CN1760197A - 五氟甲硫烷基取代的噻吩并噻吩单体及导电聚合物 - Google Patents

五氟甲硫烷基取代的噻吩并噻吩单体及导电聚合物 Download PDF

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Abstract

具有SF5基团的噻吩并噻吩单体和导电低聚物以及由这样的单体聚合形成的聚合物及它们作为空穴注入材料、电荷输送材料或作为半导体的用途。所述化合物可由下式表示：其中X和X’独立地是H；卤素原子(如F、Cl、Br和I)；MgCl；MgBr；MgI；Sn(R’) 3，其中R’包括C1－6烷基或－OC1－6烷基；硼酸；硼酸酯；－CH＝CHR”(其中R”包括H或C1－6烷基)；－OC1－6烷基；－COOC1－6烷基；－S－COR″′和－COR″′(其中R″′包括H或C1－6烷基)；－C≡CH；或可聚合的芳族环(例如苯基、萘、吡咯、二噻吩、噻吩并噻吩、噻吩等)。

Description

五氟甲硫烷基取代的噻吩并噻吩单体及导电聚合物
本申请是2004年10月4日提交的美国专利申请No.10/958,054的部分继续申请。原先的专利申请的公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及五氟甲硫烷基取代的噻吩并噻吩单体及导电聚合物。
背景技术
[0001]导电聚合物已发展成为各种有机光电子学应用的选择材料。这样的光电子学应用包括聚合物发光二极管(薄膜显示器)、固态照明、有机光电池(photovolatics)、高级存储器、有机场效应晶体管、超电容器(ultracapacitor)和电致发光器件。
[0002]最初的众多导电聚合物之一是聚乙炔，并且在这样的聚合物中的发现导电性引起了对其他类型的导电聚合物的相当大的兴趣。最近，已发现共轭聚(噻吩)和取代噻吩衍生物具有导电特性。这些聚合物的特征是可将它们浇铸成膜并可用常规的p型和n型掺杂剂来掺杂，或将掺杂的聚合物浇铸成膜并因此改良它们的电特性，从而使它们本身适用于各种光电子应用。
[0003]阐述噻吩单体和包括噻吩及其衍生物的导电聚合物的代表性的论文和专利如下：
[0004]US 6,645,401公开了具有亚乙烯基或双亚乙基(acetylene)连接基团的二噻吩并噻吩(DTT)的共轭聚合物，其适于生产用于包括场效应晶体管、光电池和传感器在内的电光器件及电子器件的半导体或电荷输送材料。含有通过电化学聚合形成的DTT的聚合物是已知的，但在溶解度和光电性能方面有局限性。
[0005]US 6,585,914公开了用于形成起n型半导体作用的膜的碳氟化合物功能化的和/或杂环改性的聚(噻吩)，如α，ω-二全氟己基联六噻吩。这些聚(噻吩)也可用于形成具有FET(场效应晶体管)迁移率的薄膜晶体管。
[0006]US 6,676,857公开了作为液晶材料用于半导体、电荷输送材料、光电场效应晶体管、光电和传感器装置的具有3-取代-4-氟噻吩聚合单元的聚合物。
[0007]US 6,695,978公开了苯并[b]噻吩和二苯并[b]噻吩的聚合物及它们在光电设备中作为半导体和电荷输送材料的用途。
[0008]US 6,709,808公开了包含基于含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺的聚合物的导电聚合物的图像形成材料。
[0009]US 2004/00010115A1公开了用于电活性应用的由噻吩并[3，4-b]噻吩重复单元组成的均聚物和共聚物中。共聚物可用3，4-亚乙二氧基噻吩、二噻吩、吡咯、苯并噻吩单体等来形成。
[0010]论文，Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3，4-b]thiophene)：A new Low Band Gap Polymer，Chem.Mater.1999，11，1957-1958，公开了作为导电聚合物的包括聚(2-苯基噻吩并[3，4-b]噻吩)和聚(2-癸基噻吩并[3，4-b]噻吩)在内的各种噻吩并噻吩聚合物。
[0011]论文，Poly(2-decyl thieno[3，4-b]thiophene)：a New soluble Low-Band gapConducting Polymer，Synthetic metals 84(1997)243-244，公开了包括聚(2-癸基噻吩并[3，4-b]噻吩)在内的各种聚合噻吩并噻吩和该聚合物的制备方法。
[0012]先前认定的专利、专利申请和论文的公开内容引入本文作为参考。
发明内容
[0013]本发明涉及具有SF5基团的噻吩并噻吩单体并涉及通过聚合这样的单体(聚合单元)形成的导电低聚物和聚合物以及它们作为空穴注入材料、电荷输送材料或作为半导体在光、光电或电子设备、聚合物发光二极管(PLED)、有机场效应晶体管(FET或OFET)、平板显示器应用(即LCD)、射频识别(RFID)标签、超电容器、有机光电池(OPV)、传感器中的应用，在基于小分子或聚合物的存储器中的应用以及作为氢存储材料的应用。
[0014]发光聚合物(PLED)需要空穴注入层(HIL)。HIL的用途是将空穴从ITO(阳极)传输到发光材料。这种传输过程的效率取决于有关材料的逸出功的差异。HIL材料的逸出功应与发光材料的逸出功相匹配或低于发光材料的逸出功。例如，如果聚合物发光材料的逸出功是-5.5eV，那么，HIL的逸出功为-5.5eV或低于-5.5eV对于有效器件是理想的。用于PLED的理想的聚合物发光材料显示-5.2eV～-5.7eV范围的逸出功。本发明的聚(2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩可满足该逸出功范围。
[0015]通过利用基于SF5取代的噻吩并噻吩及其衍生物的单体和聚合物可取得益处。由本发明的某些单体和聚合物提供的益处可包括下列中的一个或多个：具有低负逸出功值的导电聚合物使它们适合作为空穴注入材料；具有低带隙值的导电聚合物使它们适合于透明导体；可用于广泛的电子应用的导电聚合物；以及在空穴注入材料和发光层之间具有匹配的逸出功水平的空穴注入材料。
具体实施方式
[0016]本发明涉及基于单体2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩、其衍生物的物质的组合物(compositions of matter)，以及涉及由多个所述相应单体单元组成的共轭低聚物和聚合物。
[0017]本发明的一个方面涉及由式A表示的物质的组合
其中X和X’独立地选自氢；卤素原子；MgCl；MgBr；MgI；Sn(R’)3，其中R’包括C1-6烷基或-OC1-6烷基；硼酸；硼酸酯；-CH＝CHR”，其中R”包括H或C1-6烷基；-OC1-6烷基；-COOC1-6烷基；-S-COR、-COR，其中R包括H或C1-6烷基；-C≡CH；和可聚合的芳族基团，如苯基、萘、吡咯、二噻吩、噻吩并噻吩、噻吩等。卤素原子的例子包括F、Cl、Br和I。
[0018]制备均聚物和共聚物的一个有用的单体包括其中X和X’是H的单体并由式B表示：
[0019]由取代的2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元组成的导电低聚物和聚合物是本发明的另一个方面并由式C表示：
Figure A20051011997300071
其中n是整数，Y包括-CZ1＝CZ2-或-C≡C-，并且Z1和Z2独立地是H、F、Cl或CN。低聚物常具有约2～10个单元，例如，可以用于生产存储器和场效应晶体管器件。具有约11至约50000个单元、常常约20至约10000个单元的聚合物可用于制备在各种电光应用中作为空穴注入材料的膜。
[0020]由式D表示的有用的均聚物：
Figure A20051011997300072
其中n是如上所述的整数。
[0021]其中X和X’是H的式A单体可通过如下代表性的5步反应方案来合成：
步骤1：
Figure A20051011997300073
[0022]这个与三甲基硅乙炔(TMSA)通常等摩尔的反应可在合适的催化剂存在下和基本上无水的环境中、或在包括至少一种烃(例如甲苯)与至少一种胺例如二乙胺或任何其它合适的有机仲胺或叔胺的基本上无水的环境中进行。“基本上无水的环境”意思是反应中存在的水低于约1wt％。当反应在至少一种胺的存在下进行时，胺的量通常会为约5wt％至约30wt％。该反应通常在惰性气氛例如氮或氩中进行。该反应可在从约30℃至约任何一种成分的沸点的温度下进行。
步骤2：
Figure A20051011997300081
[0023]这个与过量氟化四丁基铵的反应可在任何合适的溶剂的存在下，并通常在碱性环境(例如pH高于约7.0)中进行。合适的溶剂包括选自由醚、卤代烃、烃、醇和酯组成的一组中的至少一种。溶剂的量在约5wt％至约40wt％的范围内。该反应通常在室温至约-78℃(例如大约-5℃；取决于溶剂的沸点)的温度下进行。相对较高的温度通常会导致产物形成的减少。除Bu4NF外，在醇或水混合物中的无机碱如KOH和NaOH也可用于去除保护基。
步骤3：
Figure A20051011997300082
[0024]这个与SF5Br的、在至少一种催化剂如KF的存在下的反应可在任何合适的溶剂中进行。SF5Br的量通常为等摩尔至过量约10wt％。合适的溶剂的例子包括选自由烃、醚、卤代烃和其他非质子传递溶剂组成的一组中的至少一种。溶剂的量通常会为约1wt％至约20wt％。该反应通常在至少一种惰性气体例如氮和氩的存在下进行。该反应可在环境压力和在从约-78℃至溶剂沸点的宽的温度范围内进行。
步骤4：
Figure A20051011997300091
[0025]这个与氢氧化钠的反应通常在合适的溶剂存在下进行。合适的溶剂包括选自由烃、醚、卤代烃、醇和水组成的一组中的至少一种。溶剂的量在从约1wt.％至约20wt.％的范围内。用过量的氢氧化钠(例如高达约10倍摩尔比)进行该反应。该反应在约-78℃至约溶剂沸点的温度范围进行。
步骤5：
Figure A20051011997300092
[0026]这个与丁基锂或硫(例如硫粉)的反应在缺乏酸性质子的溶剂如醚和烃(例如1～3摩尔己烷)中迅速进行，并且通常在具有惰性气体例如氮或氩的惰性气氛中进行。通常以约等摩尔的量使用丁基锂，而一般以过量约1摩尔％至约10摩尔％的量使用硫。反应环境通常也基本上是无水的。锂化通常在比较低的温度(例如包括n-BuLi的反应一般在低于约-60℃和通常低于约-78℃的温度进行)进行。
[0027]许多其中X和X’不是氢的各单体的衍生物在单体形成之后形成。在后反应中可用其他官能团取代一个或两个氢原子。或者，也可从一开始就通过将噻吩转化成衍生物并然后经过其中X和X’与在步骤1～5中概述的化学相容的5步反应过程来形成一些衍生物。
[0028]可利用水相聚合法实现2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩单体的聚合，在所述水相聚合法中，单体2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩、至少一种聚阴离子和至少一种氧化剂在水的存在下、在足以形成均聚物例如聚(2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩)的反应条件下反应。通过这种聚合方法，可在单一步骤中聚合并掺杂所形成的聚合物。
[0029]用于水聚合法中的聚阴离子和氧化剂的量可以大范围地变化，对于任一给定的聚合在没有过分实验的情况下就可确定其用量。例如噻吩并[3，4-b]噻吩单体与需要的聚阳离子的重量比典型地为约0.001至约50，通常为约0.05至约2.0。噻吩并[3，4-b]噻吩单体与需要的氧化剂的摩尔比典型地为约0.01至约10，通常为约0.1至约2.5。在硫酸铁的情况下，噻吩并[3，4-b]噻吩的用量范围为约0.1至约5。氧化剂的种类可以是多样的，以应对所利用的单体的电离电位的变化。已知各种Fe(II)/Fe(III)偶联剂因它们各自的配基(例如，FeCl3；Fe2(S2O8)3；Fe(phen)3)而显示不同的电位。如果要求较弱的氧化剂，就可以考虑基于Cu的偶联剂；如果使用较强氧化剂，就应该考虑基于Co的偶联剂。
[0030]在所述聚合过程中可使用比较强的氧化剂。过硫酸盐和有机酸及含有有机残基的无机酸的铁盐是有用的，因为它们是相对无腐蚀性的。尽管可使用任何合适的氧化剂，但有机酸的铁(III)盐的例子包括C1-30烷基磺酸的Fe(III)盐，如甲磺酸或十二烷磺酸的Fe(III)盐；脂肪族C1-20羧酸的Fe(III)盐，例如2-乙基己酸的Fe(III)盐；脂肪族全氟羧酸的Fe(III)盐，例如三氟乙酸和全氟辛酸的Fe(III)盐；脂肪族二羧酸的Fe(III)盐，例如草酸的Fe(III)盐；和芳香族的、任选C1-20烷基取代的磺酸的Fe(III)盐，例如苯磺酸、p-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe(III)盐。铁盐的具体例子包括FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(ClO4)3和Fe2(S2O8)3中的至少一种。其他氧化剂包括H2O2、K2Cr2O7、过硫酸铵、高锰酸钾、四氟硼酸铜、碘、空气和氧中的至少一种。
[0031]尽管可使用任何一种合适的聚阴离子，但是合适的聚阴离子的例子包括聚羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以Nafion市售的产物、聚马来酸的阴离子，以及聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的阴离子。所述聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯酸和乙烯磺酸与其他单体，例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。提供聚阴离子的酸的分子量通常在约1000至约500000的范围，典型地为约2000至约500000和典型地为约200000。
[0032]式A单体适合金属催化聚合。条件根据X和X’取代基的种类而改变。
[0033]一种适合于制备低聚物和聚合物例如聚(2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩)的方法包括其中在使用三个电极配置的电化学电池中将2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩聚合的电化学过程。合适的三电极配置包括ITO工作电极、铂标记记数电极(flag counter electrode)和Ag/Ag+非水参比电极。尽管可使用任何一种合适的电解液，但合适的电解液的例子包括选自由高氯酸四丁基铵/乙腈、三氟甲磺酸锂/乙腈和六氟磷酸四丁基铵/乙腈组成的一组中的至少一种。在许多溶剂中，乙腈因其大的电化学工作范围(例如约-2.5eV至约+2.5eV)而优选，但是其他电化学稳定的溶剂如DMF、DMSO、THF等，如果它们的电化学工作范围足够宽，则也可以使用。电解质的浓度典型地为约100mM，但低至1mM和高至1M的浓度也可以使用。为了方便起见通常将温度保持在约室温，但可以将其升或降低至溶剂电解质系统的极限。单体的浓度可以低至1mM和高至1M。电化学聚合可以在惰性气氛中，即在氮或氩的覆盖层下，或者在某些情况下可以在大气压条件下进行。为了得到更具重现性的结果，推荐使用脱氧的无水溶剂、新近结晶的电解质和高纯度的单体。电化学聚合应该在惰性溶剂的覆盖层下在高度受控的环境即干箱中进行。
[0034]在某些情况下，在各单体聚合之后可以用常规的p型和n型掺杂剂来掺杂噻吩并噻吩低聚物和聚合物。掺杂过程可包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理低聚物或聚合物(例如半导体材料膜)，以与源自所应用的掺杂剂的相应平衡离子一起在所述材料中形成不定域的离子中心。掺杂方法可包括，例如，暴露到大气压或减压的掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、将掺杂剂与待热渗的低聚物或聚合物接触、及掺杂剂的离子注入。
[0035]可通过常规的p型掺杂剂形成具有空穴(p-掺杂)的导电聚合材料，所述p型掺杂剂包括卤素原子，例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF；路易斯酸，例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3、和SO3；质子酸，有机酸或氨基酸，例如HF、HCI、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H；过渡金属化合物，例如FeCl3、Fe(OCl)3、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnX3，其中Ln是镧系元素而X是阴离子，例如Cl-、Br、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、B12F12 2-、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-；以及各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3-。也可使用O2以及O3。
[0036]如在n-掺杂的聚合膜中那样利用电子作为载体的导电聚合材料可使用包括碱金属(如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Ca、Sr和Ba)的常规n型掺杂剂。
[0037]2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩单体及其衍生物可与其他能够形成导电聚合物的可聚合单体共聚。这样的单体包括选自由苯并-和二苯并噻吩，噻吩并噻吩，噻吩，二噻吩并噻吩，吡啶基噻吩，取代的噻吩，取代的噻吩并[3，4-b]噻吩，二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩，吡咯，并噻吩，取代的吡咯，亚苯基，取代的亚苯基，萘，取代的萘，联苯、三联苯及它们的取代型，亚苯基乙烯撑和取代的亚苯基乙烯撑组成的一组中的至少一种。在美国专利No.4,959,430和美国专利No.4,910,645中描述了其他单体；引入这些专利和单体作为参考。
[0038]在处理2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩及其衍生物的低聚物和聚合物的过程中，可将添加剂例如选自由乙二醇、二甘醇、甘露醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、N-甲基吡咯烷酮、山梨醇、丙三醇、碳酸亚丙酯和其他合适的高沸点有机物组成的的组中的至少一种添加到分散体中以改善从这些分散体制备的膜的导电性。添加剂的量可以变化，但通常在约0.1wt％至约30wt％范围。如需要，用于制做导电聚合物的其他常用添加剂也可以使用，其可包括选自由抗氧化剂、UV稳定剂、表面活性剂，以及导电填充料如微粒铜、银、镍、铝、碳黑、其混合物等组成的一组中的至少一种。也可掺入非导电填充料例如选自由滑石粉、云母、硅灰石、硅石、黏土、TiO2、染料、色素、其混合物等组成的一组中的至少一种，以提升特定性能例如增加的模量、表面硬度、表面颜色等。
[0039]提供以下实施例是为了阐明各种实施方案和对比方案，并非想限制本发明的范围。
实施例1
2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩(2-SF5-TT)的生产
[0040]本实施例的目的是提供生产具有下式的2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩(2-SF5-TT)的代表性的五步途径：
步骤1 3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩的形成
[0041]2升的圆底三颈烧瓶配以回流冷凝器、机械搅拌器和热电偶，然后用干燥的氮气清洗。然后将240g二乙胺(预先在KOH小球上干燥并过滤)、387.04g(1.60mol)3，4-二溴噻吩、800mg(3.04mmol)三苯基膦、600mg(5.48mmol)碘化铜(I)和78.56g(0.80mol)三甲基甲硅烷基乙炔装入烧瓶。将搅拌过的混合物升温至40℃，然后加入2.00g(2.8mmol)的二氯双(三苯基膦)钯(II)。伴随机械搅拌和静态氮覆盖层，将反应维持在40℃持续4h。在认为反应完成时，将反应混合物冷却至室温。
[0042]通过将混合物置于旋转蒸发器来回收产物3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩，而二乙胺通过蒸发除去。将600mL的戊烷连同40g活性炭(Darco，12～20目)一起加到蒸发后的残留物中。然后将戊烷溶液经硅胶柱(100g)过滤以除去钯，随后用600mL或更多的戊烷。通过在旋转蒸发器上蒸发除去收集液中的戊烷溶剂。分离出的粗品的质量约为316g。真空蒸馏该残留物并回收3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩。产物经NMR光谱分析得到以下结果：1H-NMR：δ(ppm)0.3(s)，7.19，7.45；13C-NMR：δ(ppm)-0.1，97，113，122，123，129。
步骤2 3-溴-4-乙炔基噻吩的形成
[0043]步骤1的产物按照如下反应式转化成3-溴-4-乙炔基噻吩：
Figure A20051011997300132
[0044]将3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(10g，38mmol)和THF(45mL)搅拌并冷却至-5℃。慢慢添加四丁基氟化铵(40mL，1M，在THF中)，保持温度在-5～0℃。在四丁基氟化铵的添加完成后搅拌反应30min。将水(100mL)加入到烧瓶中并用戊烷萃取产物。THF层用稀HCl洗然后用水洗，最后在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，回收得到橘黄色液体产物。3-溴-4-乙炔基噻吩的产率为92％。Bp 58℃，1.5mmHg。产物经NMR光谱分析得到以下结果：1H-NMR：δ(ppm)7.4，7.5；7.7；13C-NMR：δ(ppm)77，82，114，124，125，134。
步骤3 3-溴-4-(1-溴-2-五氟甲硫烷基-乙烯基)噻吩的形成
Figure A20051011997300141
[0045]将3-溴-4-乙炔基噻吩(7.3g，39mmol)、戊烷(130mL)和氟化钾(0.38g)装入不锈钢帕尔反应器中。将溶液冷却至-50℃并脱气。在将五氟溴化硫(42mmol)冷凝成-50℃的溶液并搅拌1h(或者可使用五氟氯化硫)。然后移去冷却浴并再搅拌反应1h。用冷的碳酸氢钠水溶液处理所形成的溶液。将水层与戊烷/产物层分离并在硫酸镁上干燥戊烷/产物层以产生希望的产物。产物经NMR光谱分析得到以下结果：1H-NMR：δ(ppm)7.1(pent，1H)，7.3(d 1H)，7.4(d，1H)；19F-NMR：δ(ppm)66(d，4F)，80(pent，1F)；MS：m/z 396，394，392，317，315，269，267，265，243，241，207，205，188，186，126，89，81，63。
步骤4 3-溴-4-(五氟甲硫烷基乙炔基)噻吩的形成
Figure A20051011997300142
[0046]通过HBr消除形成产物3-溴-4-(五氟甲硫烷基乙炔基)噻吩。将氢氧化钠粉末(6g，150mmol)加到戊烷/产物溶液中并在室温搅拌。当HBr消除完成时，将溶液过滤除去碱并通过旋转蒸发除去溶剂。以78％的收率回收黄色液体产物3-溴-4-(五氟甲硫烷基乙炔基)噻吩。可通过在55℃/200 mTorr下蒸馏将其纯化。产物经NMR光谱分析得到以下结果：1H-NMR：δ(ppm)7.3(d 1H)，7.8(d，1H)；19F-NMR；δ(ppm)76(pent，1F)，83(d，4F)；MS：m/z 316，314，294，206，204，215，106，89，81，61。
步骤5 2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩的形成
[0047]步骤4的产物按照如下反应式转化成2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩：
[0048]将100mL二乙醚和8.38g的3-溴-4-(五氟甲硫烷基乙炔基)噻吩(0.0268mol)的混合物置于配备有温度计-气体进口联合装置、磁力搅拌棒、气体出口和隔膜密封口的250mL圆底三颈烧瓶中。将烧瓶中的空气用氮完全地置换，之后将溶液冷却至-78℃后(干冰/丙柄酮浴)。
[0049]经隔膜用注射器在数分钟内加入2.5M的n-BuLi在己烷中的溶液12.8mL(0.032mol，过量20％)，同时保持温度在-78℃以下。在添加完正丁基锂之后15分钟，且反应温度维持在-78℃时，在几秒内添加0.875g干粉末状的硫（0.0273mol.，过量2％)。在所述浴中维持反应并且温度保持在-70℃以下。15分钟后，将100mL约-50℃的甲醇加到反应混合物中，并使反应在1h内加热至室温。反应混合物在氮气下于20-25℃维持20h。
[0050]经Whatman#1纸过滤回收混合物并通过旋转蒸发(38℃)除去溶剂。将己烷(80mL)以5等份加到烧瓶中，从固体残渣中萃取液体产物。己烷溶液经0.45微米过滤器过滤，并在氮气下在硅胶上用己烷溶剂进行色谱分离。收集初流出部分(forecut)—定义包括UV可检测的主峰上的肩部和中流出部分(heartcut)—UV检测峰的主要部分。通过旋转蒸发(35℃)将溶剂从各流出部分中脱除。在0.5torr于20℃干燥中流出部分，产生2.61g、纯度99.7％的2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩单体。
[0051]为了浓缩初流出部分，添加2mL己烷并将所形成的溶液冷却至-78℃。从固体移去母液。通过添加另外的2mL的己烷并重复所述过程来重结晶该固体。在20℃和0.75torr干燥，产生0.44g纯度为99.8％的2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩。(总分离产率＝43％)。产物经NMR光谱分析得到以下结果：1H-NMR：δ(ppm)7.29，7.4，7.58；13C-NMR；δ(ppm)111，117.2，117.8，134.2，140.5，157；19F-NMR：δ(ppm)69.5(d)，81(pent)。
实施例2
聚(2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩)的电化学合成
[0052]将2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩溶于100mM六氟磷酸四丁基铵/无水乙腈溶液中至单体的浓度为10mM，并使用3-电极配置电化学聚合，该配置使用ITO工作电极(1cm2，Delta Technologies，Limited，Rs＝5-15欧，CG-50IN-CUV)，铂标记记数电极(1cm2)和Ag/Ag+非水参比电极。参比电极(Bioanalytical Systems，Inc.；MF-2062)由在0.1M AgNO3无水乙腈溶液中的Ag导线组成。使用CH Intruments Model 700B Series ElectrochemicalAnalyzer/Workstation驱动在室温、在氮覆盖层下的电化学聚合。所用的电压以100mV/s的速率在1.6V和0V之间循环。
[0053]从透明ITO电极表面上的蓝色膜的形成可明显觉察到聚合的发生。
实施例3
聚(2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩)的电化学合成
[0054]将2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩溶于100mM六氟磷酸四丁基铵/无水乙腈溶液中至单体浓度为10mM的并使用3-电极配置电化学聚合，配置使用ITO工作电极(1cm2，Delta Technologies，Limited，Rs＝5-15欧，CG-50IN-CUV)，铂标记记数电极(1cm2)和Ag/Ag+非水参比电极。参比电极(Bioanalytical Systems，Inc.；MF-2062)由在0.1M AgNO3无水乙腈溶液中的Ag导线组成。使用CH Intruments Model 700B Series ElectrochemicalAnalyzer/Workstation驱动在室温、在氮覆盖层下的电化学聚合。所用电压为1.3V，保持恒定30秒。
[0055]从透明ITO电极表面上的蓝色膜的形成可明显觉察到聚合的发生。
[0056]参照具体的实施方案描述了本发明，但其他实施方案对于本领域技术人员是显而易见的，并包括在权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种包含SF5基团的噻吩并噻吩化合物。
2.权利要求1的噻吩并噻吩化合物，其由下式表示：
Figure A2005101199730002C1
其中X和X’独立地选自由H、卤素原子、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R’)3、硼酸、硼酸酯、-CH＝CHR”、-OC1-6烷基、-COOC1-6烷基、S-COR和-COR、-C≡CH和可聚合的芳族基团组成的一组，其中R’包括C1-6烷基或-OC1-6烷基，其中R”包括H或C1-6烷基，而其中R包括H或C1-6烷基。
3.权利要求2的化合物，其中X和X’是H。
4.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个包括硼酸酯或硼酸。
5.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个是H。
6.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个包括卤素。
7.权利要求6的化合物，其中所述卤素包括I、Br或Cl。
8.权利要求2的化合物，其中X和X’是-CH＝CHR”，且R”包括H。
9.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个包括-C≡CH。
10.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个包括Sn(R’)3。
11.权利要求2的化合物，其中X和X’中的至少一个包括可聚合的芳族基团。
12.权利要求11的聚合物，其中X和X’中的至少一个包括选自由苯基、萘、吡咯、二噻吩和噻吩组成的一组中的至少一个。
13.权利要求11的聚合物，其中X和X’中的至少一个包括噻吩并噻吩。
14.一种包括五氟甲硫烷基取代的噻吩并噻吩的聚合物。
15.权利要求14的聚合物，其由下式表示的聚合单元组成：
Figure A2005101199730003C1
其中n是整数，Y包括-CZ1＝CZ2-或-C≡C-，并且Z1和Z2独立地选自H、F、Cl或CN。
16.权利要求15的聚合物，其中Y包括-CH＝CHR”，且R”包括H。
17.权利要求15的聚合物，其中Y包括-C≡C-。
18.权利要求14的聚合物，其包括聚合单元2-五氟甲硫烷基-噻吩并[3，4-b]噻吩。
19.由式：
Figure A2005101199730003C2
表示的均聚物。
20.由式：
Figure A2005101199730003C3
表示的单体。
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