CN1805790A - 担载催化剂的纤维结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在构成纤维结构体的纤维上担载催化剂的担载催化剂的纤维结构体，该纤维结构体中纤维的平均纤维直径为1μm或以下，且实质不含有具有20μm或以下纤维长的纤维，兼具充分的柔软性和催化剂担载性能。该纤维结构体的催化剂担载性优异，因此，例如可提供具有极高的有害物质分解能力的纤维结构体。

Description

担载催化剂的纤维结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及在构成纤维结构体的纤维上担载催化剂的担载催化剂的纤维结构体及其制备方法。
背景技术
近年来，随着地球环境的恶化，环境问题日益成为社会问题，人们对环境问题的关心日益增强。随着环境问题的严峻，人们希望开发出可高度除去有害的化学污染物质的技术。其中，人们担忧苯、三氯乙烯等VOC(挥发性有机化合物)、邻苯二甲酸酯等扰乱内分泌的物质对人体的深刻影响，特别是对于含有这些物质的废水，除了希望设置大规模处理设施之外，人们也开始寻求在各自发生源实质上完全除去之的办法。
关于这些化学污染物质的除去方法，有人研究了将微生物作为分解废水中有害物质的催化剂使用的方法，例如有方案提出：在合成纤维的针织物上担载微生物，分解有害物质的方法(例如参照专利文献1)。但是，该方法中，微生物的担载量有极限，因此有处理效率差的问题。
用于除去·分解废水中的有害物质的吸附剂或催化剂等的研究开发也在进行，其中，人们着眼于具有光催化作用的氧化钛作为可分解有害物质的催化剂。即，对含有氧化钛的光催化剂照射具有带隙以上能量的波长的光，通过光激发，在导带上产生电子，在价带上产生空穴，可以将该光激发生成的电子和空穴的高还原能力和氧化能力用于有害物质的分解。
例如，有人提出：将光催化剂氧化钛担载在具有特定的比表面积的多孔晶须上，制成光催化性晶须(例如参照专利文献2)。但是，为了将由该方法得到的晶须用于实际的废水处理，还必须将该晶须含在涂料或橡胶等中，操作繁杂，且最终的使用形式中的催化剂担载量变小。
还有人提出：将氧化钛担载于特定比表面积或以下的二氧化钛纤维表面，制成光催化用二氧化钛纤维(例如参照专利文献3)。但是，该方法的二氧化钛纤维也有催化剂担载量小的问题。另外，二氧化钛纤维缺乏柔软性，因此使用形式受到限制。
作为使用更具有柔软性的原材料的例子，显示使光催化剂担载于织造布或非织造布上，更具体地说，使光催化剂担载于芳族聚酰胺纤维布、氟树脂布等的可能性(例如参照专利文献4)，但仍存在催化剂担载量少的问题。
[专利文献1]日本特开2000-288569号公报
[专利文献2]日本特开2000-271488号公报
[专利文献3]日本特开2000-218170号公报
[专利文献4]日本特开平9-267043号公报
发明内容
本发明的第一目的在于消除上述以往技术所具有的问题点，提供兼具充分的柔软性和催化剂担载性能的纤维结构体。
本发明的另一目的在于提供以极简便的方法制备具有高的有害物质分解能力的纤维结构体的方法。
附图简述
图1是用于说明本发明的制备方法的一个方案的制备装置模式图。
图2是用于说明本发明的制备方法的一个方案的制备装置模式图。
图3是对由实施例1的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图4是用扫描电子显微镜对由实施例1的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图5是用扫描电子显微镜对由实施例1的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率5000倍)。
图6是用扫描电子显微镜对由实施例2的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图7是用扫描电子显微镜对由实施例2的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图8是用扫描电子显微镜对由实施例3的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率20000倍)。
图9是用扫描电子显微镜对由实施例4的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率20000倍)。
图10是用扫描电子显微镜对由实施例5的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图11是用扫描电子显微镜对由实施例5的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率20000倍)。
图12是由实施例5的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的X射线衍射图形，图12的曲线图中，纵轴为X射线衍射强度(cps)，横轴为衍射角2θ(deg.)。
图13是由比较例3的操作得到的纤维结构体的X射线衍射图形，图13的曲线图中，纵轴为X射线衍射强度(cps)，横轴为衍射角2θ(deg.)。
图14是用扫描电子显微镜对由实施例6的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图15是用扫描电子显微镜对由实施例7的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图16是用扫描电子显微镜对由实施例8的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图17是用扫描电子显微镜对由实施例9的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图18是用扫描电子显微镜对由实施例10的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图19是用扫描电子显微镜对由实施例11的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图20是用扫描电子显微镜对由实施例12的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图21是用扫描电子显微镜对由实施例13的操作得到的担载催化剂的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率2000倍)。
图22是用扫描电子显微镜对由比较例4的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
图23是用扫描电子显微镜对由比较例5的操作得到的纤维结构体的表面进行拍摄的电子显微镜照片图(拍摄倍率8000倍)。
实施发明的最佳方式
以下详述本发明。
本发明中，“纤维结构体”是指通过对纤维进行针织、机织、叠层等操作而形成的立体结构体，优选的例子有非织造布。
形成本发明的纤维结构体的纤维的平均纤维直径必须为1μm或以下。平均纤维直径超过1μm，则纤维的比表面积变小，因此可担载的催化剂的量减少。另外，如果纤维的平均直径为0.01μm或以上，则所得纤维结构体的强度足够。构成该纤维结构体的纤维的平均直径优选在0.01-0.7μm的范围。
本发明的纤维结构体实质不含有具有20μm或以下纤维长的纤维。这里所述实质不含有是指：用扫描电子显微镜观察任意位置，都未观察到具有20μm或以下纤维长的纤维。具有20μm或以下纤维长，则所得纤维结构体的力学强度不够，不优选。本发明中，优选不含具有40μm或以下纤维长的纤维，更优选不含具有1mm或以下纤维长的纤维。
担载于构成纤维结构体的纤维上的催化剂只要是可分解有害物质的催化剂即可，并没有特别限定，例如有氧化钛等光催化剂、水铝英石、飞灰等无机化合物，白腐菌、三氯乙烯分解菌等微生物催化剂，各种酶等。其中，从操作性、活性等角度考虑，优选使用无机化合物，特别优选光催化剂，尤其优选使用氧化钛。使用氧化钛时，微粒容易担载于纤维上，因而优选。
使用光催化剂作为催化剂时，该光催化剂的表面的一部分被其它无机化合物被覆，则制成担载催化剂的纤维结构体时显示高的催化活性，更优选。被覆光催化剂表面的其它无机化合物例如有二氧化硅、磷灰石等陶瓷。
本发明中，只要上述催化剂担载于构成纤维结构体的纤维上即可，可以是任何担载状态，例如可以是(a)附着于构成纤维结构体的纤维表面的状态、(b)含在纤维内部，一部分催化剂暴露于纤维表面而含有的状态、(c)其状态是，催化剂呈现为粒径1-100μm范围的颗粒，该颗粒内包于纤维结构体中，且内包的催化剂颗粒内包在该催化剂颗粒与构成纤维结构体的纤维的非接触部分所存在的部分中，且内包的催化剂颗粒表面包含该催化剂颗粒和与纤维的非接触部分。这里，本发明中，内包是指保持而使催化剂不会由纤维结构体滑落的状态，特别优选催化剂颗粒在其表面至少与一根或多根纤维接触，催化剂颗粒埋在纤维结构体中的状态。
上述(a)的担载状态的纤维结构体中，催化剂由纤维结构体上脱落的可能性高，但可以有效利用催化剂表面，因此可用于难以发生机械应力或变形等催化剂脱落因素的用途中。
上述(b)的担载状态的纤维结构体中，催化剂表面的暴露面积比上述(a)的担载状态小，但催化剂难以从催化剂纤维结构体上脱落，因此可用于不适合上述(a)的担载状态的纤维结构体的容易发生催化剂脱落因素的用途。
上述(c)的担载状态的纤维结构体处于上述(a)的担载状态和上述(c)的担载状态之间。
这里，上述(c)的担载状态中，上述催化剂粒径必须在1-100μm的范围。粒径比1μm小，则可对反应有贡献的催化剂的比表面积增大，但绝对表面积过小，因而不优选。另外，超过100μm，则可对反应有贡献的催化剂的绝对面积增大，但催化剂的比表面积过小。
这里所述粒径是指纤维结构体中担载的颗粒直径中最大的部分的值的平均值，可以是一级粒径，也可以是催化剂颗粒在纤维结构体中凝聚形成的凝聚物(所谓的二级凝聚颗粒)的粒径的值，一级粒径在1-100μm的范围的催化剂显示更高的活性，因而优选。更优选的粒径为1.5μm-30μm。
本发明中，要得到上述(a)-(c)的担载状态，可根据目标用途适当选择，还可以将多个纤维结构体重叠，通过贴合等制成复合形式，例如将上述(b)的担载状态的纤维结构体配置于最外侧，将上述(a)的担载状态的纤维结构体配置于最内侧，这可以使纤维结构体整体的催化剂脱落降低，或者通过相反的配置，使纤维结构体整体保持催化剂，同时使纤维结构体的一部分催化剂有意脱落。
形成本发明的纤维结构体的纤维可以是含有合成高分子或天然高分子等有机高分子，或玻璃纤维、二氧化钛纤维等无机化合物的纤维，从力学物性、操作性等考虑，优选含有有机高分子的纤维。
上述有机高分子的例子有：聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚苯乙烯、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺/3，4’-氧联二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚苯并咪唑、聚均苯四甲酰对苯二亚胺、聚-4，4’-氧联二亚苯基均苯四甲酰亚胺、聚乙烯醇、纤维素、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、甲基纤维素、丙基纤维素、苄基纤维素、乙酸/丁酸纤维素、聚亚乙基硫、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸/聚乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚谷氨酸、多芳基化物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚碳酸亚己酯、聚乙烯基异氰酸酯、聚丁基异氰酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基叔丁基醚、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基酮、聚甲基异丙烯基酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化环戊烯、聚苯乙烯砜、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、聚偏二氟乙烯、聚溴乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氯丁二烯、降冰片烯系单体的开环聚合物及其氢化物、丝心蛋白、天然橡胶、甲壳质、脱乙酰甲壳质、胶原、玉米蛋白等，它们可以是共聚的物质，也可以是混合物，可由各种角度选择。
作为上述选择的例子，例如从操作性、物性等角度考虑，可以使用聚丙烯腈和它们的共聚物，或者使用将其进行热处理得到的化合物，为了保证无论受到来自担载在纤维上的何种催化剂的影响，纤维结构体本身也不分解，可以使用含有卤元素的有机高分子(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚溴乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氯丁二烯等)，特别优选使用聚氯乙烯，使纤维结构体具有生物降解性，长时间使用后可在土壤中自然分解，还可以使用聚乳酸。
形成纤维后，可以使用将其实施热处理或化学处理的纤维，还可根据需要，向上述高分子中混合乳液或有机、无机物的粉末使用。
本发明的担载催化剂的纤维结构体可以单独使用，也可结合操作性或其它要求事项，与其它构件组合使用。例如，收集底材使用可作为支承基材的非织造布或织造布、膜等，通过在其上形成纤维叠层物，可以制成支承基材和该纤维叠层物组合而成的构件。
只要可得到具有上述平均纤维直径、纤维长度的担载催化剂的纤维结构体，本发明的担载催化剂的纤维结构体可以采用任何制备方法。
以下，在制备本发明的担载催化剂的结构体的方案中，对制备上述(a)-(c)的担载状态的方法进行说明。
具有上述(a)的担载状态的纤维结构体例如可通过包含以下阶段的担载催化剂的纤维结构体的制备方法获得：使成纤维性有机高分子溶解，制备溶液的阶段；通过静电纺丝将上述溶液纺丝的阶段；通过上述纺丝得到累积在收集底材上的纤维结构体的阶段；使催化剂担载于上述纤维结构体的阶段。
这里，静电纺丝法是将成纤维性化合物溶解，制成溶液，将该溶液喷到在电极间形成的静电场中，将该溶液向电极方向拉丝，将形成的纤维状物质累积在收集底材上，由此得到纤维结构体的方法；纤维状物质不仅是馏去使成纤维性化合物溶解的溶剂、形成纤维叠层体的状态，也表示该溶剂还含在纤维状物质中的状态。
接着，对静电纺丝法所使用的装置进行说明。
上述电极可以是金属、无机物或有机物的任何物质，只要显示导电性即可使用，另外，也可以是绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的形式。
静电场在一对或多个电极之间形成，可以对任一电极外加高电压。这也包括使用例如两个电压值不同的高电压电极(例如15kV和10kV)、和接地电极共三个电极的情况，或者也包含使用数目超过3个的电极的情况。
接着，按照顺序对通过静电纺丝法进行构成本发明的纤维结构体的纤维的制备方法进行说明。
首先，使成纤维性有机高分子溶解、制备溶液，这里，优选溶液中的成纤维性有机高分子的浓度为1-30重量％。该浓度比1重量％小，则浓度过低，难以形成纤维结构体，不优选。另外，比30重量％大，则所得纤维的平均直径增大，不优选。更优选的浓度是2-20重量％。
上述使有机高分子溶解的溶剂只要是溶解成纤维性有机高分子、且在通过静电纺丝法进行纺丝的阶段可以蒸发以便形成纤维的溶剂即可，没有特别限定。例如有丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1，4-二噁烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、环己酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、甲酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、1，3-二氧戊环、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、上述溶剂的混合溶剂等。
其中，从操作性、物性等考虑，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂。
接着，对通过静电纺丝法将上述溶液纺丝的阶段进行说明。将该溶液向静电场中喷出的方法可以使用任何方法，例如可以将溶液供给喷嘴，将溶液放置于静电场中适当的位置，通过电场，将溶液由该喷嘴中拉丝，形成纤维。
以下，使用图1进一步具体说明。
在注射器的筒状溶液保持槽(图1之3)的顶端部设置通过适当的装置(例如高电压发生器(图1之6))施加电压的注射针状溶液喷嘴(图1之1)，将溶液(图1之2)引导至溶液喷嘴的顶端部。距离接地的纤维状物质收集电极(图1之5)，以适当距离设置该溶液喷嘴(图1之1)的顶端，溶液(图1之2)由该溶液喷嘴(图1之1)的顶端部喷出，在该喷嘴的顶端部分和纤维状物质收集电极(图1之5)之间可形成纤维状物质。
其它方案以图2进行说明。可将该溶液的微细液滴(未图示)导入静电场，此时的唯一要件是将溶液(图2之2)置于静电场中，与纤维状物质收集电极(图2之5)保持可形成纤维的距离。例如，可以向具有溶液喷嘴(2图之1)的溶液保持槽(图2之3)中的溶液(2图之2)中直接插入与纤维状物质收集电极相对的电极(2图之4)。
将该溶液由喷嘴供给静电场时，可并列使用多个喷嘴，以提高纤维状物质的生产速度。另外，电极间的距离与带电量、喷嘴尺寸、溶液由喷嘴喷出的量、溶液浓度等相关，10kV左右时保持5-20cm的距离是适当的。另外，施加的静电电位通常为3-100kV，优选5-50kV，更优选5-30kV。所需电位可通过以往公知的任意的适当方法获得。
上述两种方案是电极兼作收集底材的情况，通过在电极间设置可作为收集底材的物体，可以独立于电极而设置收集底材，在其上收集纤维叠层体。这种情况下，例如通过在电极间设置带状物质，以此作为收集底材，这样可以连续地进行生产。
接着，对获得累积在收集底材上的纤维结构体的阶段进行说明。本发明中，在将该溶液向收集底材拉丝期间，根据条件，溶剂蒸发，形成纤维状物质。如果是通常的室温，则在被收集到收集底材上之前，溶剂完全蒸发，但如果溶剂蒸发不充分，则可在减压条件下进行拉丝。在被收集到该收集底材上时，形成了至少满足上述纤维平均直径和纤维长的纤维结构体。另外，拉丝温度与溶剂的蒸发性状或纺丝液的粘度有关，通常为0-50℃的范围。
接着，可以在通过上述静电纺丝法得到的纤维结构体上担载催化剂，担载催化剂的方法没有特别限定，通过将上述纤维结构体浸渍于含有催化剂的液体中，使催化剂与纤维表面接触的方法，或者通过喷涂等操作将含有催化剂的液体涂布于上述纤维结构体上，这从操作的简便性或可均匀担载考虑优选。优选含有催化剂的液体里还含有可使纤维结构体和催化剂粘结的成分。
接着，具有上述(b)的担载状态的纤维结构体例如可通过包含以下阶段的担载催化剂的纤维结构体的制备方法来获得：使成纤维性有机高分子和催化剂前体溶解于溶剂中制备溶液的阶段；通过静电纺丝法将上述溶液纺丝的阶段；通过上述纺丝得到累积在收集底材上的纤维结构体的阶段；对含在上述纤维结构体中的催化剂前体进行处理，形成催化剂的阶段。
该制备方法中，首先是使成纤维性有机高分子和催化剂前体溶解于溶剂中制备溶液，这里，催化剂前体例如可使用可通过溶胶-凝胶反应可形成催化剂的无机化合物，该无机化合物的例子有金属醇化物或金属氯化物。具体有：烷氧基钛、烷氧基锡、烷氧基硅、烷氧基铝等，其中，特别优选使用烷氧基钛。从购得容易等角度考虑，上述烷氧基钛可优选使用四异丙氧基钛、四丁氧基钛等。
成纤维性有机高分子相对于溶液中的溶剂的浓度优选为1-30重量％。成纤维性有机高分子的浓度比1重量％小，则浓度过低，难以形成纤维结构体，不优选。比30重量％大，则所得纤维结构体的纤维直径增大，不优选。成纤维性有机高分子相对于溶液中的溶剂的更优选的浓度为2-20重量％。
催化剂前体相对于溶液中的溶剂的浓度优选为1-30重量％。催化剂前体的浓度比1重量％小，则生成的催化剂量减少，不优选。比30重量％大，则难以形成纤维结构体，不优选。催化剂前体相对于溶液中的溶剂的更优选的浓度为2-20重量％。
溶剂可以单独使用一种，也可以将多种溶剂组合。该溶剂只要可以溶解成纤维性有机高分子和催化剂前体，且在通过静电纺丝法纺丝的阶段蒸发，以便可形成纤维即可，没有特别限定，可以使用制备上述(a)的担载状态时使用的溶剂。
本发明的制备方法中，可以进一步将配位性化合物与溶剂组合。该配位性化合物只要是可控制催化剂前体反应，形成纤维结构体的物质即可，没有特别限定，例如有羧酸类、酰胺类、酯类、酮类、膦类、醚类、醇类、硫醇类等。
该制备方法中，对由静电纺丝法得到的纤维结构体中所含的催化剂前体进行处理，形成催化剂。
使用金属醇化物或金属氯化物作为催化剂前体时，可根据需要实施水热处理，即将由上述静电纺丝法得到的纤维结构体装入高压釜等密闭容器中，在溶液中或其蒸汽中进行加热处理。水热处理方法只要可促进上述纤维结构体中所含的残留金属醇化物的水解、促进金属氢氧化物的缩聚反应、促进金属氧化物的结晶即可，并没有特别限定。处理温度优选50℃-250℃，更优选70℃-200℃。处理温度比50℃低，则无法促进金属氧化物的结晶，不优选，比250℃高，则作为基材使用的有机高分子的强度降低，不优选。液体通常使用纯水，优选pH 2-10，更优选pH 3-9。
还可根据需要，将上述纤维结构体在热风下干燥。通过在热风下干燥，可以促进金属氧化物的结晶。上述温度优选50℃-150℃，更优选80℃-120℃。
该制备方法中未记载的事项可以直接援引制备(a)的担载状态的纤维结构体的方法的记载。
具有上述(c)的担载状态的纤维结构体例如可通过包含以下阶段的担载催化剂的纤维结构体的制备方法来获得：使成纤维性化合物溶解于溶剂中制备溶液，再使催化剂颗粒分散其中制备分散溶液的阶段；通过静电纺丝将上述分散溶液纺丝的阶段；通过上述纺丝得到累积在收集底材上的担载催化剂的纤维结构体的阶段。
首先是使成纤维性化合物溶解于溶剂中制备溶液，再使催化剂颗粒分散其中制备分散溶液的阶段。本法明的制备方法中的分散溶液中的成纤维性化合物的浓度优选为1-30重量％。成纤维性化合物的浓度比1重量％小，则浓度过低，难以形成纤维结构体，不优选。比30重量％大，则所得的纤维结构体的纤维直径增大，不优选。更优选的成纤维性化合物的浓度为2-20重量％。
本发明的制备方法中的分散溶液中催化剂颗粒的分散浓度优选为0.1-30重量％。催化剂颗粒的分散浓度比0.1重量％小，则所得纤维结构体的催化剂活性过低，不优选。比30重量％高，则所得纤维结构体的强度减小，不优选。更优选的催化剂颗粒的分散浓度为0.5-25重量％。
本发明的制备方法中，可以先将成纤维性化合物溶解于溶剂中制备溶液，然后使催化剂颗粒分散，也可以将成纤维性化合物和催化剂颗粒同时加入溶剂中，还可以使成纤维性化合物溶解于预先添加了催化剂颗粒的溶剂中。使催化剂颗粒分散的方法没有特别限定，有搅拌、超声波处理等。
该制备方法中未记载的事项可以直接援引制备(a)的担载状态的纤维结构体的方法的记载。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。以下的各实施例、比较例中的评价项目通过如下的方法实施。
纤维的平均直径：
用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)对所得纤维结构体的表面进行拍摄(拍摄倍率8000倍)，从得到的照片中随机选取20个位置，测定纤维直径，求出全部纤维直径(n＝20)的平均值，以此作为纤维的平均直径。
对纤维长20μm或以下的纤维的存在的确认：
用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)对所得纤维结构体的表面进行拍摄(拍摄倍率2000倍)，观察得到的照片，确认是否存在纤维长20μm或以下的纤维。
催化剂粒径：
用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)对所得纤维结构体的表面进行拍摄(拍摄倍率8000倍)，从得到的照片中随机选取5个位置，测定催化剂颗粒部分的直径，求出全部直径(n＝5)的平均值，以此作为催化剂粒径。
以可在照片中确认的范围内催化剂颗粒最长的部分作为直径。
催化剂活性评价：
将纤维结构体试样切成纵2cm、横2cm，将其浸渍于5ml10ppm的亚甲基蓝水溶液中。
使用岩崎电气株式会社制EYE SUPER UV测试仪“SUV-F11”，以60mW/cm2的强度、用295-450nm区的光照射规定时间。另外，以未担载催化剂的纤维结构体作为对照试样，对浸渍该对照试样的亚甲基蓝水溶液也进行照射。
使用株式会社岛津制造所制造的“UV-2400PC”，对所得亚甲基蓝水溶液测定665nm的吸光度。浸渍担载了催化剂的纤维结构体的亚甲基蓝水溶液和浸渍未担载催化剂的纤维结构体的亚甲基蓝水溶液中，浸渍担载了催化剂的纤维结构体的亚甲基蓝水溶液一方的吸光度小，可通过亚甲基蓝的分解评价催化剂活性大小。
实施例1
制备含有1重量份聚丙烯腈(和光纯药工业株式会社制造)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)的溶液。使用图2所示的装置，将该溶液喷出至纤维状物质收集电极(图2之5)30分钟。喷嘴(图2之1)的内径是0.8mm，电压是12kV，从喷嘴(图2之1)到纤维状物质收集电极(图2之5)的距离为10cm。所得的纤维结构体的目付为3g/m2。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)对所得纤维结构体进行观察，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。所得纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图3、图4所示。
接着，将所得纤维结构体在光催化剂涂布剂(日本Parkerizing株式会社制“PALTITAN 5607”)中浸渍10分钟，然后干燥，得到担载催化剂的纤维结构体，最终得到的催化剂活性评价结果如表1所示。所得担载催化剂的纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图5所示。
实施例2
实施例1中，形成纤维结构体之后，在300℃热处理3小时，除此之外进行同样的操作。
用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)观察热处理后得到的纤维结构体，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。所得纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图6、图7所示。
对所得纤维结构体实施与实施例1同样的操作，得到担载催化剂的纤维结构体。最终得到的催化剂活性评价结果如表1所示。
比较例1
将聚丙烯腈(和光纯药工业株式会社制造)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)，制备聚合物浓度为7.5％的胶浆。
将其向以水作为凝固液的凝固浴中挤出，进行湿式纺丝，接着在凝固浴中拉伸至3倍，得到15μm纤维直径的纤维。由该纤维制备目付为6g/m2的非织造布。
对所得纤维集合体实施与实施例1同样的操作，得到担载催化剂的纤维结构体。最终得到的催化剂活性评价结果如表1所示。所得纤维结构体缺乏柔软性。
实施例3
制备含有1重量份聚合度为1300的聚氯乙烯、4.5重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、特级)、4.5重量份四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造、特级)的溶液。接着，使用图1所示的装置，将该溶液向纤维状物质收集电极(图1之5)喷出60分钟。喷嘴(图1之1)的内径为0.8mm，溶液供给速度为20μl/分钟，电压为12kV，喷嘴(图1之1)至纤维状物质收集电极(图1之5)的距离为20cm。所得纤维结构体的目付为36g/m2，为厚度为0.2mm的非织造布状。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)观察所得纤维结构体，平均纤维直径为0.4μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片图如图8所示。
接着，将光催化剂涂布剂(日本Parkerizing株式会社制“PALTITAN 5607”)用甲醇/异丙醇(1/1；重量比)混合溶剂稀释为催化剂浓度1重量％，制备涂布溶液。将其用气刷(KisoPower Tool株式会社制“E1306”：喷嘴直径0.4mm)，以0.1ml/cm2的涂布量涂布纤维结构体，得到担载催化剂的纤维结构体。催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例4
实施例3中，将溶液的喷出时间由60分钟变为15分钟，除此之外进行同样的操作，形成目付为7.8g/m2、厚度为0.05mm的非织造布状的纤维结构体。
用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)观察所得纤维结构体，平均纤维直径为0.3μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片图如图9所示。
接着，将上述纤维结构体在实施例3中制备的涂布溶液中浸渍10分钟，然后进行干燥，得到担载催化剂的纤维结构体。催化剂活性评价结果如表1所示。
比较例2
将含有84dtex/25单丝的聚氯乙烯复丝(单纤维直径约为17.54μm)的布帛(目付83g/m2)与实施例2同样地浸渍到涂布溶液中，得到担载催化剂的纤维结构体。催化剂活性评价结果如表1所示。所得非织造布缺乏柔软性。
实施例5
制备含有1重量份聚合度为1300的聚氯乙烯、4.5重量份四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造、特级)、4.5重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、特级)、1.1重量份四丁氧基钛(和光纯药工业株式会社制造、特级)的溶液。使用图2所示的装置，将该溶液向纤维状物质收集电极喷出60分钟。喷嘴的内径为0.8mm、电压为12kV，喷嘴至纤维状物质收集电极的距离为15cm。
将所得纤维结构体装入高压釜，在pH 3的水溶液中、在80℃保持17小时，将样品用离子交换水洗涤、干燥，得到目付为32g/cm2的担载催化剂的纤维结构体。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造“S-2400”)观察所得担载催化剂的纤维结构体，平均纤维直径为0.5μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。在所得担载催化剂的纤维结构体的X射线衍射结果中，在2θ＝25.3°可见峰，可见生成氧化钛的锐钛矿型晶体，可见由催化剂前体形成光催化剂氧化钛。所得担载催化剂的纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片图如图10、和图11所示，X射线衍射图形如图12所示、催化剂活性评价结果如表1所示。
比较例3
实施例5中，使用含有1重量份聚合度为1300的聚氯乙烯、4.5重量份四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造、特级)、4.5重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、特级)的溶液，除此之外进行同样的操作，得到目付为11g/m2的纤维结构体。在所得纤维结构体的X射线衍射结果中，在2θ＝25.3°未见峰。所得纤维结构体的X射线衍射图形如图13所示、催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例6
制备含有1重量份聚丙烯腈(和光纯药工业株式会社制造)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)和1重量份作为催化剂的多孔二氧化硅被覆氧化钛(太平化学产业株式会社制“MUSKMELON型光催化剂”、粒径2μm)的溶液。接着，使用图1所示的装置，将该溶液向纤维状物质收集电极(图1之5)喷出30分钟。喷嘴(图1之1)的内径为0.8mm，溶液供给速度为20μl/分钟，电压为12kV，从喷嘴(图1之1)到纤维状物质收集电极(图1之5)的距离为15cm。所得的纤维结构体的目付为5g/m2。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片图如图14所示，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。另外，催化剂粒径为3μm。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例7
实施例6中，使用多孔二氧化硅被覆氧化钛(太平化学产业株式会社制“MUSKMELON型光催化剂”、粒径5μm)作为催化剂，除此之外进行同样的操作。
所得纤维结构体的目付为5g/m2，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为5μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图15所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例8
实施例6中，使用多孔二氧化硅被覆氧化钛(太平化学产业株式会社制“MUSKMELON型光催化剂”、粒径15μm)作为催化剂，除此之外进行同样的操作。
所得纤维结构体的目付为5g/m2，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为13μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图16所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例9
实施例6中，使用被覆磷灰石的氧化钛(太平化学产业株式会社制“光催化剂APATITE”、粒径5μm)代替多孔二氧化硅被覆氧化钛作为催化剂，除此之外进行同样的操作。所得纤维结构体的目付为5g/m2，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为9μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图17所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例10
实施例6中，使用氧化钛(Titan工业株式会社制“PC-101A”、粒径40nm)代替多孔二氧化硅被覆氧化钛作为催化剂，除此之外进行同样的操作。
所得纤维结构体的目付为5g/m2，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为4μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图18所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例11
制备含有1重量份聚氯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)、4.5重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、特级)、4.5重量份四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造、特级)、0.5重量份多孔二氧化硅被覆氧化钛(太平化学产业株式会社制“MUSKMELON型光催化剂”、粒径2μm)的溶液。接着，使用图1所示的装置，将该溶液向纤维状物质收集电极(图1之5)喷出30分钟。喷嘴(图1之1)的内径为0.8mm、溶液供给速度为20μl/分钟、电压为12kV，喷嘴(图1之1)至纤维状物质收集电极(图1之5)的距离为15cm。所得纤维结构体的目付为7g/m2。用扫描电子显微镜观察所得纤维结构体的表面，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。催化剂粒径为11μm。
所得纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图19所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例12
实施例11中，使用被覆磷灰石的氧化钛(太平化学产业株式会社制“光催化剂APATITE”、粒径5μm)代替多孔二氧化硅被覆氧化钛作为催化剂，除此之外进行同样的操作。所得纤维结构体的目付为7g/m2，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为10μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图20所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例13
实施例11中，使用氧化钛(Titan工业株式会社制“PC-101A”、粒径40nm)代替多孔二氧化硅被覆氧化钛作为催化剂，除此之外进行同样的操作。
所得纤维结构体的目付为7g/m2，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维，催化剂粒径为9μm。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图21所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
比较例4
实施例6中，不使用多孔二氧化硅被覆氧化钛，除此之外进行同样的操作。所得纤维结构体的目付为5g/m2，平均纤维直径为0.15μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图22所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
比较例5
实施例11中，不使用多孔二氧化硅被覆氧化钛，除此之外进行同样的操作。所得纤维结构体的目付为7g/m2，平均纤维直径为0.2μm，未观察到纤维长为20μm或以下的纤维。纤维结构体的扫描电子显微镜照片图如图23所示。所得担载催化剂的纤维结构体的催化剂活性评价结果如表1所示。
表1
  UV照射时间(分钟)   665nm吸光度
  实施例1   30   0.07
  实施例2   30   0.06
  实施例3   30   0.08
  实施例4   30   0.42
  实施例5   60   0.37
  实施例6   60   0.19
  实施例7   60   0.20
  实施例8   60   0.47
  实施例9   60   0.27
  实施例10   60   0.83
  实施例11   60   0.13
  实施例12   60   0.38
  实施例13   60   0.93
  10ppm亚甲基蓝水溶液   未照射   1.80
  空白   30   1.06
  空白   60   1.16
  未担载催化剂的纤维结构体   60   1.25
  比较例1   30   0.33
  比较例2   60   0.58
  比较例3   60   1.38
  比较例4   60   1.39
  比较例5   60   1.40

Claims (25)

1.担载催化剂的纤维结构体，该担载催化剂的纤维结构体在构成纤维结构体的纤维上担载有催化剂，其特征在于：该纤维的平均纤维直径为1μm或以下，且实质不合有具有20μm或以下纤维长的纤维。
2.权利要求1的担载催化剂的纤维结构体，其中上述催化剂含有无机化合物。
3.权利要求1的担载催化剂的纤维结构体，其中上述催化剂为光催化剂。
4.权利要求3的担载催化剂的纤维结构体，其中上述光催化剂表面的至少一部分被其它无机化合物被覆。
5.权利要求1的纤维结构体，上述催化剂以附着于纤维表面的状态担载。
6.权利要求1的纤维结构体，上述催化剂以包含在纤维内部、且一部分催化剂暴露于纤维表面而含有的状态担载。
7.权利要求1的纤维结构体，其中，上述催化剂以呈现为粒径1-100μm范围的颗粒，该颗粒内包于纤维结构体中，且在内包的催化剂颗粒的表面存在该催化剂颗粒与纤维的非接触部分的状态担载。
8.权利要求7的纤维结构体，其中，通过一根或多根纤维至少与催化剂颗粒的表面接触来进行上述内包。
9.权利要求7的担载催化剂的纤维结构体，其中，上述催化剂的一级粒径为1-100μm。
10.权利要求1的担载催化剂的纤维结构体，其中上述纤维含有有机高分子。
11.权利要求10的担载催化剂的纤维结构体，其中上述纤维含有聚丙烯腈或对聚丙烯腈进行热处理得到的化合物。
12.权利要求10的担载催化剂的纤维结构体，其中上述纤维含有含卤元素的有机高分子。
13.权利要求10的担载催化剂的纤维结构体，其中上述含卤元素的有机高分子为聚氯乙烯。
14.权利要求10的担载催化剂的纤维结构体，其中上述纤维含有聚乳酸。
15.担载催化剂的纤维结构体的制备方法，该方法包含使成纤维性有机高分子溶解，制备溶液的阶段；通过静电纺丝法将上述溶液纺丝的阶段；通过上述纺丝得到累积在收集底材上的纤维结构体的阶段；和使催化剂担载于上述纤维结构体的阶段。
16.权利要求15的制备方法，其中用于上述溶解的溶剂为挥发性有机溶剂。
17.权利要求15的制备方法，其中，催化剂的担载是通过将纤维结构体浸渍于含有催化剂的液体中进行的。
18.权利要求15的制备方法，其中，催化剂的担载是通过将含有催化剂的液体涂布于纤维结构体表面进行的。
19.担载催化剂的纤维结构体的制备方法，该方法包含使成纤维性有机高分子和催化剂前体溶解于溶剂中制备溶液的阶段；通过静电纺丝法将上述溶液纺丝的阶段；通过上述纺丝得到累积在收集底材上的纤维结构体的阶段；和对含在上述纤维结构体中的催化剂前体进行处理，形成催化剂的阶段。
20.权利要求19的制备方法，其中，上述溶解所使用的溶剂是挥发性有机溶剂。
21.权利要求19的制备方法，其中，处理上述催化剂前体的方法是水热处理。
22.担载催化剂的纤维结构体的制备方法，该方法包含使成纤维性化合物溶解于溶剂中制备溶液，再使催化剂颗粒分散其中而制备分散溶液的阶段；通过静电纺丝法将上述分散溶液纺丝的阶段；和通过上述纺丝得到累积在收集底材上的担载催化剂的纤维结构体的阶段。
23.权利要求22的纤维结构体，其中上述催化剂颗粒是粒径在1-100μm的范围的颗粒。
24.权利要求23的担载催化剂的纤维结构体，其中上述催化剂的一级粒径为1-100μm。
25.权利要求22的制备方法，其中，上述溶解所使用的溶剂是挥发性有机溶剂。
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