发明内容
我们现在发现一些新型的具有上述提及性能的杀真菌组合物。
相应地,本发明涉及一种杀真菌组合物,所述组合物含有:a)通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物
其中:
R1是氢原子、任选取代的烷基或任选取代的酰基;
R2是氢原子或任选取代的烷基;
R3和R4可各自独立地选自卤原子、羟基、氰基、硝基、SF5、三甲硅烷基,任选取代的氨基、酰基,或E、OE或SE基团(其中E可以是烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、或杂环基,所有基团可任选被取代);
p是0,1,2,3或4;
q是0,1,2,3或4;
及其农业上可接受的光学和/或几何异构体、互变异构体和酸或碱的加成盐;和
b)氯腈衍生物百菌清;
化合物(I)/百菌清的重量比为0.005-1。
百菌清是一种杀真菌化合物,也可用其化学名四氯间苯二甲腈。
在本发明的内容中:
术语卤素是溴、氯、碘、氟;
术语烷基是含1-6个碳原子的直链或支链饱和碳氢基团;
术语链烯基是含2-6个碳原子和双键形式不饱和的直链或支链碳氢基团;
术语炔基是含2-6个碳原子和三键形式不饱和的直链或支链碳氢基团;
术语烷氧基是含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基;
术语酰基是甲酰基或含2-6个碳原子的直链或支链烷氧羰基;
术语环烷基是含3-8个碳原子的饱和环烃基团;
术语芳基是苯基或萘基;
术语杂环基是含3-8个原子如碳原子、氮原子、硫原子或氧原子的饱和、部分饱和、不饱和或芳环基团。所述杂环的例子有吡啶基、吡啶盐基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑啉基;
术语“任选取代的“表示所述基团被一种或多种基团如卤素、烷基、烷氧基、羟基、硝基、氨基、氰基或酰基取代。
本发明组合物提供增效作用。这种增效作用能减少化学物质散步进入环境和降低杀真菌治疗的成本。
在本发明的内容中,术语“增效作用”由Colby根据题为“除草剂组合物增效或拮抗反应的计算”Weeds,(1967),15,p20-22的文献定义。
后一文献提及公式:
E=x+y-x*y/100
其中E是在给定的剂量(实施例中等于x和y)两种杀真菌剂联用后期望的病害抑制百分率,x是在化合物(I)给定剂量)等于x)时观察到的病害抑制百分率,y是在化合物(II)给定剂量)等于y)时观察到的病害抑制百分率。当组合物观察到的抑制百分率大于E时,有增效作用。
在本发明内容中,术语“增效作用”也是应用Tammes方法定义的效果,见“等效线图,代表农药增效作用的图″,Netherlands Journal of Plant Pathology,70(1964),p73-80。
本发明杀真菌混合物含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物。
较佳地,本发明涉及一种杀真菌混合物,所述混合物含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物,其中可按不同性能选择单用或复配。
对于R1和R2,R1和R2可各自独立地选自氢原子或任选取代的烷基。更佳地,R1和R2可各自独立地选自氢原子、甲基或乙基。更佳可选R1和R2都是氢原子。
对于R3和R4,R3和R4可各自独立地选自卤原子、羟基、硝基、任选取代的氨基、酰基、或E、OE或SE基团(其中E可以是烷基、环烷基、苯基或杂环基,所有基团可任选被取代)。更佳地,R3和R4可各自独立地选自卤原子、硝基或卤烷基。还要更佳地,R3和R4各自独立地选自氯原子、硝基或三氟甲基。
对于p,p是1或2。更佳地,p是2。
对于q,q是1或2。更佳地,q是2;
及其农业上可接受的可能互变异构体和与酸或碱的加成盐。
更佳地,本发明涉及一种杀真菌混合物,所述混合物含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物,选自以下化合物:
化合物(Ia)为2,6-二氯-N-{3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基}甲基}苯甲酰胺;
或化合物(Ib)为N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺;
或化合物(Ic)为N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺;
及其农业上可接受的可能互变异构体和与酸或碱的加成盐。
本发明杀真菌混合物含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物和百菌清,其中化合物(I)/百菌清的比率为0.005-1;优选0.01-0.5;更优选0.015-0.2。
本发明可能的混合物可含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物和百菌清,其中化合物(I)/百菌清的重量比为0.015-小于0.1;优选0.015-0.0999;更优选0.02-0.0999;更加优选0.02-0.09。
本发明可能的混合物可含有通式(I)的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物和百菌清,其中化合物(I)/百菌清的重量比为大于0.1-0.2;优选0.1001-0.2;更优选0.111-0.2;更加优选0.12-0.2。
引用以下组合物以非限制方式例证本发明:化合物(Ia)与百菌清;化合物(Ib)与百菌清;化合物(Ic)与百菌清。
本发明也涉及至少还含有一种活性组分的杀真菌组合物。这样,根据本发明,也提供了上文定义的杀真菌组合物,所述组合物至少还含有:根据它们所用领域的杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和/或植物生长调节化合物。
本发明组合物还可含有另一种添加组分如农业上可接受的支持物、载体或填充剂。
在本发明说明书中,术语“支持物”指天然或合成、有机或无机物质,活性物质与之结合易于使用,尤其对于植物部分。因而所述支持物一般是惰性的,必须是农业上可接受的。所述支持物可以是固体或液体。合适的支持物的例子包括粘土、天然或合成硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥、水、醇、尤其是丁醇、有机溶剂、矿物油或植物油以及它们的衍生物。也可使用这些支持物的混合物。
所述组合物也可含有其它添加组分。具体地说,所述组合物还可含有表面活性剂。该表面活性剂可以是离子或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂或是这些表面活性剂的混合物。例如,可能提及丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的酚(尤其是烷基酚或酰基酚)、琥珀酸酯磺基盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷酯)、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇脂肪酸酯、和以上含硫酸、磺酸和磷酸官能团的化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性支持物是水溶性和当应用的传递介质是水时,一般至少一种表面活性剂的存在是必须的。更佳地,表面活性剂的含量可以是组合物重量的5%-40%。
添加的组分也可以包括,如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。一般来说,所述活性物质可以联合任何固体或液体添加剂,这种联合与通常的制剂技术一致。
通常,本发明组合物可以含有0.05%-99重量%的活性物质,优选10-70重量%。
本发明组合物可以各种形式使用,如气体分散体、胶囊混悬液、冷雾化原液、粉尘化粉末、乳油、水包油乳剂、油包水乳剂、胶囊颗粒剂、微粒剂、种子处理的可流动浓缩液、气体(减压)、气体发生产物、颗粒剂、热雾化原液、大颗粒、小颗粒、油可分散粉末、油可混溶流动原液、油可混溶液体、糊剂、植物小棒(plant rodlet)、种子处理干粉、农药包衣的种子、可溶原液、可溶粉末、种子处理溶液、混悬原液(可流动原液)、超低容量(ulv)液体、超低容量(ulv)混悬液、水可分散颗粒或片剂、粘合处理的水可分散粉末、水可分散颗粒或片剂、种子处理水可分散粉末和可湿性粉剂。
所述组合物不仅包括以合适的装置如喷雾或撒粉装置应用于植物或种子的组合物,还包括必须在使用于农作物前稀释的市售浓缩组合物。
本发明杀真菌组合物可以用于治疗或预防以防治农作物的植物致病菌。这样,根据本发明的另一方面,提供了一种预防或治疗控制农作物的植物致病菌的方法,其特征是前文所定义的杀真菌组合物应用于种子、植物和/或植物的果实或植物生长的或将要生长的泥土。
所述用于对抗农作物的植物致病菌的组合物含有如通式(I)的有效的和不抑制植物生长剂量的活性物质。
短语“有效和非植物致毒剂量”指本发明组合物足以防治和消灭农作物上存在的或易出现的真菌,和该农作物不产生可察觉的植物毒性症状的剂量。此剂量可在大范围内变化,依赖于:对抗的真菌、农作物种类、气候情况和本发明杀真菌组合物中包含的化合物。
此剂量可以由增效试验确定,该试验在本领域技术人员能力范围之内。
本发明的治疗方法可用于治疗增殖作物如块茎类或根茎类,还有种子、幼苗或幼苗移植和植物或植物移植。该方法也可以用于治疗根。本发明的治疗方法也可用于治疗植物的地上部分如特定植物的树干、茎或叶茎、叶、花和果实。
在可用本发明方法保护的植物中,可提及棉花;亚麻;藤本植物;水果或蔬菜如蔷薇科(例如种子水果如苹果和梨,还有核水果如杏、杏仁和桃)、Ribesioldad sp.、胡桃科,桦木科、漆树科、壳斗科、桑科、木犀科、猕猴桃科、樟科、芭蕉科(如香蕉树和大蕉)、茜草科、山茶科、梧桐科、芸香科(如柠檬、橙和柚子);豆科作物如茄科(如番茄)、百合科、菊科(如生菜)、伞形科、十字花科、藜科、葫芦科、蝶形花科(如豌豆)、蔷薇快(如草莓);大作物如禾本科(如玉米、禾谷类或谷类如小麦、水稻、大麦和黑小麦)、菊科(如向日葵)、十字花科(如油菜)、蝶形花科(如大豆)、茄科(如马铃薯)、藜科(如甜菜根);园艺和林业作物;以及这些作物的一般修饰类似物。
在这些植物和用本发明方法保护的这些植物的可能病中,提及包括:
小麦,可预防有关以下种子病:镰刀菌属(Microdochium nivale和马铃薯干腐菌),腥黑穗病(小麦网腥黑穗病,Tilletia controversa或印度腥黑粉病),septoriadisease(小麦颖枯病)和散黑粉病;
小麦,可防治有关以下植物地上部分的病:谷物轮纹病(Tapesia yallundae,Tapesia acuiformis),麦类全蚀病(Gaeumannomyces graminis),foot blight(F.culmorum,F.graminearum),黑斑病(Rhizoctonia cerealis),麦类白粉病(小麦白粉病),锈果病(黑锈病和叶锈病)和septoria病害(小麦叶枯病和小麦颖枯病);
小麦和大麦,用于防治细菌和病毒病,如大麦黄矮病毒;
大麦,用于防治以下种子病害:网斑病(大麦条纹病,大麦网斑病和大麦斑点病),散黑粉病(大麦散黑粉病)和立枯病(Microdochium nivale和稻苗立枯病);
大麦,用于防治以下植物地上部分的病害:谷物轮纹病(Tapesia yallundae),网斑病(Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus)和麦类白粉病(大麦白粉病),大麦矮型叶锈病(大麦叶锈病)和叶枯病(大麦云纹病);
马铃薯,用于防治块茎病害(尤其是Helminthosporium solani,Phomatuberosa,Rhizoctonia solani,菜豆根腐病),霉病(马铃薯晚疫病)和某些病毒(病毒Y);
马铃薯,用于防治以下页面病害:早疫病(Alternaria solani),马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans);
棉花,用于防治以下种子生长成的年幼植物病害:棉花立枯病和枯萎病(Rhizoctonia solani,Fusarium oxysporum)和黑根腐病(Thielaviopsis basicola);
产生蛋白质的作物,如豌豆,用于防治以下种子病害:炭疽病(豌豆褐斑病,豌豆黑斑病),fusaria(豌豆枯萎病),灰霉菌病(Botrytis cinerea)和霉菌病(Peronospora pisi);
含油作物如油菜,用于防治以下种子病害:十字花科根朽病,菜豆叶枯病和油菜菌核病;
玉米,用于防治种子病:(根腐病属,青霉病属,褐腐病属,曲霉病属和鞘腐病属);
亚麻,用于防治种子病:Alternaria linicola;
林木,用于防治猝倒病(金合欢苗立枯病,赤松立枯病);
水稻,用于防治以下地上部分病:稻瘟病(Magnaporthe grisea),稻纹枯病(Rhizoctonia solani);;
豆科作物,用于防治以下种子和种子生长成的年幼植物病:猝倒病和根腐病(蚕豆根腐病,Fusarium roseum,Rhizoctonia solani,水稻烂秧病);
豆科作物,用于防治以下植物地上部分病:灰霉菌病(蚕豆灰霉菌),白粉病(尤其是烟草白粉病,赤豆白粉病和茄白粉病),fusaria(豌豆枯萎病,大豆赤霉病),叶斑病(疮痂病属),链格孢属叶斑病(黄麻苗枯病),炭疽病(黄麻黑炭疽病),septoria叶斑病(大豆褐纹病),黑斑病(Rhizoctonia solani),霉菌病害(例如莴苣霜霉病,柔毛野豌豆霜霉病,seudoperonospora sp.,棉铃疫病);
果树,用于防治地上部分的病害:灰星属病害(梅灰星病,霉褐腐病),疮痂病害(苹果黑星病),白粉病害(苹果白粉病);
葡萄树,用于防治树叶病:尤其是灰霉菌病(葡萄灰霉病),白粉病(葡萄白粉病),黑腐病(葡萄炭疽病)和霉菌病(葡萄霜霉病);
甜菜根,用于防治以下地上部分病:尾孢菌凋萎病(甜菜褐斑病),白粉病(Erysiphe beticola),叶斑病(甜菜斑点病)。
较佳地,可以用本发明方法保护的植物是马铃薯、蔬菜和草坪。
本发明的杀真菌组合物也可用于对抗易于在木材上或内部生长的真菌病。术语“木材”指所有类型的木材,和所有类型施工用的木材,如固体木材、高密度木材、胶合板和层压板。本发明处理木材的方法主要包括接触一种或多种本发明化合物,或本发明的组合物;这包括如直接应用、喷雾、浸渍、注射或任何其它合适的途径。
根据本发明治疗中通常应用的活性物质的剂量一般宜为10-1500g/ha,在树叶治疗中优选50-1000g/ha。在种子治疗中,所用活性物质的剂量一般宜为每100kg种子2-200g,优选每100kg种子3-150g。清楚理解上文提及的剂量是作为本发明的示例的。本领域技术人员已知如何根据所治疗作物的性质改变施用剂量。
本发明杀真菌组合物即本发明化合物或本发明农用化学品组合物,也可用于遗传修饰生物的治疗。遗传修饰植物是在该植物的基因组中稳定整合编码所需蛋白质的外源性基因。短语“外源性基因编码所需蛋白质”基本上指给予变性植物新农学性质的基因,或改善变性植物农学质量的基因。
本发明组合物也可用于制备治疗和预防人和动物真菌病(如霉菌病、皮肤病、癣菌病、念珠菌病和曲霉菌属病害如Aspergillus fumigatus引起的疾病)的组合物。
具体实施例:
现在本发明将以下述实施例说明。
实施例1:本发明组合物治疗西红柿病害
本实施例表明48h内在晚疫病(西红柿晚疫病)的西红柿上预防应用2,6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基1}苯甲酰胺(化合物Ia)和百菌清混合物,具有增效作用。
将西红柿幼苗(Marmande类)生长在塑料罐的肥料土中,每株植物一个罐。一月龄时,在这些植物上单独或混合地喷洒两种杀真菌化合物。混合的杀真菌组合物也是以与所述组合物的相同剂量施用的。该单独或混合的杀真菌化合物以每公顷300L体积水施用。
试验了六种重量比化合物Ia/百菌清的混合物:1/1、1/2、1/5、1/7.5和1/20。
以480g/L的化合物Ia混悬原液形式(SC)和500g/L的化合物百菌清混悬原液形式(SC)(Fungistop)开始,制备了所施用的每公顷300L液体的保护植物混合物。
化合物Ia的剂量范围为100mg/l,75mg/L,50mg/L,16mg/L,10mg/L,8mg/L,5mg/L,2mg/l和1mg/L。
处理2天后,每株植物通过喷洒来自沾染的叶子的Phytophthora infestans孢子水性混悬液沾染叶子而接种。孢子浓度约为10,000U/ml。
沾染后,植物在饱和大气压16℃下培养5天。
5天沾染后,与未治疗但已沾染的植物相比,以叶子下表面受沾染的程度来评价症状。
治疗的效果用Abbott公式计算:
效果=(未治疗植物-治疗植物/未治疗植物)×100
每种化合物效果为70%和90%的单独或混合施用的杀真菌化合物的浓度通过可信区间的S形剂量/反应曲线模型来确定。
结果的分析用TAMMES模型(Isoboles,a graphic representation of synergismin pesticides,Neth.J.Plant Path.70(1964):73-80)或Colby模型来实现。
结果为70%或90%防治病原体,以x轴为化合物Ia的剂量,单位mg/L和y轴为百菌清的剂量,单位也是mg/L的Tammes等效线图中,以位点值的形式给出。
所评价的各种比率混合物的ED70和ED90(提供70%和90%疾病防治的有效剂量)的计算结果见下面的表1和表2。
表1:ED70
化合物Ia∶百菌清的比率 |
1∶1 |
1∶2 |
1∶7.5 |
1∶20 |
只有化合物Ia |
只有百菌清 |
70%效果的实际剂量(mg/L) |
3.23.2 |
3.26.4 |
1.410.5 |
0.48 |
52.3 |
16.1 |
70%效果的理论剂量(mg/L) |
12.512.5 |
714 |
215 |
0.816 | | |
表2:ED90
化合物Ia∶百菌清的比率 |
1∶1 |
1∶2 |
1∶7.5 |
1∶20 |
只有化合物Ia |
只有百菌清 |
70%效果的实际剂量(mg/L) |
8.78.7 |
8.717.4 |
2.810.5 |
120 |
181 |
36.7 |
70%效果的理论剂量(mg/L) |
30.530.5 |
16.533 |
4.635 |
1.836.5 | | |
这些结果是在西红柿中根据Tammes方法,考虑到一系列比率和70%和90%疾病防治方法的产品效果,基于每因素3次重复计算而得。
此用于西红柿晚疫病的预防试验表明含化合物A和B的比率为1/1、1/2、1/7.5和1/20的所述杀真菌组合物具有增效作用。与混合物中每种化合物只有累加效应的理论剂量相比,达到70%和90%疾病防治需要两种化合物较低的剂量。
根据Colby方法分析数据时也显示上述混合物的增效作用。下述表3显示基于评价本发明化合物Ia和百菌清的混合物的Colby方法所得的结果。实际效果优于理论效果表明所述含化合物a和百菌清比率为1/2、1/5、1/7.5和1/20的杀真菌组合物具有增效作用。
表3:关于西红柿晚凋萎病根据Colby方法化合物Ia和百菌清的增效作用
化合物Ia剂量(mg/L)+化合物百菌清剂量(mg/L) |
1010 |
55 |
17.5 |
537.5 |
510 |
525 |
120 |
实际效果% |
89 |
83 |
54 |
97 |
83 |
78 |
92 |
理论效果% |
66 |
38 |
38 |
94 |
55 |
71 |
87 |
实施例2:本发明组合物治疗马铃薯叶片病害
本实施例表明24h内在晚疫病(马铃薯晚疫病)的马铃薯上预防应用2,6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺(化合物Ia)和百菌清的混合物,具有增效作用。
本试验在马铃薯叶片上进行。马铃薯植物(Bintie variety)生长在塑料罐的砂壤土中,每株植物一个罐。在一个月半的时候,收集叶盘置于补有2mg/L激动素生存琼脂培养基的培养皿上(30个叶盘在3个培养皿中)。
在这些植物上单独或混合的喷洒两种杀真菌化合物。混合的杀真菌组合物也是以所述组合物的相同剂量施用的。该单独或混合的杀真菌化合物以每公顷300L体积施用。
试验了六种/重量比化合物的混合物:1/1、1/2、1/5、1/7.5和1/20。
以480g/L的化合物Ia混悬原液形式(SC)和500g/L的化合物百菌清混悬原液形式(SC)(Fungistop)开始,制备了所施用的每公顷300L液体的保护植物混合物。
化合物Ia的剂量范围为100mg/1,75mg/L,50mg/L,16mg/L,10mg/L,8mg/L,5mg/L,2mg/l和1mg/L。
治疗1天后,通过在每个叶盘的轴向沉积10μl疫病感染孢子混悬液液滴(40000孢子/ml)接种。
培养皿在控制条件下(16℃,RH 90%,16h/8h光/暗)培养。
沾染6天后,与未治疗但已沾染的叶片相比,按沾染叶片表面积来评价症状。
所得结果总结于下表中。实际效果优于理论效果,显示含化合物Ia和百菌清比率为1/2、1/5、1/7.5和1/20的杀真菌组合物具有增效作用。
表4:根据Colby方法关于马铃薯晚疫病的化合物Ia和百菌清的增效作用
化合物Ia剂量(mg/L)+化合物百菌清剂量(mg/L) |
24 |
15 |
210 |
215 |
120 |
实际效果% |
59 |
25 |
55 |
55 |
27 |
理论效果% |
31 |
2 |
31 |
31 |
21 |