好的非晶样品通过差热分析(DSC)在10-20℃/min的升温速率下，测量样品中软磁相和硬磁相晶化时的放热峰，分别对应(T1off和T2off)，以确定分级热处理的参考温度(T1off和T2off)。发现：对不同成分的合金T1off基本上在610℃附近，而T2off随着成分有很大的变化，具体情况见表2。
表1不同Dy含量的样品的第一、二晶化结束温度表
| Dy content x | T1off(℃) | T2off(℃) |
| 0.0 | 612.9 | 677.7 |
| 0.1 | 613.7 | 690.2 |
| 0.2 | 614.5 | 696.5 |
| 0.3 | 615.4 | 702.7 |
| 0.4 | 616.3 | 709.4 |
4、根据图1所示的热处理曲线实施分级热处理工艺方法。具体步骤如下：先将样品快速升温(如升温速率200℃/mim)到软磁相晶化结束温度(T1off)以上约10～30℃，即约633℃，然后再以适当的升温速率(如升温速率10-20℃/mim)升温的永磁相晶化结束温度(T2off，±2-5℃以内，见表1)，保温5分钟后，淬火到室温。该组样品标注为TS。作为对比样品，将步骤2中制备的同一成分样品进行常规热处理，即20℃/mim从室温升到T2off，并保温5分钟，淬火到室温。该组样品标注为G。
对不同热处理条件下得到的样品进行磁性测量。其性能，包括矫顽力、饱和磁化强度和最大磁能积列于表2。
表2不同成分的(Nd1-xDyx)4.5Fe77B18.5合金经过分级热处理(TS)和常规热处理(G)后得到的材料的磁性能比较
| Dy conten | (BH)max(kJ/m3) | Ms(kA/m) | Hc(kA/m) | |||
| TS | G | TS | G | TS | G | |
| 0 | 110.6 | 102.8 | 1285.2 | 1272.4 | 185.6 | 158.6 |
| 0.1 | 133.7 | 110.6 | 1267.7 | 1247.1 | 260.6 | 228.6 |
| 0.2 | 121.0 | 107.6 | 1238.0 | 1207.5 | 233.4 | 214.9 |
| 0.3 | 113.0 | 97.3 | 1229.0 | 1176.4 | 209.8 | 149.0 |
| 0.4 | 99.5 | 82.5 | 1194.0 | 1146.2 | 202.1 | 75.4 |
为了直观起见，图3和图4分别给出了TS和G的矫顽力和最大磁能积的比较。同时，图5给出了成分为x＝0.1的样品的经过分级热处理和常规热处理后的透射电镜照片，从中可以看出，经过分级热处理后的样品晶粒细小，分布范围窄。所以，用分级热处理工艺可以获得更合理的微结构，这种合理的微结构导致了性能的提高。添加混合稀土Dy和Tb，二者成分分别占30-70％，添加量x＝0.0，0.1，0.2，0.3，时所得到的性能增加的量与上述实施例相同。
同样可以添加混合重稀土Tb、Sm、Ho效果与上述实施例相同。
Claims (3)
1、纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，富硼体系的纳米复相NdFeB合金，其成分范围为：NdxFeyBzRu，x+y+z+u＝100，R为Nd以外的其它稀土元素，是Dy、Tb、Sm、Ho等，3＜x+u＜6，6＜z＜20，其余为Fe，其特征是制备和分级热处理过程如下：以稀土金属Nd或与Dy、Tb、Sm、Ho、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，稀土金属按照3-5％的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，快速凝固得到非晶条带或鳞片状碎片样品；制备好的非晶样品测量样品中软磁相和硬磁相晶化时的放热峰，以确定分级热处理的参考温度T1off和T2off；然后进行热处理：先将样品以升温速率100-400℃/mim快速升温到软磁相晶化结束温度T1off以上10～30℃，然后再以升温速率10-30℃/mim升温到永磁相晶化结束的温度T2off左右，保温时间3～60分钟后，淬火到室温。
2、由权利要求1所述的纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，其特征先将样品以升温速率200℃/mi快速升温到软磁相晶化结束温度T1off以上10～30℃。
3、由权利要求1所述的纳米复合稀土永磁材料的热处理方法，其特征分级热处理中升温到永磁相晶化结束温度T2off±2-5℃以内，保温时间3～20分钟后，淬火到室温。
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