CN1753215A - 一种可高温储存的锌镍一次电池制造方法 - Google Patents

一种可高温储存的锌镍一次电池制造方法 Download PDF

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唐琛明
王兴威
沙永香
高效岳
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Abstract

本发明提供即使在60℃湿度为90％RH条件下储存3个星期之后，也具有优良的大负荷放电特性的锌镍一次电池。本发明的锌镍一次电池包含正极、负极、隔膜和碱性电解液，正极含有MnO2和NiOOH作为活性物质并含有至少一种Mg、Zn、Ti、Sc、Ce、Y的含氧化合物，负极含有Zn作为活性物质。

Description

一种可高温储存的锌镍一次电池制造方法
【技术领域】
本发明涉及使用MnO2和NiOOH作为正极活性物质的锌镍一次电池。
【背景技术】
锌镍一次电池具有这样的结构，环状正极紧密装入正极外壳内，隔膜组装成管状装入正极环中间，负极装入隔膜管内。
使用这些电池的设备具有增高的负载，因此就需求具有优良的大负荷放电特征的锌镍一次电池。
提出的一种技术是将MnO2和NiOOH混合作为正极活性物质，组装成锌镍一次电池，以提供优良的大负荷放电特征的电池。
所提出的包含MnO2和NiOOH作为正极活性物质的锌镍一次电池其大负荷放电性能优越，但其储存性能差，尤其在高温下自放电大。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种即使在高温下长期储存后仍能保持优良的大负荷放电特征的锌镍一次电池。
本发明的锌镍一次电池包含正极、负极、隔膜和碱性电解液，正极含有MnO2和NiOOH作为活性物质并含有至少一种Mg、Zn、Sc、Ce、Y、Ti的含氧化合物，负极含有Zn作为活性物质。
较好的含氧化合物的含量为包含于正极内的正极活性物质的0.1-8％(质量)。
较好的Mg的含氧化合物为MgO或Mg(OH)2，Zn的含氧化合物为ZnO或Zn(OH)2，Ti的含氧化合物为TiO2或Ti(OH)4，Sc的含氧化合物为Sc2O3或Sc(OH)3，Ce的含氧化合物为Ce2O3或Ce(OH)3，Y的含氧化合物为Y2O3或Y(OH)3。
正极活性物质组成为正极活性物质中含有0-80％(质量)的MnO2。和100-20％(质量)的NiOOH。
发明的实施方式
为了使电池在储存之后仍能保持优良的大负荷放电特性，需要减慢自放电反应速度，并避免NiOOH的劣化。出于此目的，向正极混合物中加入至少一种选自Mg、Zn、Ti、Sc、Ce、Y的含氧化合物会减慢自放电速度。
在上述含氧化合物中，尤其好的是Sc的含氧化合物，因为加入Sc的含氧化合物会降低电池的开路电压。这主要因为正极电势的下降。减少正、负极电势之差，从而减慢自放电反应。
当包含于正极内的含氧化合物的含量为正极活性物质的0.1-8％(质量)时，锌镍一次电池在起始阶段和高温储存后具有良好的放电特性。尤其是当含氧化合物的含量为1-3％(质量)时可改善起始阶段的放电特性。
当正极中含有0-80％(质量)的MnO2。和100-20％(质量)的NiOOH时锌镍一次电池在起始阶段和高温储存后具有良好的放电特性。
当正极中NiOOH的粒径为8～60μm时锌镍一次电池在起始阶段和高温储存后具有良好的放电特性。尤其是NiOOH的粒径为30-40μm，锌镍一次电池高温储存后具有良好的放电特性。
在本发明中，首先制备含有MnO2、NiOOH和上述含氧化合物的正极混合物质，经造粒、打环，制成环状形成正极。
本发明的锌镍一次电池可以由如下步骤制成。正极外壳用镀镍钢壳内涂石墨涂层制成。正极环3个或4个装入正极外壳内，经复压使其紧贴正极外壳的内表面。滚线。将隔膜制成一端封闭的管状，插入正极环内使其紧贴正极环内壁。注入一定量的电解液。将Zn粉、凝胶剂、碱性电解液制成凝胶状负极，将凝胶状负极注入隔膜管内。将负极集电体、聚丙烯密封圈、底盖组合好。将组合件插入负极中，封口。这样就制成了锌镍一次电池。
以下是本发明的实施例
实施例1
MnO2、NiOOH(粒径30一40μm)和石墨按25∶75∶10的质量比例混合加入相当于MnO2和NiOOH总质量的3％的MgO，与上述物质总质量的5％的浓度为38％的KOH电解液在混合器中混合均匀，造粒、打环，用34％的KOH作为电解液用LR6的尺寸制成锌镍一次电池A。在60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期(21天)，取出在20±2℃环境中存放24小时，在此环境下以500mA恒电流放电至1.1V，测量放电持续时间(以分钟计)。
实施例2
以实施例1相同的方式，用Mg(OH)2代替MgO，组装成电池B，测量每个电池持续放电时间。
实施例3
以实施例1相同的方式，用ZnO+MgO(ZnO∶MgO＝1∶1)代替MgO，组装成电池C，测量每个电池持续放电时间。
实施例4
以实施例1相同的方式，用Zn(OH)2+Mg(OH)2(Zn(OH)2∶Mg(OH)2＝1∶1)代替MgO，组装成电池D，测量每个电池持续放电时间。
实施例5
以实施例1相同的方式，用TiO2+MgO(TiO2∶MgO＝1∶1)代替MgO，组装成电池E，测量每个电池持续放电时间。
实施例6
以实施例1相同的方式，用Ti(OH)4+Mg(OH)2(Ti(OH)4∶Mg(OH)2＝1∶1)代替MgO，组装成电池F，测量每个电池持续放电时间。
实施例7
以实施例1相同的方式，用Sc2O3代替MgO，组装成电池G，测量每个电池持续放电时间。
实施例8
以实施例1相同的方式，用Sc(OH)3 代替MgO，组装成电池H，测量每个电池持续放电时间。
实施例9
以实施例1相同的方式，用Ce2O3代替MgO，组装成电池I，测量每个电池持续放电时间。
实施例10
以实施例1相同的方式，用Ce(OH)3代替MgO，组装成电池J，测量每个电池持续放电时间。
实施例11
以实施例1相同的方式，用Y2O3+MgO(Y2O3∶MgO＝1∶1)代替MgO，组装成电池K，测量每个电池持续放电时间。
实施例12
以实施例1相同的方式，用Y(OH)3+Mg(OH)2(Y(OH)3∶Mg(OH)2＝1∶1)代替MgO，组装成电池L，测量每个电池持续放电时间。
对比例1
以实施例1相同的方式，不加含氧化合物，组装成电池M，测量每个电池持续放电时间。
表1显示了电池A-M的放电持续时间是9个电池的平均值。
                                    表1
电池   含氧化合物              持续时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
实施例   A   MgO   132.5   52.3   60.5
  B   Mg(OH)2   131.6   51.1   61.2
  C   ZnO+MgO   134.2   60.1   55.2
  D   Zn(OH)2+   132.6   60.2   54.6
  E   TiO2+MgO   131.9   62.7   52.5
  F   Ti(OH)4+Mg(OH)2   133.2   61.0   54.2
  G   Sc2O3   135.4   94.5   30.2
  H   Sc(OH)3   134.9   91.1   32.5
  I   Ce2O3   133.2   72.5   45.6
  J   Ce(OH)3   132.9   74.0   44.3
  K   Y2O3+MgO   131.5   70.5   46.5
  L   Y(OH)3+Mg(OH)2   131.4   68.2   48.1
  对比例   M   没有加   137.8   29.6   78.5
从表1可以看出，加入MgO、Mg(OH)2、ZnO+MgO、Zn(OH)2+Mg(OH)2、TiO2+MgO、Ti(OH)4+Mg(OH)2、Sc2O3、Sc(OH)3、Ce2O3、Ce(OH)3、Y2O3+MgO、Y(OH)3+Mg(OH)2的电池初始容量略有下降，但高温搁置后持续放电时间明显增加。
实施例13
研究一下加入MgO量，实施例1相同的方式，按表2的规定加入MgO，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                      表2
  MgO的量％(质量)               持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   135.2   40.4   70.1
  0.5   134.5   42.9   68.1
1.0 133.5 46.5 65.2
  3.0   132.5   52.3   60.5
  5.0   130.6   45.3   65.3
  8.0   128.2   40.8   68.2
  10.0   125.9   35.0   72.2
实施例14
研究一下加入ZnO+MgO(ZnO∶MgO＝1∶1)量，实施例1相同的方式，按表3的规定加入ZnO+MgO，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                    表3
  ZnO+MgO的量％(质量)                 持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   136.1   42.9   68.5
  0.5   135.6   51.1   62.3
  1.0   134.5   55.3   58.9
  3.0   134.2   60.1   55.2
  5.0   133.5   59.0   55.8
  8.0   130.5   54.9   57.9
  10.0   130.4   49.3   62.2
实施例14
研究一下加入TiO2+MgO(TiO2∶MgO＝1∶1)量，实施例1相同的方式，按表4的规定加入TiO2+MgO，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                         表4
  TiO2+MgO的量％(质量)                   持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   136.5   47.5   65.2
  0.5   133.5   53.3   60.1
  1.0   132.4   59.3   55.2
  3.0   131.9   62.7   52.5
  5.0   130.4   60.8   53.4
  8.0   128.1   53.0   58.6
  10.0   126.4   52.2   58.7
实施例14
研究一下Sc2O3加入量，实施例1相同的方式，按表5的规定加入Sc2O3，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                  表5
  Sc2O3的量％(质量)                持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   136.2   73.8   45.8
  0.5   135.8   87.4   35.6
  1.0   135.3   93.0   31.2
  3.0   135.4   94.5   30.2
  5.0   134.5   90.8   32.5
  8.0   133.2   85.8   35.6
  10.0   132.6   78.8   40.6
实施例15
研究一下Ce2O3加入量，实施例1相同的方式，按表6的规定加入Ce2O3，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                          表6
  Ce2O3的量％(质量)                    持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   136.8   54.2   60.4
  0.5   135.6   67.1   50.5
  1.0   133.5   72.0   46.1
  3.0   133.2   72.5   45.6
  5.0   131.2   65.3   50.2
  8.0   130.2   60.2   53.8
  10.0   128.5   50.1   61.0
实施例16
研究一下Y2O3+MgO(Y2O3∶MgO＝1∶1)加入量，实施例1相同的方式，按表7的规定加入Y2O3+MgO，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                  表7
  Y2O3的量％(质量)                  持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0.0   137.8   29.6   78.5
  0.1   136.1   47.4   65.2
  0.5   135.2   61.4   54.6
  1.0   133.2   66.5   50.1
  3.0   131.5   70.5   46.5
  5.0   131.2   68.9   47.5
  8.0   130.5   67.1   48.6
  10.0   130.1   64.7   50.3
 实施例17
 研究一下NiOOH粒径，实施例7相同的方式，用表8的规定粒径NiOOH，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                              表8
  NiOOH粒径(μm)               持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  4一10   145.2   90.3   37.8
  7-12   143.2   90.5   36.8
  12-20   141.0   91.8   34.9
  20-30   139.6   93.5   33.0
  30-40   135.4   94.5   30.2
  40-60   130.2   90.5   30.5
  50一70   125.3   89.5   28.6
实施例18
研究一下MnO2与NiOOH的比例，实施例7相同的方式，用表9的规定MnO2比例(占活性物质质量比)，组装成电池，测量每个电池持续放电时间。
                                表9
  MnO2含量％             持续放电时间(分钟)
初始   60℃湿度为90％RH的条件下储存3个星期 下降％
  0   145.8   89.7   38.5
  10   141.5   91.7   35.2
  25   135.4   94.5   30.2
  40   130.5   92.0   29.5
  50   125.9   92.7   26.4
  60   120.5   93.3   22.6
  80   104.6   85.6   18.2
  100   82.5   72.2   12.5
从表2-7可以看出，随着含氧化合物加入量的增加，正极中活性物质的量相对减少，所以电池的容量相对减少。
从表8可以看出，随着NiOOH粒径的增大，电池的容量逐渐降低，但高温搁置后电池的大负荷放电性能明显提高。
从表9看出，随着MnO2加入比例的增加，电池的高温搁置后大负荷放电性能明显改善，但电池的初始容量逐渐降低。
实用性
从上述可以看出，在正极中NiOOH用粒径为4-60μm，加MgO、Mg(OH)2、ZnO+MgO、Zn(OH)2+Mg(OH)2、TiO2+MgO、Ti(OH)4+Mg(OH)2、Sc2O3、Sc(OH)3、Ce2O3、Ce(OH)3、Y2O3+MgO、Y(OH)3+Mg(OH)2可以有效地遏制锌镍一次电池的自放电。即使在高温条件下储存3星期后也具有良好的大负荷放电性能。

Claims (7)

1.一种包含正极、负极、隔膜和碱性电解液的锌镍一次电池，其中正极活性物质为MnO2和NiOOH，负极活性物质为Zn。
2.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极中含有的NiOOH的粒径为4～60μm。
3.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极中至少含有一种Mg、Zn、Ti、Sc、Ce、Y的含氧化合物。
4.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极中Mg、Zn、Ti、Sc、Ce、Y含氧化合物的含量为阳极活性物质的0.1-8％(质量)。
5.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极中Mg的含氧化合物为MgO或Mg(OH)2，Zn的含氧化合物为ZnO或Zn(OH)2，Ti的含氧化合物为TiO2或Ti(OH)4，Sc的含氧化合物为Sc2O3或Sc(OH)3，Ce的含氧化合物为Ce2O3或Ce(OH)3，Y的含氧化合物为Y2O3或Y(OH)3。
6.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极活性物质中含有0-80％(质量)的MnO2。和100-20％(质量)的NiOOH。
7.如权利要求1所述的锌镍一次电池，其中正极中含有1-15％(质量)的导电剂(如石墨)。
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