CN1803683A - 低膨胀耐热防火玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开的低膨胀耐热防火玻璃，以重量百分比计，它包括下列成份：SiO₂ 75～85％，B₂O₃ 8～19％，Al₂O₃ 1～5％，Na₂O 2～5.5％，K₂O 0～3％，ZrO₂ 0～3％，ZnO 0～3％，MgO 0～3.5％，CaO 0～4％。本发明所确定的玻璃组分，其玻璃制品在25℃～300℃温度范围内，热膨胀系数大大低于现有平板玻璃，位于3.1×10^－7/℃～4.0×10^－7/℃之间，里特软化点达到820℃以上，有很好的耐热性能，受热较长时间不会炸裂和软化变形，可以有效地延长耐火时间，阻挡火势的蔓延，减少损失。在阻隔明火蔓延方面和复合型防火玻璃相当，软化温度高，热膨胀系数小，单位面积重量较轻，可利用浮法玻璃生产线进行大规模生产。

Description

低膨胀耐热防火玻璃

技术领域

本发明属于玻璃生产制造技术领域，主要涉及一种硼硅酸盐系列具有低膨胀系数、高化学稳定性的耐热防火玻璃。

背景技术

公知的防火玻璃一般分复合型防火玻璃、微晶防火玻璃和单片防火玻璃三种。复合型防火玻璃是将两片以上普通钠钙硅玻璃制成夹层、夹丝或中空玻璃，在阻挡明火蔓延和隔热方面具有较好的效果，但其所用的普通钠钙硅玻璃，遇火易炸裂和变形，产品单位面积重量比较大，给生产和运输都造成很多不便，且在光照后易发泡，光透性差，抗老化性能差。微晶防火玻璃是在化学组成中加入Li₂O、TiO₂、ZrO₂等晶核剂，玻璃熔化后再进行热处理，使析出微晶并均匀生长形成多晶体。这种玻璃具有良好的化学稳定性和力学性能，机械强度高，抗折抗压强度高，软化温度高，热膨胀系数小，但此玻璃需要晶化处理，工艺复杂，产量低，因其析晶过程不能连续生产，不能采用浮法工艺一次成型，玻璃表面平整度低于浮法玻璃。国内现有的单片防火玻璃，指的是化学物理钢化玻璃，该类玻璃强度大于普通钢化玻璃，但其玻璃性能与普通浮法玻璃没有区别，无法达到真正意义上的防火要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种低膨胀、高软化点的耐热防火玻璃，使其具有优良的耐火性能和较好的化学稳定性，可利用浮法玻璃生产工艺一次性熔融成型获得。

本发明提出的低膨胀耐热防火玻璃，以重量百分比计，它包括下列成份：

SiO₂  75～85％  B₂O₃ 8～19％   Al₂O₃ 1～5％

Na₂O 2～5.5％  K₂O  0～3％    ZrO₂    0～3％

ZnO   0～3％    Mgo    0～3.5％  CaO     0～4％

本发明所熔玻璃在25℃～300℃温度范围的热膨胀系数为3.1×10^-7/℃～4.0×10^-7/℃，粘度为10^7.65dPa.s时的软化温度在820℃以上。澄清粘度为10²dPa.s时的温度为1610℃。成型粘度为10⁴泊时的温度低于1280℃，适合浮法工艺生产。

本发明的温度—粘度曲线与普通浮法玻璃温度—粘度曲线经平移可实现较好的重叠。在浮法成型时只需将普通浮法玻璃各工艺参数提高相应温度即可。

本发明所确定的玻璃组分，其玻璃制品在25℃～300℃温度范围内，热膨胀系数大大低于现有平板玻璃，位于3.1×10^-7/℃～4.0×10^-7/℃之间，里特软化点达到820℃以上，有很好的耐热性能，受热较长时间不会炸裂和软化变形，可以有效地延长耐火时间，阻挡火势的蔓延，减少损失。在阻隔明火蔓延方面和复合型防火玻璃相当，软化温度高，热膨胀系数小，单位面积重量较轻，可利用浮法玻璃生产线进行大规模生产。生产制造的防火玻璃可以用于工业化学反应炉的保护内衬；高档住宅、宾馆、写字楼等建筑窗用玻璃及玻璃隔断；可作为各类台面。

本发明建议主要成分SiO₂用砂岩粉料引入，粒度上限控制在70目以下，其他均采用化工原料，混合料采用干法配料，要求个原料水分含量小于0.5％。

本发明所限定的各氧化物特定范围直接决定了玻璃所具备的特征。因此，各组成成份的含量优选是按以下方式进行调整：

[SiO₂]

SiO₂是该发明的必须成分，在玻璃骨架中占主导作用。SiO₂含量一般不超过85％；超过该值，混合料的熔化和玻璃的澄清就要求更高的温度。低于70％时，玻璃的变形点过低，其含量选择在75～85％之间。

[Al₂O₃]

Al₂O₃增加了玻璃的抗化学能力，提高玻璃的应变点温度和软化温度。添加少量的Al₂O₃能有效地改善其失透性和耐水性。Al₂O₃如果不足2％时，则其效果过小，因此至少在2％以上是必要的，当其用量在5％以上时，玻璃的熔化和澄清较困难。其含量选择在2％～4％之间。

[B₂O₃]

B₂O₃和SiO₂一样，是玻璃形成体。在实际生产中，B₂O₃常是化学抵抗力强及耐温度激变的玻璃组分。硼在玻璃体内有三配位和四配位之分，即[BO₄]→[BO₃]，[BO₄]在玻璃体内可以起到增加桥氧减少断氧的作用，因此可以起到提高玻璃的热稳定性和化学稳定性的作用。由[BO₄]→[BO₃]取决于碱金属氧化物的含量，根据碱金属氧化物的含量有一个临界值，当配位方式开始交换临界点时，结构最为牢固，后随三配位的增加，断点氧不断增加，结构开始变弱。随玻璃组分的改变，导致B₂O₃影响的性质改变，通常称为硼反常现象。为保证硼在玻璃体内四配位的效果，结合本发明碱金属的含量，B₂O₃的含量范围选择在8～18％。

[R₂O](R＝Na，K)

R₂O是助溶剂，具有降低熔融温度的效果，进而由于Na₂O与K₂O的相互作用(双碱效应)，能有效地改善玻璃的成型性能和玻璃的稳定性，同时可以显著地降低析晶倾向。根据本发明玻璃性能的要求，以及B₂O₃性能的需要，本发明选择R₂O的用量在2～7％；其中，Na₂O的用量在2～5％，K₂O的用量在0～3％。

[ZrO₂]

ZrO₂能有效地提高玻璃的软化温度，但量大难熔。ZrO₂与Al₂O₃一样对玻璃的物化性能有影响，可以有效的降低玻璃本体的膨胀系数。本发明选择ZrO₂的用量在0.1～3％。

[ZnO]

ZnO能有效地改善玻璃的熔化能力，降低玻璃膨胀系数。但它容易使玻璃熔体析晶性能增加，且挥发并会使熔炉的寿命缩短，本发明选择ZnO的用量在0.1～2.5％。。

[MgO]

MgO在保证玻璃稳定性的情况下，可以有效地提高熔化能力。但MgO超过4％时容易引起失透现象，因此本发明选择其含量在0.1～3.5％。

[CaO]

CaO作为碱土金属氧化物，能有效地改善玻璃的熔化能力，增加玻璃密度，提高玻璃的机械强度。但高含量的CaO可以使玻璃析晶性能大大增加，影响成型生产。本发明考虑MgO、CaO共存互换的情况下，选择使用CaO的含量范围为0.1～4％

本发明仅采用氯化钠和氟硅酸钠作为澄清剂，熔制用澄清剂不受熔化或成型气氛的影响；用量少，不会影响窑炉的使用寿命。各种原料的化学成分要稳定、水分含量尽量要少并稳定。

具体实施方式

本发明结合以下实例作进一步说明(成份均按重量百分比计)：

实施例1

SiO₂  81％， B₂O₃  12％， Al₂O₃   1％， Na₂O  2％，K₂O 0.6％，

ZrO₂  0.4％，ZnO     0.1％，MgO      0.5％ CaO     2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

实施例2

SiO₂  80％， B₂O₃  11％， Al₂O₃  1％，Na₂O  3％，  K₂O  0.5％，

ZrO₂  0.5％，ZnO     0.8％，MgO     1％，CaO    1.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

实施例3

SiO₂ 75％，B₂O₃ 13％， Al₂O₃   2％，  Na₂O 4％，K₂O 1％，

ZrO₂ 1％， ZnO    1.5％，MgO      0.5％，CaO    2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

实施例4

SiO₂ 77％， B₂O₃ 10％， Al₂O₃  3％，  Na₂O  2％， K₂O 2％，

ZrO₂ 3.0％，ZnO    1.8％，MgO     0.2％，CaO    0.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

实施例5

SiO₂  76％， B₂O₃ 12％，Al₂O₃  2％，  Na₂O  4.5％，K₂O 0.3％，

ZrO₂  2.0％，ZnO    2％， MgO     0.3％，CaO     1.2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

实施例6

SiO₂ 75％，B₂O₃ 10％，Al₂O₃  4％，   Na₂O 2％，  K₂O 2％，

ZrO₂ 3％， ZnO    2％， MgO     0.3％， CaO   1.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。

上述实施例1至实施例6分别按各组成调和各种原料，加入氯化钠和氟硅酸钠作为澄清剂，将调和好的配合料置入白金坩埚中，在1450℃保温半小时，然后升温至1610℃，熔融2小时后将其倒出浇注成块，放入600℃的退火炉中进行退火。对获得的玻璃样品进行熔融温度(10²泊时的温度)、作业温度(10⁴泊时的温度)、软化点、转变点、热膨胀系数、耐火砖附近的失透性等的测定。里特软化点、热膨胀系数的测试结果见下表。

熔融温度和作业温度按照如下步骤测定：

将用以上方法所制的玻璃试料，采用落球法测定不同温下玻璃液的高温粘度。同时绘出在1000-1610℃温度范围内温度与粘度的关系。

退火区域的低温粘度的测定：

首先制备一根3mm×3mm×50mm的长玻璃棒，将该玻璃棒放入一台弯梁式粘度测定装置中，将该样品的长度方向的两端固定，在其中央部分施加荷重，通过玻璃挠曲速度与温度的关系求出退火上下限温度。

软化点按照如下步骤测定：

首先制备一根3mm×3mm×5mm的玻璃样品块，将样品块放入一个控温炉内，用一个棒状的压头压入样品块中，根据该压入速度求出玻璃粘度与温度的关系。根据这一关系求得在logη＝7.65(η为玻璃粘度)时的温度，此温度即为玻璃的软化点。

热膨胀系数按照如下步骤测定：

制备一个直径5mm、长15mm的圆柱形玻璃棒，测定由25℃至玻璃屈服点之间的温度和玻璃的伸长值，计算玻璃在25℃至300℃之间的热膨胀系数。

Claims (7)

1、一种低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：以重量百分比计，它包括下列成份：

SiO₂ 75～85％    B₂O₃ 8～19％     Al₂O₃ 1～5％

Na₂O 2～5.5％   K₂O  0～3％      ZrO₂  0～3％

ZnO  0～3％      MgO  0～3.5％      CaO   0～4％。

2、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：其在25℃～300℃温度范围的热膨胀系数为3.1×10^-7/℃～4.0×10^-7/℃。

3、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：其软化温度大于820℃。

4、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：其澄清粘度为10²dPa.s时的温度为1610℃。

5、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：其成型粘度为10⁴泊时的温度≤1280℃。

6、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：所述的澄清剂为氯化钠和氟硅酸钠。

7、根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于：所述的SiO₂用砂岩粉料引入，粒度上限控制在70目以下。