CN1760311A - 聚天冬氨酸在油田降粘中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚天冬氨酸(PASP)的用途，其以L－天冬氨酸为原料，在磷酸或聚磷酸催化下，热缩合形成聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide)，其中催化剂加入量与原料质量比例为0.01－1∶1，反应温度为150－300℃，反应时间为0.5－15h，聚琥珀酰亚胺在碱存在下，水解得到聚天冬氨酸，水解用碱为30％的氢氧化钠或氢氧化钾，水解液pH为9～10；将所制得的聚天冬氨酸配成浓度为100mg/ml按质量分率为0.02～3.5％的比例加入到膨润土泥浆中。由于聚天冬氨酸是一种对环境友好的高分子化合物，安全、无毒无害、可完全生物降解，因此有利于环境保护，有利于可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚天冬氨酸(PASP)的用途，尤其涉及聚天冬氨酸作为油田降粘剂的应用方法。
背景技术
本发明所提及的聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，是安全、无毒无害、可完全生物降解、对环境友好的高分子化合物。聚天冬氨酸可以改变钙盐的晶体结构，是一种优良的阻垢分散剂，用于循环冷却水系统、锅炉及油气田水处理(Low K C，Wheeler A P，Koskan L P.Green Chemistry Applied to Corrosionand Scale Inhibitors[J].Adv.Chem.Ser.，1996，248：99-111，Koskan Larry P.Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor[P].US5,116,513，1991)；聚天冬氨酸作为肥料增效剂，能促进植物生长(Kinncrsley AlanM.，Koskan Larry P.Method for more efficient uptake of plant growth nutrients[P].US 5,593,947，1997，1，冷一欣，韶晖，等。肥料增效剂聚天冬氨酸的应用效果研究[J].安徽农业科学，2002，30(3)：412-413)；它还具有优良的保湿性能，用于日用化妆品和保健用品的制造(Kim.Water soluble or water dispersiblepolyaspartic acid derivatives，their preparation and their use[P].US 5,925,728，1999，7)；由聚天冬氨酸可制备高吸水树脂(Haar Jr，Joseph P.Super-absorbingpolymeric networks[P].US 5,998,492，1999，12)。
降粘剂是能降低粘度和切力的化学剂。无论从使用的必要性还是从使用的数量上来说，降粘剂都是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂之一，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。
钻井液在使用过程中，常常由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效等原因，使钻井液中粘土颗粒形成的网状结构增强，引起钻井液的稠化，使钻井液粘度、切力增加。若粘度、切力过大，则会造成开泵困难、钻屑难以除去等现象，严重时会导致各种井下复杂情况。因此，在钻井液使用和维护过程中，需要控制钻井液的稠化。
控制钻井液稠化的手段除控制固相含量外，主要是添加降粘剂，以降低体系的粘度和切力，使其具有适宜的流变性。
油田降粘剂的种类很多，根据其作用机理的不同，可分为两种类型，即分散型降粘剂和聚合型降粘剂。在分散型降粘剂中主要有单宁类和木质素磺酸盐类，以铁铬木质素磺酸盐(FCLS)为主，其具有良好的抗盐性能和一定的抗温性能；聚合物型降粘剂主要以乙烯基或烯丙基类聚合物为主，如X-40系列处理剂，其抗温性能优良，而抗电解质污染的能力较差。在过去相当长的一段时期，以铁铬盐为代表的木质素磺酸盐是国内外使用量最大的一类降粘剂，铁铬盐在钻井液中的加量一般为0.3％～1.0％，加量较大时兼有降滤失作用。
尽管铁铬盐是一种性能优良的降粘剂，但也存在着某些不足。其主要缺点如下：
(1)使用时要求钻井液的pH值保持较高，这是不利于井壁稳定的；
(2)有时容易引起钻井液发泡，因此常需配合使用硬脂酸铝、甘油聚醚等消泡剂；
(3)铁铬盐钻井液的泥饼摩擦系数较高，在深井中使用时往往需要混油或添加一些润滑剂。
(4)最重要的一点是铁铬盐含重金属铬，在制备和使用过程中均会造成一定的环境污染，对人体健康不利。
因此，目前国内外都在致力于研制能够代替铁铬盐的聚合物型降粘剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚天冬氨酸(PASP)的新用途，即作为降粘剂用于油田中。本发明通过下述技术方案加以实现。
本发明以L-天冬氨酸为原料，在磷酸或聚磷酸催化下，热缩合形成聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide)，其中催化剂加入量与原料质量比例为0.01-1∶1，反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-15h。聚琥珀酰亚胺在碱存在下，水解得到聚天冬氨酸。水解用碱为30％的氢氧化钠或氢氧化钾，水解液pH为9～10。
将所制得的聚天冬氨酸配成浓度为100mg/ml备用。将聚天冬氨酸按质量分率为0.02～5.0％的比例加入到膨润土泥浆中，测定其粘度，计算降粘率。
聚天冬氨酸用于油田降粘剂的适宜分子量(Mw)范围为10000-150000。
聚天冬氨酸用于油田降粘过程的较佳加入量为0.5～2.0％，降粘率在70～88％左右，同时该比例范围的添加量经济性较佳。
本发明的优点是采用聚天冬氨酸用作油田降粘剂，替代有毒、有害的铁铬木质素磺酸盐(FCLS)，也可替代无法降解的乙烯基或烯丙基类聚合物降粘剂，由于聚天冬氨酸是一种对环境友好的高分子化合物，安全、无毒无害、可完全生物降解，因此有利于环境保护，有利于可持续发展。
具体实施方式
实施例1：
聚天冬制备：
25gL-天冬氨酸中加入1.25g聚磷酸，催化剂与原料质量比例为0.05∶1，物料搅拌均匀后，置于不锈钢托盘中，放入常压干燥箱，反应温度为280℃，反应时间为1.0h，中间翻料一次。反应所得聚琥珀酰亚胺用30％的氢氧化钠水解，得到聚天冬氨酸，水解液pH为9～10。用凝胶色谱法(GPC)测定了聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)。凝胶柱为TSK GMPWXL 7.8×300，流动相为0.05M Na2SO4，流速为0.5ml/min，以聚丙烯酸为标样，测得产品的Mw为13000。
基浆的配制
本实验配制的是膨润土泥浆基浆。在1000ml烧杯中分别加入蒸馏水500ml、钠膨润土35克(精确至0.1克)、无水碳酸钠1.05克(精确至0.01克)，在25℃恒温水浴锅中高速搅拌20分钟，期间至少两次刮去粘附在器壁上的膨润土，放入25℃干燥箱中密闭养护24小时后再取出，搅拌10分钟，将烧杯称重，计算其中基浆的质量，然后边搅拌边加入占基浆质量的0.1％的FA368，高速搅拌20分钟后，再次放入25℃干燥箱中密闭养护24小时。
降粘率测定
取出配好的膨润土泥浆基浆，高速搅拌10分钟，用ZNN-D6型旋转粘度计测定基浆粘度，然后边搅拌边往基浆中加入一定量的分子量(Mw)为13000的聚天冬氨酸溶液，高速搅拌10分钟，测定其粘度，重复以上步骤，继续加入聚天冬，然后测定其粘度，观察粘度变化，直至基浆粘度变化不大时停止实验。
降粘剂降粘效果好坏主要是看降粘率的大小，降粘率越大，其降粘效果越好。
降粘率可由粘度数据按以下公式计算而得：
降粘率＝(φ-φ′)/φ×100％
式中：φ—基浆未加聚天冬氨酸时，粘度计的读数；
φ′—加聚天冬氨酸后粘度计的读数。
表1为用ZNN-D6型旋转粘度计在100r/min转速下所测定得到的降粘率数据。
表1分子量为13000的聚天冬氨酸降粘率
| PASP/wt％* | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 |
| 降粘率％ | 53.49 | 55.81 | 60.23 | 61.05 | 63.37 | 65.42 | 68.36 | 69.49 |
| PASP/wt％ | 0.50 | 0.75 | 1.0 | 1.25 | 1.50 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 降粘率％ | 71.75 | 73.37 | 76.63 | 79.35 | 82.87 | 86.74 | 88.95 | 90.61 |
| PASP/wt％ | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | ||||
| 降粘率％ | 91.16 | 91.93 | 92.04 | 92.49 |
*PASP/wt％为聚天冬氨酸加入基浆中的质量百分数(下同)
实施例2：
25gL-天冬氨酸中加入10g磷酸，催化剂与原料质量比例为0.4∶1，物料搅拌均匀后，置于不锈钢托盘中，放入真空干燥箱内，反应温度为180℃，真空度0.08MPa，反应时间为6h，每小时翻料一次。反应所得聚琥珀酰亚胺用蒸馏水洗至中性，然后用30％的氢氧化钾水解，得到聚天冬氨酸。其它同实施例1，测得产品的Mw为85000。
采用了分子量(Mw)为85000的聚天冬氨酸溶液作降粘剂，方法同实施例1。结果见表2。
表2分子量为85000的聚天冬氨酸降粘率
| PASP/wt％ | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 |
| 降粘率％ | 51.58 | 56.28 | 60.11 | 62.51 | 62.84 | 64.12 | 64.69 | 68.68 |
| PASP/wt％ | 0.50 | 0.75 | 1.0 | 1.25 | 1.50 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 降粘率％ | 70.62 | 74.68 | 80.26 | 83.12 | 84.81 | 87.90 | 89.86 | 91.36 |
| PASP/wt％ | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | ||||
| 降粘率％ | 91.71 | 92.01 | 92.35 | 92.80 |
实施例3：
25gL-天冬氨酸中加入20g磷酸，催化剂与原料质量比例为0.8∶1，物料搅拌均匀后，置于不锈钢托盘中，放入真空干燥箱中，反应温度为220℃，真空度0.09MPa，反应时间为12h，每小时翻料一次。反应所得聚琥珀酰亚胺用蒸馏水洗至中性，然后用30％的氢氧化钠水解，得到聚天冬氨酸。其它同实施例1，测得产品的Mw为110000。
采用了分子量(Mw)为110000的聚天冬氨酸溶液作降粘剂，方法同实施例一。结果见表3。
表3分子量为110000的聚天冬氨酸降粘率
| PASP/wt％ | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 |
| 降粘率％ | 47.77 | 56.00 | 57.49 | 60.57 | 61.05 | 65.13 | 68.42 | 70.39 |
| PASP/wt％ | 0.50 | 0.75 | 1.0 | 1.25 | 1.50 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 降粘率％ | 74.21 | 74.40 | 80.00 | 82.67 | 85.33 | 85.41 | 87.51 | 89.17 |
| PASP/wt％ | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | ||||
| 降粘率％ | 90.28 | 90.90 | 91.80 | 92.38 |
Claims (3)
1.聚天冬氨酸在油田降粘中的应用方法，其特征在于以L-天冬氨酸为原料，在磷酸或聚磷酸催化下，热缩合形成聚琥珀酰亚胺，其中催化剂加入量与原料质量比例为0.01-1∶1，反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-15h，聚琥珀酰亚胺在碱存在下，水解得到聚天冬氨酸，水解用碱为30％的氢氧化钠或氢氧化钾，水解液pH为9～10，将所制得的聚天冬氨酸配成浓度为100mg/ml备用，将聚天冬氨酸按质量分率为0.02～5.0％的比例加入到膨润土泥浆中。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸在油田降粘中的应用方法，其特征在于聚天冬氨酸用于油田降粘剂的适宜分子量范围为10000-150000。
3.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸在油田降粘中的应用方法，其特征在于聚天冬氨酸用于油田降粘过程的较佳加入量为0.5～2.0％。
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