CN1772656A - 一种用于循环冷却水处理的复合阻垢缓蚀剂 - Google Patents

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龚秋鸣
赵艳辉
史建公
盛铭钧
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Abstract

本发明涉及一种适合高浓缩倍数循环冷却水处理用的复合阻垢缓蚀剂，其组成为氨基酸15％－30％，膦酰化聚马来酸酐5％－20％，丙烯酸－丙烯酸酯共聚物5－15％，腐植酸盐0.5％－2.0％，苯骈三氮唑0.5％－2.0％，有机膦酸盐5％－15％，氢氧化物8％－15％，其余为去离子水。

Description

一种用于循环冷却水处理的复合阻垢缓蚀剂
技术领域：
本发明涉及一种水处理剂，尤其涉及一种用于处理循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂。
背景技术：
众所周知，我国是一个淡水资源十分匮乏的国家，在一些地方不仅工业用水十分紧张，民用水资源也十分短缺。由于供水紧张，限制了许多项目的发展。在工业中，工业循环冷却水是用水大户，无论是化工、冶金、火力发电还是大型中央空调都采用循环水进行热交换，所以，提高工业或民用循环水的使用效率，对于节约水资源、降低生产成本和加强环境保护具有重要意义。
我国循环水处理在经过早期的直接排放以后，随着大型化肥装置的引进，工业循环水于70年代进入了添加水处理剂进行循环处理的阶段。早期的水处理剂直接采用无机磷酸盐如三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，不仅阻垢和缓蚀效果不理想，而且大量含磷废水的排放也造成了环境污染；后来使用徐寿昌主编的《工业冷却水处理方法》(1984年出版)一书中所说的采用铬酸盐或铬酸盐/锌盐水处理剂进行处理，缓蚀效果显著，但由于铬酸盐的毒性较大，所排废水对环境污染较大，因此已经淘汰不用。此后，我国引进了日本栗田公司的水处理剂配方S-6450，该配方采用有机膦酸盐、无机磷酸盐、锌盐构成复合阻垢缓蚀剂，其锌盐含量高达8.3％，此配方在我国许多循环水装置上得到应用，且应用效果较好，然而，由于锌含量很高，所以容易形成锌垢。目前，国内外水处理行业又陆续开发了许多新的复合阻垢缓蚀剂，如USP 4,649,025介绍的HPAA(2-羟基膦基乙酸)/HEDP(羟基乙叉二膦酸)/TTA(甲基苯骈三氮唑)的水处理剂；USP 4,717,542介绍了一种由HPAA/聚合物构成的水处理剂；CN 1306944A(公开日为2001年8月8日)公开的“一种用于处理循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂及其使用方法”，介绍了含羟基乙基膦酸化合物和异丙烯基膦酸聚合物等组分的复合阻垢缓蚀剂；CN 1062242C(公开日：2001年2月21日)介绍了一种以HPAA及铬盐为主剂，复配有机膦酸化合物等组分的水处理药剂。这些复合阻垢缓蚀剂的共同特点是循环水的浓缩倍数一般不超过4，如果要继续提高浓缩倍数，需要采用加酸的方法，由此带来的设备腐蚀和操作困难却不易解决。
发明内容：
本发明提供一种用于处理循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂，以克服现有复合阻垢缓蚀剂在高浓缩倍数(≥5)运行时需要加酸的缺点。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂由阻垢组份和缓蚀组份构成，阻垢组份由磷酰化聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、有机膦酸盐中的一种或几种构成；缓蚀组份为氨基酸、腐植酸钠/钾、苯并三氮唑、氢氧化钠/钾中的一种或几种构成；阻垢组份和缓蚀组份以外的组份为水。
本发明所述的复合阻垢缓蚀组份所用的阻垢组份总浓度为15％-50％，缓蚀组份的总浓度为29％-64％。
本发明所述的复合阻垢缓蚀组份中的阻垢剂由膦酰化聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、有机磷酸盐中的一种或几种构成。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂中的缓蚀组份为氨基酸、腐植酸钠/钾、苯骈三氮唑、氢氧化钠/钾中的一种或几种。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂所指的有机磷酸盐为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTC)中的一种或几种。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂所指的氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸中的一种或几种。
本发明所用原料均为市售工业产品，可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分加料次序并不重要，一般复配时可在常温下将各组份按比例加入容器中，搅拌均匀即得所需产品。
本发明的复合阻垢缓蚀剂适用于高硬高碱水质的循环冷却水处理。使用时，冷却水水质无须做任何预处理，只需将制备好的复合阻垢缓蚀剂按所需浓度加入循环水系统的管网中即可。
本发明的复合阻垢缓蚀剂与现有的阻垢缓蚀剂相比具有以下优点：(1)本阻垢缓蚀剂属于低磷配方，使用过程中不易形成磷酸钙垢。(2)将生化技术及表面技术与传统的水质稳定技术相结合，有效地改善了换热器金属界面的阻垢与防腐性能，尤其针对我国北方地区高硬度、高碱度水质容易结垢的行业性难点问题，突破了传统的水质稳定技术在提高浓缩倍数方面的局限，创造性地解决了超浓缩循环水处理的阻垢问题，使得循环冷却水能够在超浓缩(浓缩倍数≥5)条件下运行，节约了大量的淡水资源。(3)本发明的药剂在提高浓缩倍数时，无需加酸处理，采用自然pH值运行，既节约了设备投资，简化了操作程序；既有利于提高设备寿命，又有利于保证系统的安全运行。对高硬、高碱水质，传统的处理方法只能是依靠加酸来提高浓缩倍数，然而加酸处理的最大弊端是存在腐蚀设备的隐患及加酸系统泄漏和加酸过程可能带来的安全隐患。(4)本发明的药剂同时具有净化水质的功能，解决了由于循环水水质恶化造成的一系列危害循环水正常运行的问题，使循环水系统能更清洁地运行，对环境保护也有很大的促进作用。(5)本水处理剂配制简单，使用方便，使用量少，成本低，有利于降低循环水运行成本和加强循环水的管理。
目前，提高工业循环冷却水的浓缩倍数的方法，无论是国内还是国外，主要有两大主导技术。一是加入各种类型的阻垢缓蚀剂，通过螯合、阻垢分散与晶格畸变等机理，使结垢类离子(如Ca2+，Mg2+等)能大部分稳定地保留在循环水中，避免在换热器界面附着，但这一技术的最大缺陷就是浓缩倍数提高的局限性，以我国黄河水[钙硬160mg/L、碱度250mg/L(均按CaCO3计)]为例，依靠该技术一般浓缩倍数仅能达到3.5左右，即使大幅度提高加药量，浓缩倍数达到4.0也很困难，说明此时阻垢缓蚀剂的水质稳定能力已达到极限；二是阻垢缓蚀剂配合加酸技术，靠加酸降低循环水碱度的方法，弥补单纯依靠阻垢缓蚀剂的不足，但这一技术的缺陷是虽然可以提高浓缩倍数，但由此也带来了更严重的腐蚀问题，一方面若加酸控制不当会产生腐蚀，另一方面随着浓缩倍数提高，腐蚀性离子(如Cl-)浓度也在大幅度升高，在低pH值情况下，其腐蚀性会更严重，因此，这一技术一般被谨慎而无奈地使用。采用本发明的复合阻垢缓蚀剂实现了不加酸条件下循环冷却水在高浓缩倍数(≥5)下的平稳运行。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不限制本发明的保护范围。
下面的实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和实验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法和旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。
实施例1
复合剂的制备：将16.0％的L-天冬氨酸、18.0％的膦酰化聚马来酸酐、7.6％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.7％的腐植酸钠、1.4％的苯骈三氮唑、9.0％的HEDP、10.0％的氢氧化钠和37.3％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+92.32mg/L、Cl-115.38mg/L、SO4 2-85.2mg/L、总碱度105.63mg/L、电导率980μs/cm、pH8.2、总固溶695mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达6.13时，静态阻垢率达98.86％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.045mm/a，H68钢腐蚀速率0.0016mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.032mm/a，H68钢腐蚀速率0.0012mm/a。
实施例2
复合剂的制备：将19.0％的酪氨酸、6.0％的膦酰化聚马来酸酐、8.6％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、1.2％的腐植酸钾、1.0％的苯骈三氮唑、8.0％的HEDP、12.0％的氢氧化钠和44.2％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+130.24mg/L、Cl-203.78mg/L、SO4 2-106.70mg/L、总碱度212.27mg/L、电导率1420μs/cm、pH8.2、总固溶958mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.08时，静态阻垢率达94.62％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.072mm/a，H68钢腐蚀速率0.0029mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.053mm/a，H68钢腐蚀速率0.0024mm/a。
实施例3
复合剂的制备：将25.0％的甘氨酸、8.0％的膦酰化聚马来酸酐、6.6％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、1.0％的腐植酸钠、1.6％的苯骈三氮唑、12.0％的PBTC、8.0％的氢氧化钠和37.3％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+87.50mg/L、Cl-163.40mg/L、SO4 2-86.25mg/L、总碱度168.62mg/L、电导率890μs/cm、pH7.96、总固溶634mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达6.48时，静态阻垢率达99.68％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.046mm/a，H68钢腐蚀速率0.0017mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.037mm/a，H68钢腐蚀速率0.0014mm/a。
实施例4
复合剂的制备：将18.0％的谷氨酸、12.0％的膦酰化聚马来酸酐、9.0％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、1.0％的腐植酸钠、1.0％的苯骈三氮唑、8.2％的ATMP、9.8％的氢氧化钠和41.0％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+140.65mg/L、Cl-186.30mg/L、SO4 2-98.81mg/L、总碱度176.39mg/L、电导率1270μs/cm、pH8.3、总固溶892mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.26时，静态阻垢率达95.32％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.086mm/a，H68钢腐蚀速率0.0038mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.059mm/a，H68钢腐蚀速率0.0034mm/a。
实施例5
复合剂的制备：将16.0％的赖氨酸、14.0％的膦酰化聚马来酸酐、8.3％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.8％的腐植酸钠、1.1％的苯骈三氮唑、11.0％的DTPMP、14.0％的氢氧化钾和34.8％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+87.16mg/L、Cl-69.37mg/L、SO4 2-56.52mg/L、总碱度75.12mg/L、电导率1050μs/cm、pH7.8、总固溶726mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达7.14时，静态阻垢率达98.76％；旋转挂片实验A 3钢腐蚀速率0.048mm/a，H68钢腐蚀速率0.0020mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.034mm/a，H68钢腐蚀速率0.0015mm/a。
实施例6
复合剂的制备：将24.0％的L-天冬氨酸、6.0％的膦酰化聚马来酸酐、8.6％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.8％的腐植酸钠、1.1％的苯骈三氮唑、6.0％的HEDP、8.0％的氢氧化钠和45.6％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+113.52mg/L、Cl-86.56mg/L、SO4 2-62.23mg/L、总碱度129.52mg/L、电导率1240μs/cm、pH8.1、总固溶853mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.14时，静态阻垢率达97.63％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.086mm/a，H68钢腐蚀速率0.0034mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.064mm/a，H68钢腐蚀速率0.0028mm/a。
实施例7
复合剂的制备：将23.0％的L-天冬氨酸、9.0％的膦酰化聚马来酸酐、12.0％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、1.0％的腐植酸钠、1.1％的苯骈三氮唑、12.0％的EDPMP、9.0％的氢氧化钠和32.9％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+147.00mg/L、Cl-148.25mg/L、SO4 2-116.60mg/L、总碱度208.54mg/L、电导率1320μs/cm、pH7.9总固溶946mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.02时，静态阻垢率达96.25％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.083mm/a，H68钢腐蚀速率0.0038mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.062mm/a，H68钢腐蚀速率0.0030mm/a。
实施例8
复合剂的制备：将21.0％的L-天冬氨酸、7.0％的膦酰化聚马来酸酐、10.5％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.7％的腐植酸钾、1.6％的苯骈三氮唑、12.0％的HEDP、9.0％的氢氧化钾和48.2％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+76.62mg/L、Cl-88.49mg/L、SO4 2-61.52mg/L、总碱度124.25mg/L、电导率1140μs/cm、pH7.6、总固溶803mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.36时，静态阻垢率达95.32％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.086mm/a，H68钢腐蚀速率0.0038mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.059mm/a，H68钢腐蚀速率0.0034mm/a。
实施例9
复合剂的制备：将24.0％的谷氨酸、8.0％的膦酰化聚马来酸酐、8.5％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.8％的腐植酸钠、1.2％的苯骈三氮唑、9.0％的PBTC、11.0％的氢氧化钠和37.5％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+93.40mg/L、Cl-145.62mg/L、SO4 2-98.26mg/L、总碱度163.48mg/L、电导率1240μs/cm、pH8.1、总固溶850mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.85时，静态阻垢率达98.32％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.080mm/a，H68钢腐蚀速率0.0034mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.062mm/a，H68钢腐蚀速率0.0028mm/a。
实施例10
复合剂的制备：将23.0％的L-天冬氨酸、9.0％的膦酰化聚马来酸酐、8.5％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、1.2％的腐植酸钾、1.3％的苯骈三氮唑、12.0％的HEDP、9.0％的氢氧化钠和36.0％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+128.20mg/L、Cl-196.34mg/L、SO4 2-58.40mg/L、总碱度231.50mg/L、电导率1340μs/cm、pH8.13、总固溶936mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.03时，静态阻垢率达97.34％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.073mm/a，H68钢腐蚀速率0.0036mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.048mm/a，H68钢腐蚀速率0.0025mm/a。
实施例11
复合剂的制备：将20.0％的酪氨酸、16.0％的膦酰化聚马来酸酐、6.0％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.8％的腐植酸钾、0.7％的苯骈三氮唑、7.5％的HEDP、10.0％的氢氧化钠和39.0％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+98.57mg/L、Cl-125.24mg/L、SO4 2-43.20mg/L、总碱度180.60mg/L、电导率1310μs/cm、pH8.2、总固溶924mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.46时，静态阻垢率达97.48％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.064mm/a，H68钢腐蚀速率0.0029mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.047mm/a，H68钢腐蚀速率0.0020mm/a。
实施例12
复合剂的制备：将24.0％的赖氨酸、6.0％的膦酰化聚马来酸酐、9.0％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.5％的腐植酸钠、0.5％的苯骈三氮唑、9.0％的ATMP、9.0％的氢氧化钾和42.0％的去离子水在室温20℃下，置于容器中搅拌均匀，即得本发明的复合阻垢缓蚀剂。
在下列水质情况下进行实验：Ca2+112.54mg/L、Cl-225.40mg/L、SO4 2-76.56mg/L、总碱度198.56mg/L、电导率1220μs/cm、pH8.1、总固溶846mg/L。
将上述复合阻垢缓蚀剂50ppM投入上述水质，当浓缩倍数达5.26时，静态阻垢率达98.68％；旋转挂片实验A3钢腐蚀速率0.069mm/a，H68钢腐蚀速率0.0035mm/a；动态模拟实验结果为A3钢腐蚀速率0.045mm/a，H68钢腐蚀速率0.0028mm/a。

Claims (6)

1、一种用于处理循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂由阻垢组份和缓蚀组份构成，阻垢组份由磷酰化聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、有机膦酸盐中的一种或几种构成；缓蚀组份为氨基酸、腐植酸钠/钾、苯骈三氮唑、氢氧化钠/钾中的一种或几种构成；阻垢组份和缓蚀组份以外的组分为水。
2、根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀组份，其特征在于所用的阻垢组份的总浓度为15％-50％，缓蚀组份的总浓度为29％-64％。
3、根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所指的阻垢组份由磷酰化聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、有机膦酸盐中的一种或几种构成。
4、根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂所指的缓蚀组份为氨基酸、腐植酸钠/钾、苯骈三氮唑、氢氧化钠/钾中的一种或几种。
5、根据权利要求1或3所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所指的阻垢组份中的有机膦酸盐为氨基三亚甲基瞵酸(ATMP)、1-羟基乙烷-1，1-二瞵酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基瞵酸(EDTMP)、二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基磷酸(DTPMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTC)中的一种或几种。
6、根据权利要求1或4所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所指的氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸中的一种或几种。
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