CN1762219A - 一种复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合抗菌剂及其制备方法属于材料科学与工程研究领域，具体涉及一种有机－无机复合抗菌剂及制备方法。其特征在于是一种将有机抗菌剂组装于具有介孔结构的无机抗菌剂中的有机－无机复合抗菌剂，即是一种将有机抗菌剂8－羟基喹啉组装于具有介孔结构，含有银、锌、铜离子中的一种或多种的X、Y、β、VPI－5或MCM－41型沸石无机抗菌剂中的一种有机－无机复合抗菌剂及其制备方法，其优点在于是一种杀抑霉菌、病毒能力强，抗杀菌速度快，热稳定性、安全性和长效性好的有机－无机复合抗菌剂及其制备方法。
Description
技术领域
本发明一种复合抗菌剂及其制备方法属于材料科学与工程研究领域，具体涉及一种有机-无机复合抗菌剂及制备方法。
背景技术
有机-无机复合抗菌剂的研究刚刚起步，有关其制备方法及应用的研究报道较少。目前，较为典型的有机-无机复合抗菌剂，是以具有层状结构的材料为母体，利用层间插入反应，将有机抗菌剂与金属银离子的络合物植入层间而制成的，如A.Oya等和大桥文彦等均采用蒙脱石作为载体，将金属银离子和有机抗菌剂2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)络合后，添加到蒙脱石层中，制成了对细菌和霉菌都有效的有机-无机复合抗菌剂。该法制得的抗菌剂虽然具有稳定性好、寿命长、抗菌效率高等特点，但制备工艺复杂，且应用范围较窄，只适用于能和银离子形成络合物的有机抗菌剂以及具有层状结构的无机抗菌剂。Konagaya，Shigeji等的发明专利(US6013275)采用将有机抗菌剂和无机抗菌剂及亲水性物质进行复配的方法制备有机-无机复合抗菌剂，其制备过程为，先使有机抗菌剂与亲水性物质形成共聚物，然后再与无机抗菌剂共混。该法虽然制备工艺简单，适用于所有的有机和无机抗菌剂，并且在短期内可以提高复合抗菌剂的抗菌性能，但不能有效地解决有机抗菌剂耐热性差、寿命短的缺点。
发明内容：
本发明一种复合抗菌剂及其制备方法目的在于，克服上述现有抗菌剂及其制备方法中存在的问题和缺陷，提供一种杀抑霉菌、病毒能力强，抗杀菌速度快，热稳定性、安全性和长效性好的有机-无机复合抗菌剂及其制备方法。
本发明一种复合抗菌剂，其特征在于是一种将有机抗菌剂组装于具有介孔结构的无机抗菌剂中的有机-无机复合抗菌剂，即是一种将有机抗菌剂8-羟基喹啉组装于具有介孔结构，含有银、锌、铜离子中的一种或多种的X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石无机抗菌剂中的一种有机-无机复合抗菌剂，其结构式可用下式表示：
M-(8-HQ)n/Z
其中：M表示抗菌金属离子，即银、锌、铜离子中的一种或多种；
8-HQ表示有机抗菌剂8-羟基喹啉，其化学分子式为HOC6H3N：CHCH：CH；
n表示8-HQ的分子个数，与M的种类及离子价有关；
Z表示无机抗菌剂的载体，即X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石中的一种。
上述一种复合抗菌剂的制备方法，其特征在于采用自由配体法制备有机-无机复合抗菌剂：
I.无机抗菌剂的制备
(a)单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂的制备
将X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石粉末各40～60g，分别加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.03-0.10mol/L AgNO3溶液的反应釜中，在温度为50～70℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应3～5h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在90～110℃的温度条件下烘干，即制得单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂。
(b)载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂粉末各40～60g，分别加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.10-0.40mol/LZn(NO3)2或Cu(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为50℃～70℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4～6h，使单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂与硝酸锌或硝酸铜溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在90～110℃的温度条件下烘干，即制得载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂。
II.有机抗菌剂溶液的配制
按0.5-2.0mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
III.有机-无机复合抗菌剂的制备
(a)8-羟基喹啉银/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂各40～60g，分别加入到盛有1L浓度为0.5-2.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于0～70℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为Ag-(8-HQ)/X、Y、3、VPI-5或MCM-41型沸石)；
(b)8-羟基喹啉银锌或银铜/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备：
将载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂各40～60g，分别加入到盛有1L浓度为0.5-2.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于0～70℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银锌或银铜/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂，记为AgZn-(8-HQ)3/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石或AgCu-(8-HQ)3/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石。
本发明优点在于通过实施上述技术方案，将有机抗菌剂组装于具有介孔结构的无机抗菌剂中，使其热稳定性有很大的提高，提高了将近106℃；由于沸石载体的“屏蔽”作用，有机抗菌剂的耐光照性能及长效性也有所提高。同时，由于有机抗菌剂的加入，使无机抗菌剂杀抑霉菌、病毒的能力和抗杀菌速度得到了较大幅度的提高。在相同的条件下对大肠杆菌，无机抗菌剂作用时间一般为6h以后，方能出现优异的抗菌效果，而该有机-无机复合抗菌剂只需15min，便出现了100％的杀抑效果。本发明与现有有机-无机复合抗菌剂的制备方法相比，实现了有机抗菌剂和无机抗菌剂结构和功能上的有机组合，使该复合抗菌剂的耐热性能、耐光照性能、安全性、长效性以及杀抑霉菌、病毒的能力和抗杀菌速度均有较大幅度的提高。本发明工艺简单，操作方便，可以应用到各种有机抗菌剂与具有介孔结构材料为载体的无机抗菌剂制备有机-无机复合抗菌剂的过程当中，进行大规模的工业化生产。产品可应用于抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌涂料等诸多行业和领域。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作出进一步的说明
实施方式1：
I.单载银X型沸石抗菌剂的制备
将X型沸石粉末40g加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.03mol/LAgNO3溶液的反应釜中，在温度为50℃，pH值为6的避光条件下，搅拌反应4h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在90℃的温度条件下烘干，即制得单载银X型沸石抗菌剂。
II.有机抗菌剂溶液的配制
按0.5mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
III.8-羟基喹啉银/X型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将单载银X型沸石抗菌剂各40g，加入到盛有1L浓度为0.5mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于0℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银/X型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为Ag-(8-HQ)/X型沸石)。
实施方式2：
I.单载银Y型沸石抗菌剂的制备
将Y型沸石粉末50g加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.05mol/LAgNO3溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应5h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得单载银Y型沸石抗菌剂。
II.载银锌Y型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银Y型沸石抗菌剂粉末50g，加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.10mol/L Zn(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应5h，使单载银Y型沸石抗菌剂与硝酸锌溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得载银锌Y型沸石抗菌剂。
III.有机抗菌剂溶液的配制
按1.0mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
IV.8-羟基喹啉银锌Y型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将载银锌Y型沸石抗菌剂50g加入到盛有1L浓度为1.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于20℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银锌Y型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为AgZn-(8-HQ)3/Y型沸石)。
实施方式3：
I.单载银β型沸石抗菌剂的制备
将β型沸石粉末60g加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.07mol/LAgNO3溶液的反应釜中，在温度为70℃，pH值为8的避光条件下，搅拌反应6h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在110℃的温度条件下烘干，即制得单载银β型沸石抗菌剂。
II.载银铜β型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银β型沸石抗菌剂粉末60g，加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.20mol/L Cu(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为70℃，pH值为8的避光条件下，搅拌反应6h，使单载银β型沸石抗菌剂与硝酸铜溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在110℃的温度条件下烘干，即制得载银铜β型沸石抗菌剂。
III.有机抗菌剂溶液的配制
按1.5mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
IV.8-羟基喹啉银铜β型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将载银铜β型沸石抗菌剂60g加入到盛有1L浓度为1.5mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于35℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银铜β型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为AgCu-(8-HQ)3/β型沸石)。
实施方式4：
I.单载银VPI-5型沸石型沸石抗菌剂的制备
将VPI-5型沸石粉末50g加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为1.0mol/LAgNO3溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应4h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得单载银VPI-5型沸石抗菌剂。
II.载银锌VPI-5型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银VPI-5型沸石抗菌剂粉末50g，加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.30mol/L Zn(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应4h，使单载银VPI-5型沸石抗菌剂与硝酸锌溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得载银锌VPI-5型沸石抗菌剂。
III.有机抗菌剂溶液的配制
按2.0mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
IV.8-羟基喹啉银锌VPI-5型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将载银锌VPI-5型沸石抗菌剂50g加入到盛有1L浓度为2.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于50℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银锌VPI-5型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为AgZn-(8-HQ)3/VPI-5型沸石)。
实施例5：
I.单载银MCM-41型沸石型沸石抗菌剂的制备
将MCM-41型沸石粉末50g加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.05mol/LAgNO3溶液的反应釜中，在温度为50℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应4h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得单载银MCM-41型沸石抗菌剂。
II.载银铜MCM-41型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银MCM-41型沸石抗菌剂粉末50g，加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.40mol/L Cu(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为7的避光条件下，搅拌反应4h，使单载银MCM-41型沸石抗菌剂与硝酸铜溶液发生离子交换反应。反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在100℃的温度条件下烘干，即制得载银铜MCM-41型沸石抗菌剂。
III.有机抗菌剂溶液的配制
按1.5mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
IV.8-羟基喹啉银铜MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将载银铜MCM-41型沸石抗菌剂50g加入到盛有1L浓度为1.5mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于50℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银铜MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为AgCu-(8-HQ)3/MCM-41型沸石)。
Claims (2)
1.一种复合抗菌剂，其特征在于是一种将有机抗菌剂组装于具有介孔结构的无机抗菌剂中的有机-无机复合抗菌剂，即是一种将有机抗菌剂8-羟基喹啉组装于具有介孔结构，含有银、锌、铜离子中的一种或多种的X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石无机抗菌剂中的一种有机-无机复合抗菌剂，其结构式可用下式表示：
M-(8-HQ)n/Z
其中：M表示抗菌金属离子，即银、锌、铜离子中的一种或多种；
8-HQ表示有机抗菌剂8-羟基喹啉，其化学分子式为HOC6H3N：CHCH：CH；
n表示8-HQ的分子个数，与M的种类及离子价有关；
Z表示无机抗菌剂的载体，即X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石中的一种。
2.权利要求1所述的一种复合抗菌剂的制备方法，其特征在于采用自由配体法制备有机-无机复合抗菌剂：
I.无机抗菌剂的制备
(a)单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂的制备
将X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石粉末各40～60g，分别加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.03-0.10mol/L AgNO3溶液的反应釜中，在温度为50～70℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应3～5h，使沸石与硝酸银溶液发生离子交换反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在90～110℃的温度条件下烘干，即制得单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂；
(b)载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂的制备
将通过上述工艺制得的单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂粉末各40～60g，分别加入到带有搅拌装置，盛有1L浓度为0.10-0.40mol/L Zn(NO3)2或Cu(NO3)2溶液的反应釜中，在温度为50℃～70℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4～6h，使单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂与硝酸锌或硝酸铜溶液发生离子交换反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体样品用蒸馏水洗涤，然后在90～110℃的温度条件下烘干，即制得载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂；
II.有机抗菌剂溶液的配制
按0.5-2.0mmol/L的浓度配制8-羟基喹啉的乙醇溶液。
III.有机-无机复合抗菌剂的制备
(a)8-羟基喹啉银/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备
将单载银X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂各40～60g，分别加入到盛有1L浓度为0.5-2.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于0～70℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止。即制得8-羟基喹啉银/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂(记为Ag-(8-HQ)/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石)；
(b)8-羟基喹啉银锌或银铜/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂的制备：
将载银锌或载银铜X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石抗菌剂各40～60g，分别加入到盛有1L浓度为0.5-2.0mmol/L的8-羟基喹啉的乙醇溶液中，于0～70℃的温度条件下搅拌蒸发至干，产物经索氏提取器以乙醇抽提至抽提液无色为止，即制得8-羟基喹啉银锌或银铜/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石有机-无机复合抗菌剂，记为AgZn-(8-HQ)3/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石或AgCu-(8-HQ)3/X、Y、β、VPI-5或MCM-41型沸石。
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