CN1766598A

CN1766598A - 测量材料Seebeck系数的方法和设备

Info

Publication number: CN1766598A
Application number: CN 200510010430
Authority: CN
Inventors: 甄良; 崔玉胜; 邵文柱; 李义春
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: CN100397071C

Abstract

测量材料Seebeck系数的方法和设备。本发明涉及一种在较宽温度范围内连续测量材料Seebeck系数的方法和设备。它克服了现有技术或应用场合有限，或测试精度较低的缺陷。该方法按照从低温到高温分段测出材料的热电势值—温度曲线。在测量过程中，试样冷端的热电势输出值在测量过程中进行实时的自动补偿，且上一段的测量结果需要为下一段测量过程提供冷端补偿的数据。最后对测量得到的整个温度范围内的热电势值—温度曲线进行微分处理就得到了这种材料的Seebeck系数。该设备使用具有加热器—冷却器或加热器—加热器组合的加热炉在试样上产生一个很大的温度梯度，使用热电偶分别测量试样冷端和热端的温度，使用标准参考电极进行热电势信号的传输。

Description

测量材料Seebeck系数的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种在较宽温度范围内连续测量材料Seebeck系数的方法，本发明还涉及应用该方法的设备。

背景技术

Seebeck系数是表征材料热电性能的一个最重要的参数。Seebeck系数定义为在一定温度梯度条件下材料两端所产生的开路电压与材料两端的温度差之比。因而仅从理论上讲，Seebeck系数是一个很容易测量的参量。但是在实际测量过程中不可避免地会出现测量误差，有时候误差会大到严重干扰测量过程准确性的程度，准确测量块体材料的Seebeck系数往往存在较大的难度。现有技术中比较常用的测量Seebeck系数的方法有两种：微分法和积分法。两种测量方法的原理见图1和图2。图1给出了微分法测量Seebeck系数的方法，试样两端的温度差及电位差是通过三号热电偶31和四号热电偶32测得的，在微分法中，试样上的两支热电偶的两个接点间应该保持小的温度差ΔT＝T-T₀(ΔT＜10K)，测量出试样在这个小温度差条件下的热电势差E_AC，则在T₀+ΔT/2温度下的Seebeck系数S_AC＝E_AC/ΔT。该方法在实现上存在一个矛盾，ΔT增量应该足够小，以便不使Seebeck系数在该温度间隔内发生显著的变化；同时ΔT又必须足够大，以便能产生满足测量精度要求的热电势E_AC。由于受热电偶测温精度的限制，精确测量小温度差ΔT存在很大困难，同时由于受测试环境和加热设备的影响，线路中不可避免地会引入附加电动势，造成测定极小的热电势差值的误差。在如图2所示的积分法中，需要将试样冷端的参考温度T₀保持不变，然后逐渐提高热端的温度T，测得的每个E_AC都是T的函数。将测得的E_AC(T)对T微分就得到了Seebeck系数S_AC。这种方法通常先测得7～8个温度点的E_AC值，然后用最小二乘法拟合得到E_AC(T)函数，最后对该函数进行微分。但是由于积分法要求在试样的冷端和热端间产生大的温度梯度，通常仅适合测量较长的细杆状或丝状试样。由于很多材料无法制造出细长的试样，因此积分测量法适用的场合比较有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种测量材料Seebeck系数的方法，以克服现有技术或应用场合有限，或测试精度较低的缺陷。本发明的技术方案由以下步骤组成：一、将被测试样冷端的温度保持在参考温度T₀，把被测试样热端逐渐升温至T₁，连续测出升温过程中试样冷端与热端间的温度—热电势值对应关系曲线；二、解除对被测试样冷端的温度保持，逐渐升高热端温度至T₂，测量出此时冷端的温度T_C1，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T1，把热电势值E_T1加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度T_C1条件下所对应的热电势值E_C1，得到冷端为T₀、热端为T₂时试样冷端与热端间的热电势值E₂；三、逐渐升高热端温度至T₃，测量出此时冷端的温度T_C2，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T2，把热电势值E_T2加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度T_C2条件下所对应的热电势值E_C2，得到冷端为T₀、热端为T₃时试样冷端与热端间的热电势值E₃；依此逐渐递推，能够得到冷端温度为T₀，热端温度为T₂、T₃…T_N时试样冷端与热端间的热电势值E₂、E₃…E_N，从而得到材料在所测量温度区间的温度—热电势值对应关系曲线；四、对温度—热电势值对应关系曲线进行微分处理，就得到该材料在所测量温度区间的温度—Seebeck系数关系曲线。

本发明的方法通过在试样上施加一个很大的温度梯度，来提高该材料的热电势信号输出，以克服由于温度传感器和测量仪器的误差对测试结果的影响。该方法按照从低温到高温分段递增的方法测出材料的热电势值——温度曲线。在测量过程中，被测试样冷端的热电势值输出由测量程序进行实时的自动补偿，且上一段的测量结果需要为下一段测量过程提供冷端补偿的数据。最后对测量得到的整个温度范围内的热电势值——温度曲线进行微分处理就得到了这种材料的Seebeck系数。本发明的方法与传统的积分法相比，对试样形状尺寸要求较低，不再限于杆状或丝状，可用于块体试样的测量，因为不必要在升高热端温度时始终保持冷端温度，通过对冷端温度变化的自动补偿实现了在较宽温度范围内连续测量材料的Seebeck系数，同时也降低了对设备保持恒定参考冷端温度能力的要求。本发明的方法与微分法相比较，由于本方法在试样上施加了一个较大的温度梯度，因而可以产生较大的热电势输出值，提高了信噪比，保证了测量结果的准确性。本发明设计合理、工作可靠，具有较大的推广价值。

本发明还提供了实现上述方法的测量材料Seebeck系数的设备。它包括炉体、加热室分隔、一号加热体、试样安装室、冰点冷却器、被测试样、一号热电偶、二号热电偶、一号参考电极和二号参考电极，加热室分隔把炉体内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室贯通于加热室分隔的两个表面间，被测试样安装在试样安装室的内腔中，被测试样的热端连接一号热电偶和一号参考电极，被测试样的冷端连接二号热电偶和二号参考电极，被测试样的热端处的炉体内腔中设置有一号加热体，被测试样冷端处的炉体内腔中设置有冰点冷却器。利用本设备能够实现本发明的测量材料Seebeck系数的方法。工作时先用冷却器使被测试样的冷端保持所需要的低温T₀，用加热体给被测试样的热端加热来完成本发明的测试方法中的第一步骤；移出冷却器，用加热体持续升高被测试样热端温度，通过一号热电偶和二号热电偶同时分别测量被测试样热端和冷端温度，同时测量一号参考电极与二号参考电极之间的电压就能得到该时刻热端和冷端之间的热电势，经过本发明测试方法后续的数据处理步骤，就能得到该材料在所测量温度区间冷端参考温度为T₀时的温度—Seebeck系数曲线。

本发明还提供了另一种实现上述方法的测量材料Seebeck系数的设备。它包括炉体、加热室分隔、一号加热体、试样安装室、二号加热体、被测试样、一号热电偶、二号热电偶、一号参考电极和二号参考电极，加热室分隔把炉体内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室贯通于加热室分隔的两个表面间，被测试样安装在试样安装室的内腔中，被测试样的热端连接一号热电偶和一号参考电极，被测试样的冷端连接二号热电偶和二号参考电极，被测试样的热端处的炉体内腔中设置有一号加热体，被测试样冷端处的炉体内腔中设置有二号加热体。

附图说明

图1是现有的微分法测量材料Seebeck系数方法的原理图，图2是现有的积分法测量材料Seebeck系数方法的原理图，图3是本发明方法测得的材料在所测量温度区间的温度—热电势值对应关系曲线示意图，图4是材料在所测量温度区间的温度—Seebeck系数曲线示意图，图5是Cu、Ag、Pt三种材料的温度——绝对热电势值关系曲线图，图6是实施方式二至实施方式十的结构示意图，图7是实施方式十一的结构示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：下面结合图3和图4具体说明本实施方式。本实施方式测量材料Seebeck系数的方法由以下步骤组成：一、将被测试样冷端的温度保持在参考温度T₀，把被测试样热端逐渐升温至T₁，连续测出升温过程中试样冷端与热端间的温度—热电势值对应关系曲线；二、解除对被测试样冷端的温度保持，逐渐升高热端温度至T₂，测量出此时冷端的温度T_C1，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T1，把热电势值E_T1加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度T_C1条件下所对应的热电势值E_C1，得到冷端为T₀、热端为T₂时试样冷端与热端间的热电势值E₂；三、逐渐升高热端温度至T₃，测量出此时冷端的温度T_C2，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T2，把热电势值E_T2加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度TC₂条件下所对应的热电势值E_C2，得到冷端为T₀、热端为T₃时试样冷端与热端间的热电势值E₃；依此逐渐递推，能够得到冷端温度为T₀，热端温度为T₂、T₃…T_N时试样冷端与热端间的热电势值E₂、E₃…E_N，从而得到材料在所测量温度区间的温度—热电势对应值，在具体测量时，测得的热电势值要扣除标准热电极本身在不同温度条件下的的绝对热电势值，从而得到了该材料的温度——热电势曲线。图5给出了常用的三种参考电极Cu、Ag、Pt的温度——绝对热电势关系曲线；四、对温度—热电势值对应关系曲线进行微分处理，就得到该材料在所测量温度区间的温度—Seebeck系数曲线。第一步骤中的参考温度T₀通常选用0℃。在测试过程中要求缓慢升温和降温，以保证被测试样两端温度和热电偶测试温度的一致性。在定点测温时，保温间时最好超过热平衡时间三倍以上。可以通过计算机采集和记录温度和热电势信号，通过程序处理实时显示所测试材料的Seebeck系数测量结果。

具体实施方式二：下面结合图6具体说明本实施方式。它包括炉体15、加热室分隔18、一号加热体14、试样安装室2、冰点冷却器25、被测试样3、一号热电偶6、二号热电偶20、一号参考电极5和二号参考电极21，加热室分隔18把炉体15内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室2贯通于加热室分隔18的两个表面间，被测试样3安装在试样安装室2的内腔中，被测试样3的热端连接一号热电偶6和一号参考电极5，被测试样3的冷端连接二号热电偶20和二号参考电极21，被测试样3的热端处的炉体15内腔中设置有一号加热体14，被测试样3冷端处的炉体15内腔中设置有冰点冷却器25。冰点冷却器25使用矿物油作为换热介质，可以避免冷却介质在冰点以下发生凝固现象。控制冰点冷却器25中冷却介质的温度即可保持试样冷端为0℃。根据测试温度条件的不同，测温电偶及参考电极可以选择不同的材质。例如200℃以下测温时可以使用Pt₁₀₀热电阻，400℃以下的温度测量可以使用铜——康铜热电偶(分度号T)，1000℃以下测温时使用镍铬——镍硅热电偶(分度号K)。参考电极也可以选用高纯的铜线(＜400℃时)和银线(＜800℃时)。根据使用的参考电极的不同，测量到的电位差数据需进行相应的修正以得到所测试样的绝对热电势输出。图5给出了Cu，Ag，Pt三种材料的温度——绝对热电势值曲线。所述试样安装室2可以选用耐热陶瓷管。

具体实施方式三：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：被测试样3的冷端和热端两个端面做过高温银浆或高温铂浆的金属化处理，也就是在冷端和热端两个端面烧制高温银浆或高温铂浆在两个端面上产生一层金属层，一号参考电极5、二号参考电极21在被测试样3金属化烧制过程中被烧接到被测试样3两端。本实施方式的优点是能够减少测量所得的信号在试样接触面的损失。使用高温银浆金属化的被测试样3可以测量温度上限是800℃，更高测量温度条件下使用高温铂浆，可达1500℃。

具体实施方式四：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式三的不同点是：一号参考电极5和二号参考电极21通过压紧弹簧12施加一定的压力压接在被测试样3的两个端面上。

具体实施方式五：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：在被测试样3与一号热电偶6和二号热电偶20之间各加入一薄层绝缘陶瓷片17，以避免测温热电偶对试样热电势信号输出的干扰和被测试样3对测温用贵金属热电偶的污染。

具体实施方式六：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：选用氧化铝纤维毡或氧化锆纤维毡作为加热室分隔18，使用硅碳棒或硅钼棒作为一号加热体14，使用铂铑10——铂热电偶作为一号热电偶6和二号热电偶20，一号参考电极5和二号参考电极21选用纯Pt线。该方案的被测试样3的热端测量温度可达1300℃，短时间内可达1500℃。本方案具有最宽的温度测量范围，而且由于使用的贵金属热电偶和参考电极具有很高的测温精度和稳定性，可以得到相当精确的测试结果。

具体实施方式七：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：选用石棉纤维毡或硅酸铝纤维毡作为加热室分隔18，使用铁铬铝电阻丝作为一号加热体14，一号热电偶6和二号热电偶20都选用铜——康铜热电偶，一号参考电极5和二号参考电极21选用纯Cu线。使用本方案测量材料的Seebeck系数，在空气中可以测量到的温度上限为200℃，在保护气氛和真空中的测量上限为600℃。本方案结构简单，测试精度较高，可以满足大多数较低温度条件下对Seebeck系数测量的要求。

具体实施方式八：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：选用Pt₁₀₀热电阻作为一号热电偶6和二号热电偶20，其它组成和连接方式与实施方式二相同。由于Pt₁₀₀热电阻在低温范围内可以提供更高的温度测量精度，可以进一步提高测试精度。但由于Pt₁₀₀热电阻小型化程度和反应速度比不上热电偶，因而本方案适用于加热和冷却温度场较为均匀的条件下。Pt₁₀₀热电阻的使用温度上限为600℃，一般不超过400℃。该方案的特点是低温测量精度高，可以作为低温段曲线的测量方式使用。

具体实施方式九：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：选用石棉纤维毡或硅酸铝纤维毡作为加热室分隔18，使用铁铬铝电阻丝作为一号加热体14，使用镍铬——镍硅热电偶作为一号热电偶6和二号热电偶20，一号参考电极5和二号参考电极21选用纯Ag线。使用该方案测量材料的Seebeck系数，在空气中可以测量到400℃，在保护气氛和真空中的测量上限为900℃。本方案成本较低，测量温度范围广，可以满足大多数材料高温Seebeck系数测量的要求。

具体实施方式十：下面结合图6具体说明本实施方式。本实施方式与实施方式二的不同点是：它还包括试样隔热层19、保护气氛炉管4、密封圈7、上端盖8、下端盖23、参考电极引线端9、热电偶引线端10、排气管接口11、进气管接口24、压紧弹簧12，被测试样3、一号参考电极5、一号热电偶6、二号参考电极21、二号热电偶20被置于保护气氛炉管4内，由上端盖8和下端盖23密封。上端盖上设排气管接口11，下端盖上设进气管接口24，保护气氛炉管4的上端外被一号加热体14环绕，试样隔热层19设置在试样安装室2的外表面与保护气氛炉管4的内表面之间。所有测试传感器及引线部分置于管式炉的保护气氛炉管4中，可以避免加热体和高温绝热材料对热电偶的污染，另外还可以根据需要对保护气氛炉管4内充入保护性气体。

具体实施方式十一：下面结合图7具体说明本实施方式。它包括炉体15、加热室分隔18、一号加热体14、试样安装室2、二号加热体22、被测试样3、一号热电偶6、二号热电偶20、一号参考电极5和二号参考电极21，加热室分隔18把炉体15内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室2贯通于加热室分隔18的两个表面间，被测试样3安装在试样安装室2的内腔中，被测试样3的热端连接一号热电偶6和一号参考电极5，被测试样3的冷端连接二号热电偶20和二号参考电极21，被测试样3的热端处的炉体15内腔中设置有一号加热体14，被测试样3冷端处的炉体15内腔中设置有二号加热体22。加热室分隔18将一号加热体14和二号加热体22分成两个独立的加热区间，可以分别进行控制，在低温阶段的测量使用如图6所示的结构，即被测试样3的热端处用一号加热体14——被测试样3的冷端处用冰点冷却器25的组合方式。在高温阶段的测量使用如图7所示的结构，将冷端的冰点冷却器移出，换成了和热端相同的结构，被测试样3的热端处用一号加热体14——被测试样3的冷端处用二号加热体22的组合方式，分别控制一号加热体14和二号加热体分别22之间的不同的加热功率使试样3上保持适宜的温度梯度。这种结构可以达到较高的测量温度。

Claims

1、测量材料Seebeck系数的方法，其特征在于它由以下步骤组成：一、将被测试样冷端的温度保持在参考温度T₀，把被测试样热端逐渐升温至T₁，连续测出升温过程中试样冷端与热端间的温度—热电势值对应关系曲线；二、解除对被测试样冷端的温度保持，逐渐升高热端温度至T₂，测量出此时冷端的温度T_C1，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T1，把热电势值E_T1加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度T_C1条件下所对应的热电势值E_C1，得到冷端为T₀、热端为T₂时试样冷端与热端间的热电势值E₂；三、逐渐升高热端温度至T₃，测量出此时冷端的温度T_C2，测量得到此时被测试样冷端与热端间热电势值E_T2，把热电势值E_T2加上前面步骤中得到的冷端温度T₀、热端温度T_C2条件下所对应的热电势值E_C2，得到冷端为T₀、热端为T₃时试样冷端与热端间的热电势值E₃；依此逐渐递推，能够得到冷端温度为T₀，热端温度为T₂、T₃…T_N时试样冷端与热端间的热电势值E₂、E₃…E_N，即可得到材料在所测量温度区间的温度—热电势值对应关系曲线；四、对温度—热电势值对应关系曲线进行微分处理，就得到该材料在所测量温度区间的温度—Seebeck系数曲线。

2、实现权利要求1所述的测量材料Seebeck系数的方法的设备，其特征在于它包括炉体(15)、加热室分隔(18)、一号加热体(14)、试样安装室(2)、冰点冷却器(25)、被测试样(3)、一号热电偶(6)、二号热电偶(20)、一号参考电极(5)和二号参考电极(21)，加热室分隔(18)把炉体(15)内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室(2)贯通于加热室分隔(18)的两个表面间，被测试样(3)安装在试样安装室(2)的内腔中，被测试样(3)的热端连接一号热电偶(6)和一号参考电极(5)，被测试样(3)的冷端连接二号热电偶(20)和二号参考电极(21)，被测试样(3)的热端处的炉体(15)内腔中设置有一号加热体(14)，被测试样(3)冷端处的炉体(15)内腔中设置有冰点冷却器(25)。

3、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于被测试样(3)的冷端和热端两个端面做过高温银浆或高温铂浆的金属化处理，一号参考电极(5)、二号参考电极(21)在被测试样(3)金属化过程中烧制粘接到被测试样(3)两端。

4、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于在被测试样(3)与一号热电偶(6)和二号热电偶(20)之间各加入一薄层绝缘陶瓷片(17)。

5、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于选用氧化铝纤维毡或氧化锆纤维毡作为加热室分隔(18)，使用硅碳棒或硅钼棒作为一号加热体(14)，使用铂铑(10)——铂热电偶作为一号热电偶(6)和二号热电偶(20)，一号参考电极(5)和二号参考电极(21)选用纯Pt线。

6、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于选用石棉纤维毡或硅酸铝纤维毡作为加热室分隔(18)，使用铁铬铝电阻丝作为一号加热体(14)，一号热电偶(6)和二号热电偶(20)都选用铜——康铜热电偶，一号参考电极(5)和二号参考电极(21)选用纯Cu线。

7、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于选用石棉纤维毡或硅酸铝纤维毡作为加热室分隔(18)，使用铁铬铝电阻丝作为一号加热体(14)，使用镍铬——镍硅热电偶作为一号热电偶(6)和二号热电偶(20)，一号参考电极(5)和二号参考电极(21)选用纯Ag线。

8、根据权利要求2所述的测量材料Seebeck系数的设备，其特征在于它还包括试样隔热层(19)、保护气氛炉管(4)、密封圈(7)、上端盖(8)、下端盖(23)、参考电极引线端(9)、热电偶引线端(10)、排气管接口(11)、进气管接口(24)和压紧弹簧(12)，被测试样(3)、一号参考电极(5)、一号热电偶(6)、二号参考电极(21)、二号热电偶(20)被置于保护气氛炉管(4)内，由上端盖(8)和下端盖(23)密封，上端盖上设排气管接口(11)，下端盖上设进气管接口(24)，保护气氛炉管(4)的上端外被一号加热体(14)环绕，加热室分隔(18)将一号加热体(14)和冰点冷却器(25)分成两个独立的加热区间，可以分别进行控制，试样隔热层(19)设置在试样安装室(2)的外表面与保护气氛炉管(4)的内表面之间。

9、实现权利要求1所述的测量材料Seebeck系数的方法的设备，其特征在于它包括炉体(15)、加热室分隔(18)、一号加热体(14)、试样安装室(2)、二号加热体(22)、被测试样(3)、一号热电偶(6)、二号热电偶(20)、一号参考电极(5)和二号参考电极(21)，加热室分隔(18)把炉体(15)内部分成两个可以分别独立进行温度控制的炉腔，试样安装室(2)贯通于加热室分隔(18)的两个表面间，被测试样(3)安装在试样安装室(2)的内腔中，被测试样(3)的热端连接一号热电偶(6)和一号参考电极(5)，被测试样(3)的冷端连接二号热电偶(20)和二号参考电极(21)，被测试样(3)的热端处的炉体(15)内腔中设置有一号加热体(14)，被测试样(3)冷端处的炉体(15)内腔中设置有二号加热体(22)。