CN1796344A

CN1796344A - 一种催化干气中乙烯与苯分离制备乙基苯的方法

Info

Publication number: CN1796344A
Application number: CN 200410101804
Authority: CN
Inventors: 徐龙伢; 王清遐; 刘盛林; 陈福存
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-23
Also published as: CN1315761C

Abstract

一种催化裂化和催化裂解干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙基苯的方法，苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气。催化干气含乙烯10－60％，含H₂S：100－5000ppm，含COx：1.0－5.0％v，含氧：0.1－1.5％v，含水为20－40℃下的饱和水蒸汽。烃化反应条件是压力1.0－3.5Mpa，温度150－260℃，苯与催化干气中乙烯分子比1－10，催化干气中乙烯重量空速0.05－1.5h^－1。

Description

一种催化干气中乙烯与苯分离制备乙基苯的方法

技术领域

本发明涉及乙基苯的制备方法，具体地涉及一种催化裂化干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙基苯的方法。

背景技术

烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2000年我国对苯乙烯的需求量达到了120万吨/年。

催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)，主要作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，年干气产量为112MtPa～315MtPa，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开劈催化裂化干气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。

自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但她们绝大多数是采用高浓度的乙烯为原料。USP4,107,224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H₂S、CO₂、H₂O和C₂以上的残留物。

CN1,154,957A中公开了一种含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进方法。其中所用的稀乙烯原料应不含游离水，H₂S含量＜6000mg/M³，C₃ ^＝和C₄ ^＝含量＜2％，CO₂含量＜4％，不需予先精制直接分段进入多段，冷激烃化反应器汽相烃化，烃化时生成的二乙基苯副产物在一个固定床反烃化反应器进行汽相反烃化，该工艺可得到纯度＞99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。当原料气中C₃ ^＝以上的烯烃浓度较高时，二甲苯的含量会增大。

CN97,116,471.1中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。

CN99,112,833.8中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需予先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。

USP4,849,569中公开了C₂-C₁₀烯烃与芳烃催化蒸馏烷基化技术。采用分子筛催化剂在0.25-50大气压，80-500℃条件下，进行催化蒸馏烷基化，副产的多烷基苯返回催化蒸馏段完成反烃化工序，在实例中使用的纯乙烯或58％浓度乙烯为原料。

USP5,215,725中公开了一个芳烃烷基化过程，在一个催化蒸馏系统中，将蒸馏反应段和产物蒸馏段分为两个塔，每个塔顶部设有苯回流管线，烯烃以不同位置加入反应段。发明者声称在保持同样的烯烃进料和芳烃与烯烃比例的条件下可以增加蒸馏反应段的烯烃分压和溶于液相中的浓度，提高了烃化反应效率。

CN91,111,524.2中公开了一种芳烃烷基化新工艺，将一个散装筒式烷基化反应器安装在一个蒸馏塔中，组成烷基化反应和反应产物与苯分离的一体化工艺过程。反应中生成的多乙基苯返回烷基化反应器作为进料的一部分。当采用分子筛催化剂时，操作压力0.2-2.0MPa，温度100-300℃。

CN99,113,207.6中披露了一种以低浓度烯烃为原料制取烷基芳烃的催化精馏新方法，即将原料芳烃(如苯)和烯烃催化反应精馏，反应产物与原料芳烃分馏以及反应尾气中芳烃回收三个单元于一体的催化蒸馏和吸收组合工艺过程。当采用分子筛催化剂时，操作压力1.0-10.0MPa，温度100-380℃。

CN99,124,797.3和USP6,504,071中公开了一种苯和炼厂干气中含的乙烯进行烷基化催化蒸馏新工艺，使用的是预处理的粗炼厂干气，在一个催化蒸馏中同时使苯与乙烯在一固体催化剂上进行气-液-固三相烷基化反应和使反应产物混合物同时进行蒸馏。当采用分子筛催化剂时，操作压力1.5-2.0MPa，温度130-190℃。

USP5,977,423和6,252,126中公开了一个稀乙烯和苯反应生产乙苯过程，该过程包括提馏段，烷基转移反应段，烃化反应段和精馏段，稀乙烯和苯从反应器的中部进料，一部分苯进入烷基转移反应段进行烷基转移，一部分苯与稀乙烯原料气在烃化反应段进行烃化生产乙苯，用水产生水蒸汽取走反应热，烃化操作条件为：反应温度低于苯沸点10℃以下，压力0.7-3.3MPa，温度130-220℃。

CN200410073860.4中披露了提供一种自热式低浓度乙烯与苯烃化制备乙基苯的方法，苯和低浓度乙烯原料气的反应温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在有液相苯存在的反应段利用液态苯汽化所需汽化热来吸收乙烯和苯反应放出的热量，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，从而达到反应器的热量合理利用，具有热能利用高，反应器结构简单，能耗低，投资省，反应效率高和产品中杂质少等优点。

该发明中的低浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的自热式工艺过程，包括低浓度乙烯的原料气从烃化反应器的底部(1)进入(参见图1A)，与反应流出物在下换热段(5)进行直接热交换，使原料气接近所需反应温度，原料苯从烃化反应器的上部(2)进入，进入上换热段(7)，上述两原料逆向通过烃化反应段(6)时与催化剂接触，产物乙基苯以及苯液体从烃化反应器的下部(3)移走(其中的苯液体返回烃化反应器(6)的上部作为原料苯重新参与反应，参见图1B中的10)。反应后的气体尾气和携带的苯蒸汽进入上换热段(7)与原料液态苯进行直接热交换，使原料苯接近所需反应温度进入烃化反应段(6)，经上换热段(7)后的反应尾气经冷却段(8)进一步冷却，以降低反应尾气中的苯含量，被冷凝的苯蒸汽继续作烃化原料使用，尾气从出口(4)排出。

该发明中的烃化反应温度是在一定的操作条件下原料苯的沸点附近进行，烃化反应放出的热量通过反应物中液态苯汽化取走，致使反应段的温度维持相对稳定，同时省去了取热设施和釜底加热重沸器，达到了热能的合理利用。

该发明中的低浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的自热式工艺过程与现通用的液相固定床和催化蒸馏存在明显区别。该过程是通过反应本身放出的热量在换热段(7)与原料苯和低浓度乙烯原料气在换热段(5)直接进行热交换，使苯和低浓度乙烯原料气接近所需反应温度，整个催化剂床层温差较小，苯在反应段以汽液两相并存，液态苯以膜的形式在反应床层中沿催化剂由上往下移动，而苯蒸汽和原料乙烯气延催化剂的孔隙上升，上述气体为连续相，有效地提高了原料釜中乙烯与催化剂的接触时间，从而提高了乙烯的转化率和反应空速，实现了气液逆向催化反应与气(汽)液逆向直接换热合而为一的目的。现通用的液相固定床由于乙烯和苯生成乙苯的反应放热，往往导致催化剂床层有较大的温升，影响产物的选择性和宜采用外取热方式把反应热取走。另外在乙烯和苯生成乙苯的液相固定床中，由于苯为连续液相，对乙烯气体而言，此时实际为鼓泡床，直接影响乙烯的转化率。催化蒸馏是要依靠釜底重沸器提供热量，在汽提段，反应段和精馏段通过汽液相平衡来分离苯和乙基苯。在反应段中苯的蒸汽分压占的比例较大，致使催化蒸馏工艺中乙烯空速不可能达到该发明的较大空速(在相似的反应条件下)。

该发明中使用含有低浓度乙烯的原料气，也可以适应高浓度乙烯原料气，包括炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等，该原料气经脱H₂S和水(水＜10ppm，H₂S＜100ppm)，直接进入烃化反应器底部(如图1)中，原料苯可以是纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物(烃化产物/苯重量比：0-1.0)。该发明除用于乙烯与苯烃化外，也可适应于原料气中含乙烯和丙烯与苯烃化。

该发明中的低浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的自热式工艺过程使用的催化剂为硅铝沸石，可选用Beta沸石、Y型沸石、丝光沸石和MCM-22沸石，加入多孔材料Al₂O₃粘结成型，制成异形条状颗粒。所得的催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。

该发明中的低浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的自热式工艺过程，在烃化反应压力0.5-3.5MPa，较佳地烃化反应压力0.8-3.5Mpa；温度130-260℃，较佳地温度140-260℃；苯与乙烯的摩尔比1-10，较佳地摩尔比2-5；乙烯重量空速0.1-1.5h^-1，较佳地重量空速0.2-1.0h^-1条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性＞90％，乙基化选择性＞99％，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化裂化和催化裂解干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙基苯的方法。本发明中原料催化干气不需净化，原料苯不经脱水。苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气。本发明使用的原料苯为工业纯苯，原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为催化干气)，苯不需脱水，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％，含H₂S100-5000ppm，含Cox 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为20-40℃下的饱和水蒸汽。烃化反应条件是压力1.0-3.5Mpa，较佳烃化反应压力1.2-3.5Mpa；温度150-260℃，较佳烃化反应温度175-260℃；苯与催化干气中乙烯分子比1-10，较佳的摩尔比2-5；催化干气中乙烯重量空速0.05-1.5h^-1，较佳的重量空速0.07-1.0h^-1条件下。在上述烃化条件下，催化干气中乙烯的转化率在95％以上，乙烯生成乙苯的选择性≥85％，乙基化产物选择性≥95％，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。

本发明提供的催化干气与苯变相催化分离生产乙基苯的过程，包括催化干气从反应塔的底部(1)进入(参见图1A)，与反应流出物在下部换热段(5)进行直接热交换，使原料干气接近所需反应温度，原料苯从反应塔上部(2)进入，在上部换热段(7)与反应后尾气和蒸汽苯进行直接换热，使原料苯接近所需反应温度，上述两种原料逆向通过烃化反应段(6)时与催化剂接触，生成的产物乙基苯以及液体苯从烃化反应器下部(3)移走，反应后的尾气经(7)换热后，再进入冷却段(8)进一步冷却，以降低尾气中的苯含量。被换热段(7)和(8)冷凝下的苯与新鲜原料苯(2)继续作烃化反应原料使用，冷却后的尾气从出口(4)排出。

如果将烃化反应流出产物一部分返回到烃化反应器(6)上部循环使用，参见图1B的10，可提高产物中苯的利用率，同时部分乙苯进入烃化反应段(6)，可起到保护催化剂的作用和相应提高操作温度，对提高乙苯的转化率有利。

本发明的变相催化分离反应中，催化干气中乙烯转化率主要受反应温度，操作压力，进料苯与乙烯的分子比和催化干气中乙烯浓度的影响，而反应段的温度主要受操作压力和进料苯与乙烯的分子比的影响，反应温度不能高于一定操作条件下苯的沸腾温度，否则导致催化剂床层所谓‘干锅’，损失催化剂的活性和稳定性。

本发明的变相催化分离反应塔不设塔底重沸器，反应塔中生成的苯和乙基苯的蒸汽主要依靠塔底部(1)进入的催化干气将其带到塔的上部，在反应塔中通过逐层汽液交换，乙基苯得到逐步分离。

本发明提供的催化干气与苯变相催化分离生产乙基苯的过程使用的催化剂为Y型沸石催化剂，加入一定量多孔Al₂O₃材料粘结成型，制成异形条状颗粒。所得的Y型催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。

综上所述，本发明中原料催化干气不需净化，原料苯不经脱水。苯和催化裂化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的反应热，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料干气，达到反应热的合理利用，在反应中达到了变相催化分离生产乙基苯的目的，可实现在较低反应压力和温度条件下高效连续生产乙基苯产品，具有热能利用高，反应器结构简单，能耗低，投资省，反应效率高和产品中杂质少等优点。

附图说明

图1为本发明变相催化分离工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1-8

所用的原料苯的组成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；H₂O：0.015；其它：0.005。原料气的组成(v％)如表1所示，采用的催化剂为抚顺催化剂厂生产的3994(Y型分子筛为主要组份)三叶条状催化剂。反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率在95％以上，乙烯生成乙苯选择性≥85％，乙基化产物选择性≥95％，二甲苯的含量小于10ppm。

表1：原料气的组成(v％)

编号^*	H₂	N₂	CO_x	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₆	C₃H₈	C₄H₁₀	O₂	H₂S(ppm)	H₂O(ppm)
编号^*	H₂	N₂	CO_x	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₆	C₃H₈	C₄H₁₀	O₂	H₂S(ppm)	H₂O(ppm)	1	9.03	14.51	1.35	35.86	23.49	12.23	0.61	1.20	0.53	0.64	3800	1800
2	24.21	13.88	2.15	26.51	16.71	13.38	0.75	0.64	0.39	0.70	1500	4300	1	9.03	14.51	1.35	35.86	23.49	12.23	0.61	1.20	0.53	0.64	3800	1800
2	24.21	13.88	2.15	26.51	16.71	13.38	0.75	0.64	0.39	0.70	1500	4300	3	27.78	13.01	3.10	28.15	12.69	12.44	0.58	0.66	0.42	0.50	3000	3500
4	13.37	7.86	1.16	13.45	55.02	7.53	0.41	0.34	0.21	0.34	810	2322	3	27.78	13.01	3.10	28.15	12.69	12.44	0.58	0.66	0.42	0.50	3000	3500

^*1：抚顺石油二厂催化干气；2：大连石化分公司催化干气；3：大连石化分公司催化干气；4：2#大连石化分公司干气加入纯乙烯配成

实施例9

采用表1中催化干气原料，新鲜苯加上烃化产物为原料苯，其混合原料组成如下(wt％)：苯：91.89；甲苯：0.013；乙苯：7.34；丙苯：0.10；多乙基苯：0.66，二甲苯小于10ppm。反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率≥95％，乙烯生成乙苯选择性≥85％，乙基化产物选择性≥95％，二甲苯的含量小于10ppm。

上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

Claims

1.一种催化干气中乙烯与苯分离制备乙基苯的方法，催化干气从烃化反应器下部进入，在烃化反应器的下部换热段与反应流出物进行热交换，使催化干气达到反应温度；原料苯从烃化反应器上部进入，在烃化反应器的上部热交换段与反应后尾气和蒸汽苯进行热交换，使原料苯达到反应温度；上述催化干气和原料苯逆向通过烃化反应器中部的反应段时与催化剂接触，产物乙基苯和液体苯从反应器底部移走；反应段中汽化液态苯所需的汽化热是催化干气中乙烯和苯反应放出的热；

反应条件：压力1.0-3.5Mpa，温度150-260℃，苯与催化干气中乙烯摩尔比1-10，催化干气中乙烯重量空速：0.05-1.5h^-1；

催化干气为催化裂化或催化裂解的干气，催化干气含乙烯10-60v％，含H₂S 100-5000ppm，含Cox 1.0-5.0v％，含氧0.1-1.5v％，含水为20-40℃下的饱和水蒸汽。

2.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂为Y型沸石硅铝沸石，加入多孔材料Al₂O₃粘结成型制成颗粒。催化剂与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。

3.权利要求1的方法，其特征在于，原料苯为工业纯苯以及苯和干气与苯烃化产物的混合物。

4.权利要求1的方法，其特征在于，反应压力1.2-3.5Mpa。

5.权利要求1的方法，其特征在于，反应温度175-260℃。

6.权利要求1的方法，其特征在于，反应中苯与乙烯的摩尔比2-5。

7.权利要求1的方法，其特征在于，催化干气中乙烯重量空速0.07-1.0h^-1。