CN1746178A - 用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法 - Google Patents

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CN1746178A CN 200510103606 CN200510103606A CN1746178A CN 1746178 A CN1746178 A CN 1746178A CN 200510103606 CN200510103606 CN 200510103606 CN 200510103606 A CN200510103606 A CN 200510103606A CN 1746178 A CN1746178 A CN 1746178A
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本发明涉及一种用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的温度及小于100巴的压力下在不添加水、醇或H2S的情况下用氢和过渡金属催化剂使双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物发生氢化作用。

Description

用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法
技术领域
本发明涉及一种用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法。
背景技术
US 6,147,242公开了一种通过使双(烷氧基甲硅烷基有机基)二硫化物均匀分解以制造3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷的方法。在该方法中，双(烷氧基甲硅烷基有机基)二硫化物与一种碱金属和一种氯硅烷反应生成甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中间产物，然后该中间产物在醇存在的情况下反应生成期望的硫醇基烷基硅烷。
该方法的缺点是，必须使用额外的试剂(氯烷基硅烷)，并且需使用危险的碱金属并加以去除，且甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中间产物需在醇解步骤之前加以分离。
此外，US 6,433,206公开了一种在使用第VIII族金属催化剂的情况下通过使双(有机基甲硅烷基)聚硫化物发生氢化作用以制造含硅有机硫醇的方法，该催化剂必须在中毒前用水、H2S或醇加以保护。
该方法的缺点是，至少需要两个额外的方法步骤(解毒试剂的混合与分离)，这使得该方法耗能较高且较不经济。若使用具有长链烷氧基取代基(＞C8)的烷氧基硅烷作为起始物质，则作为解毒试剂所需的醇的例如清除和蒸馏分离使得能耗增长得更高。若使用与用于取代烷氧基硅烷的醇不同的醇作为中毒抑制剂，则所用反应物的硅原子与生成的产物的硅原子会发生酯交换，由此产生非期望的混合酯化的硅烷产物。因此，出于实际和经济上的观点，添加解毒试剂局限于已作为反应物中的烷氧基的这些醇。该已公开的方法的缺点还有，仅有H2S或水可用作醇的替代物。H2S是高毒性的气体，其使用、储存、添加及清除需要高度谨慎、准备承担风险、需要高度的设备质量及设备安全性。在同时使用烷氧基硅烷时应避免使用水，这是因为起始化合物和产品化合物会在水解作用下被破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种使双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物发生还原裂解反应的方法，该方法不使用金属催化剂所需的额外的解毒试剂，如水、醇或硫化氢，并可实现高转化率。
本发明涉及一种用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的温度及小于100巴的压力下在不添加水、醇或H2S的情况下用氢和过渡金属催化剂使双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物发生氢化作用。
该反应可在氢化条件下进行。可使用催化作用有效量的过渡金属催化剂。
该双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可为通式(I)的化合物：
Z-A-Sx-A-Z            (I)
其中，
x是1至14的数，优选为1至8，更优选为2至4，特别优选为2至2.6及3.5至3.9，
Z相同或不同，且为SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及
X1、X2、X3均可互不相关地代表羟基(-OH)，
具有1至18个碳原子(C1-C18)的直链型、分支型或环状烃链，优选具有C1-C10，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基，
烷基酸取代基(CyH2y+1)-C(＝O)O-，其中y＝1～25，例如乙酰氧基CH3-(C＝O)O-，
具有5至12个碳原子的环烷基，
苯甲基、烷基取代的苯基、烷氧基，优选为具有直链型或分支型烃链的(C1-C24)烷氧基，更优选为甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、丙氧基(C3H7O-)或丁氧基(C4H9O-)、十二烷氧基(C12H25O-)、十四烷氧基(C14H29O-)、十六烷氧基(C16H33O-)或十八烷氧基(C18H37O-)，
烷基醚基O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk，
烷基聚醚基O-(CRI 2-CRI 2O)a-Alk，其中a＝2～25，优选为a＝2～15，特别优选为a＝3～10，最优选为a＝3～6，RI互不相关地代表H或烷基，优选为CH3-基，Alk为具有1至30个碳原子(C1-C30)、直链型或分支型、饱和或不饱和的烷基链，优选为C1-C20，特别优选为C4-C18，最优选为C8-C16，
具有(C5-C12)原子的环烷氧基；
A为包括直链型或分支型、饱和或不饱和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的两价C1-C30烃链，优选为C1-C3，更优选为(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
该双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可为通式(I)化合物的混合物。
A可不具有氢取代基而具有各种不同的取代基，例如-CN、卤素，如-Cl、-Br或-F、醇官能团-OH、醇盐-O-烷基或者-O-(C＝O)-烷基。A优选可用CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)。
基团Z＝SiX1X2X3优选可为-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2)、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)或Si(OC14H29)(OC18H37)2。
通式(I)的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可用例如以下化合物：
[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S13、[(EtO)3Si(CH2)3]2S14、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]或
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]。
该双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可为式(I)的不同双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物的混合物，且具有x＝1至14、优选x＝1至8、更优选x＝2至2.8的平均组成。短的硫链可以是优选的，这是因为其在与H2的反应中形成更少的气态副产物。
双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可用Degussa股份公司的Si266、Si 266/2、Si 261、Si 75和Si 69，General Electric-Osi的Silquest A1589、Silquest A 1289或Silquest A 15304，Shin-Etsu Chemical有限公司的KBE 846或KBE 856，Daiso有限公司的Cabrus 4、Cabrus 2A或Cabrus2B，或Hung Pai Chemical公司的HP 669或HP 1589。
取决于制造过程，该双(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.01至5重量％的3-氯有机基(烷氧基硅烷)。
取决于制造过程，该双(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的元素硫。
取决于制造过程，该双(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的醇。
所形成的硫醇基有机基(烷氧基硅烷)可为通式(II)的化合物
Z-A-SH                   (II)
其中，Z和A均互不相关地具有根据式(I)所述的定义。
式(II)中的基团Z优选可为-Si(OMe)3、-Si(OMe)2OH、
-Si(OMe)(OH)2、-Si(OEt)3、-Si(OEt)2OH、-Si(OEt)(OH)2、-SiMe(OMe)2、
-SiMe(OEt)2)、-SiMe(OH)2、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、-SiMe2(OH)、
-Si[-O(CO)CH3]3、-Si(OC12H25)3、-Si(OC14H29)3、-Si(OC16H33)3、
-Si(OC18H37)3、-Si(OC14H29)2(OC16H33)、-Si(OC14H29)2(OC18H37)、
-Si(OC16H33)2(OC14H29)、-Si(OC16H33)2(OC18H37)、-Si(OC18H37)2(OC16H33)、
-Si(OC14H29)(OC18H37)2或-Si(OCH2-CH2-)3N。
所形成的硫醇基有机基(烷氧基硅烷)可为通式(II)化合物的混合物。
例如，通式(II)的硫醇基有机基(烷氧基硅烷)可为：
3-硫醇基丙基(三甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二甲氧基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二乙氧基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(三丙氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二丙氧基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(双十二烷氧基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-硫醇基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-硫醇基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(羟基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(乙氧基羟基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(丙氧基甲基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(异丁氧基甲基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(双十二烷氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(双十四烷氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(十四烷氧基甲基羟基硅烷)、
3-硫醇基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、
2-硫醇基乙基(三甲氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(三乙氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(三丙氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(叁十二烷氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(叁十四烷氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(叁十六烷氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(叁十八烷氧基硅烷)、
2-硫醇基乙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
2-硫醇基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
2-硫醇基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、
2-硫醇基乙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
2-硫醇基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、
2-硫醇基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、
2-硫醇基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、
2-硫醇基乙基(羟基二甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三乙氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(二乙氧基羟基硅烷)、
1-硫醇基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三丙氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、
1-硫醇基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(乙氧基甲基羟基硅烷)、
1-硫醇基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丁基(三甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(三乙氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(三丙氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二甲基羟基硅烷)、
3-硫醇基丁基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-硫醇基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-硫醇基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(三丙氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(羟基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(双十二烷氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(双十四烷氧基甲基硅烷)或
3-硫醇基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)。
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH或
HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2-CH2-)3N。
氢化作用可在1至99巴的氢压力下实施，优选为1至80巴，特别优选为1至49巴，最优选为1至35巴，过压。
氢化作用可在100至185℃的温度下实施，优选为105至175℃，特别优选为110至165℃，最优选为120至155℃。
完全氢化作用的反应时间可小于300分钟，优选为小于270分钟，特别优选为小于240分钟，最优选为小于210分钟。
在反应之前、期间或结束时，可向反应混合物中加入添加剂。
该添加剂可延长所用催化剂的使用寿命。该添加剂可使所用催化剂更简单或改进地使用。该添加剂可提高所用催化剂的可重复使用性。该添加剂可改善该方法的经济性。
添加剂可为有机硫化合物、烷氧基化钛、胺、有机酸或无机酸、有机碱或无机碱，或其混合物。
添加剂可为羧酸、DMSO、单烷基胺、双烷基胺或三烷基胺。添加剂可为Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。
催化剂可为过渡金属催化剂，其催化活性成分包括镍、钴、铑、钌、钯、铱或铂。
可额外添加催化活性成分，或该催化活性成分可包括额外的成分，例如碱金属，优选为Li、Na、K或Rb；碱土金属，优选为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；第III主族元素，优选为B、Al、Ga或In；第IV主族元素，优选为C、Si、Ge、Sn或Pb；第V主族元素，优选为N、P、As或Sb；第VI主族元素，优选为O、S、Se或Te；第VII主族元素，优选为F、Cl、Br或I；或副族元素，优选为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Cd。
优选的掺入成分可为氢化物、氧化物、卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、硫化物或氮化物。
掺入的过渡金属催化剂优选可包括Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os或Ir的氢化物、氧化物、卤化物、硫化物和/或氮化物作为掺入成分。
掺入的过渡金属催化剂可为已掺入诸如钼的过渡金属和/或过渡金属化合物的Raney型多孔骨架催化剂。
掺入的过渡金属催化剂可为已掺入诸如钼的过渡金属和/或过渡金属化合物的Raney型多孔活化金属催化剂。掺入的过渡金属催化剂优选可为已掺入诸如钼的过渡金属和/或过渡金属化合物的Raney型活化镍金属催化剂。
基于掺入的过渡金属催化剂的重量，掺入成分(元素态或作为化学化合物)的重量比例可为0.00001至80重量％，更优选为0.0001至50重量％，特别优选为0.001至15重量％，最优选为0.01至7.5重量％。
催化活性成分可涂覆在已知或常用的催化剂载体材料上，例如含硅藻的土、碳、活性炭、二氧化硅、硅藻土、矾土或硅酸铝。
催化活性成分可由精细分散、未承载的活化金属组成。可使用该经活化、未承载的金属作为悬浮体中或嵌入蜡或油中的固体物质。
基于催化活性金属，催化剂浓度可为0.0001至1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选钴作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.008至0.5毫摩尔，最优选为0.01至0.1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选镍作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.01至1毫摩尔，最优选为0.1至0.9毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选钌作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.005至0.5毫摩尔，最优选为0.005至0.3毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选铑作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.005至0.5毫摩尔，最优选为0.005至0.1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选钯作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.005至1毫摩尔，最优选为0.05至0.3毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选铱作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.005至0.5毫摩尔，最优选为0.005至0.1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可优选铂作为活性金属，基于催化活性金属，催化剂浓度为0.001至1毫摩尔，更优选为0.005至0.5毫摩尔，最优选为0.005至0.1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
可使用由“反应物的转化率”每“毫摩尔催化剂金属”每“分钟”的关系定量表达的转化率，作为比较在给定温度T及恒定压力p下的氢解速率的参数。
该转化率可为0.001至10克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选钴作为活性金属，该转化率为0.001至10克，优选为0.01至10克，特别优选为0.1至5克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选镍作为活性金属，该转化率为0.001至10克，优选为0.01至10克，特别优选为0.1至5克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选钌作为活性金属，该转化率为0.01至10克，优选为0.1至5克，特别优选为0.2至2克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选铑作为活性金属，该转化率为0.001至10克，优选为0.1至5克，特别优选为0.2至3克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选钯作为活性金属，该转化率为0.001至10克，优选为0.11至5克，特别优选为0.15至3克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选铱作为活性金属，该转化率为0.01至10克，优选为0.1至5克，特别优选为0.15至3克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选铂作为活性金属，该转化率为0.01至10克，优选为0.1至5克，特别优选为0.15至3克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可使用由“以毫摩尔计的所形成的产物”每“催化活性金属”每“分钟”的关系定量表达的摩尔转化率，作为比较在给定温度T及恒定压力p下的氢解速率的参数。
该摩尔转化率可为0.001至50毫摩尔的硫醇基有机基(烷氧基硅烷)每1毫摩尔催化活性金属每分钟。
可优选含有铁、镍、钴、钌、铑、铂、铱或钯的过渡金属催化剂，该摩尔转化率为0.001至50毫摩尔，更优选为0.01至40毫摩尔，特别优选为0.05至30毫摩尔，最优选为0.1至20毫摩尔的硫醇基有机基(烷氧基硅烷)每1毫摩尔所含第VIII族过渡金属每分钟。
由根据本发明的方法可使多于90重量％，优选多于92重量％，特别优选多于94重量％，最优选多于96重量％的所用双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物转化为硫醇基有机基(烷氧基硅烷)。
由根据本发明的方法可使所含双(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对含量(摩尔％)保持恒定。
由根据本发明的方法可使所含双(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对含量(摩尔％)增加。
由根据本发明的方法可使所含双(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对含量(摩尔％)下降。
在根据本发明的方法中，反应物中所含的双(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对含量小于10重量％，优选为小于8重量％，特别优选为小于6重量％，最优选为小于4重量％。
根据本发明的方法可为分批法或连续法。
该分批法可为淤浆(Slurry)法或悬浮法，例如在搅拌式压热釜或Buss反应器中。
该连续法可为连续输送液体和气体的淤浆法。
可使用用于气体/液体/固体反应的已知反应器实施该连续法。固定床反应器的典型代表为喷淋床反应器和液相反应器，而悬浮反应器的典型代表为搅拌容器、鼓泡塔和流化床。
与目前由现有技术已知的转化率相比，虽然在更温和且资源消耗更低、小于100巴的反应条件下实施，但其转化率更优或至少保持相等。
不添加诸如水、醇和H2S的解毒剂，并未表现出对氢化作用具有负面影响。
在根据本发明的方法中，在温和条件下可使已知的催化剂具有更高的活性。可获得最高为0.42克的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物每毫摩尔催化剂金属每分钟的转化率。该高转化率可令人惊奇地在有关温度和压力的温和反应条件下获得。更高的转化率不仅显著提高空间-时间产率，而且还由双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物用H2实施还原裂解反应，使得用于制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的能量消耗率降低。此外，更低的能量消耗和更温和的反应条件，使得设备的使用更少，从而使其损耗更低。在制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)时，更低的能量消耗可改善加工过程的能量平衡，并降低环境污染。
实施例：
将出自US 6,433,206的比较实施例汇总于表1中。使用并未更详细说明的二硫烷基硅烷混合物作为聚硫烷基硅烷，该混合物主要含有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。没有关于形成副产物或类似物的报告。
表1
         条件                                   物质比例 时间                    产品组成   转化率   质量平衡
 编号  温度  压力  压力   催化剂     催化剂的量  催化剂上金属的量  催化剂上金属的摩尔量   聚硫烷基硅烷的量 时间   SH   S1   S2   Sx   转化的硅烷的量/催化剂金属/分钟   产品硅烷之和
 ℃  psig  巴     克   克  毫摩尔   克 分钟   重量％   重量％   重量％   重量％    克/毫摩尔/分钟   重量％
 1  190  620  104.16   55％Ni     2   1.1  18.7   591.4 60   11.2   9.5   69.4   7.3    0.059   97.4
  硅藻土上 120   18.4   9   63   7.2    0.048   97.6
180   30.7   8.5   52.6   5    0.054   96.8
 5  190  600  100.8   55％Ni     5   2.75  46.9   502 60   13.6   8.9   62.5   7.3    0.024   92.3
  硅藻土上 120   30.7   7.8   49.8   3    0.027   91.3
180   44   7.5   36.2   0    0.026   87.7
0   0
 6  200  600  100.8   55％Ni     5   2.75  46.9   490 60   18.2   8.4   62   5.7    0.032   94.3
  硅藻土上 120   39   8   45.9   1.6    0.034   94.5
180   57   7.88   28.7   0    0.033   93.6
0   0
 3  190  300  50.4   55％Ni     5   2.75  46.9   547 60   10.8   8.33   65.4   9.7    0.021   94.2
  硅藻土上 120   39.1   7.94   44.9   1.6    0.038   93.5
0   0
 4  190  1000  168   55％Ni     5   2.75  46.9   503 60   17.8   8.69   60.2   8    0.032   94.7
  硅藻土上 120   66.5   7.9   20.7   0    0.059   95.1
 2  100  1400  235.2   5％Pd/C     4   0.2  1.9   637 60   1.9   9.8   89.1   1.2    0.107   102.0
以二硫烷基硅烷为主要成分，将根据本发明的实施例汇总于表2和3中。根据表2和3中的条件，在一个Chemscan公司的装置中使Si 266(Degussa股份公司的商品化产品/[双(烷氧基甲硅烷基有机基)二硫化物])催化氢化，该装置由利用油浴加热的8个平行的压热釜组成，其反应器体积为20毫升，并装有固定于该反应器中部并以1300转/分钟的频率旋转的锚状磁搅拌器。该反应在给定的时间后停止。
在表2和3的“产品组成”栏中，仅考虑成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
给出的产品组成是利用1H-NMR测得的。
结合GC/HPLC和NMR分析，试验所用的Si 266含有
1.7重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物，
84重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，
12重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，及
1重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
测得聚硫烷混合物的平均链长度约为2.14(仅考虑S2-S10的平均值)。所用的Si 266中含有0.8重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表2
     参数                                          物质比例    时间                       产品组成    转化率
  实施例   温度   压力   催化剂类型  催化剂的量   催化剂中金属的量   催化剂中金属的量   硅烷的量Si 266    反应时间    SH   S2   S3  S4    转化的硅烷的量/催化剂金属的量/分钟
  ℃   巴  毫克   毫克   毫摩尔   克    分钟    重量％   重量％   重量％  重量％    克/毫摩尔/分钟
  1   175   50  CE 105R/W 5％Pd+0.5％Mo  100.1   5.005   0.0470   6    594    86   14   0  0         0.184
  2   152   50  H 105 BA/W 5％Ru  79.70   3.99   0.0374   6    350    53   47   0  0         0.242
  3   162   50  H 105 BA/W 5％Ru  100.6   5.03   0.0498   6    292    62   38   0  0         0.256
  4   174   50  H 105 BA/W 5％Ru  100.2   5.01   0.0496   6    430    100   0   0  0         0.281
  5   168   50  H 105 BA/W 5％Ru  50.5   2.525   0.0250   6    453    60   40   0  0     0.316
  6   164   95  H 105 BA/W 5％Ru  101.1   5.055   0.0500   6    400    100   0   0  0         0.300
  7   175   95  H 105 BA/W 5％Ru  53.3   2.665   0.0264   6    400    73   27   0  0         0.416
  8   124   10  E105Y/W 5％Pd  20.00   1.00   0.0094   6    80    3.10   85.10   11.90  0         0.247
表3
  编号   T   p   催化剂类型  催化剂的量  催化剂中金属的量  催化剂中金属的量  硅烷的量Si 266  反应时间                产品组成   转化率
 SH  S2  S3  S4   转化的硅烷的量/催化剂的量
  ℃   巴  毫克  毫克   毫摩尔  克  分钟  重量％  重量％  重量％  重量％   克/毫摩尔/分钟
   9   141   51   B 111 W  50  50   0.852  6  252  100.0  0.0  0.0  0.0   0.028
   10   143   55   G-96B/66重量％Ni+碱性促进剂  50  27.5   0.562  6  280  100.0  0.0  0.0  0.0   0.038
   11   137   53   T-8027/52重量％Ni+2重量％Zr  50  26   0.443  6  287  100.0  0.0  0.0  0.0   0.047
以四硫烷基硅烷为主要成分，将根据本发明的实施例汇总于表4中。根据表4中的条件，在一个Chemscan公司的装置中使Si 69(Degussa股份公司的商品化产品/[双(烷氧基甲硅烷基有机基)四硫化物])催化氢化，该装置由利用油浴加热的8个平行的压热釜组成，其反应器体积为20毫升，并装有固定于该反应器中部并以1300转/分钟的频率旋转的锚状磁搅拌器。该反应在给定的时间后停止。
在表4的“产品组成”栏中，仅考虑成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
给出的产品组成是利用1H-NMR测得的。
结合GC/HPLC和NMR分析，试验所用的Si 69含有
0.1重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物，
17重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，
27重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，
25重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，及
约29重量％的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中-Sx-的x≥5。
测得聚硫烷混合物的平均链长度约为3.75。所用的Si 69中含有1.4重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表4
      参数                                       物质比例                      产品组成  转化率
 实施例编号   温度   压力   催化剂类型  催化剂的量  催化剂中金属的量  催化剂中金属的量  硅烷的量Si 69  反应时间    SH   S2   S3   S4  转化的硅烷的量/催化剂金属的量/分钟
  ℃   巴  毫克  毫克  毫摩尔  克  分钟    重量％   重量％   重量％   重量％  克/毫摩尔/分钟
 12   173   62.5   H 105 BA/W5％Ru  50.6  2.5  0.025  6.6  400    9.9   22.0   27.1   16.9   0.066
 13   172   89.0   H 105 BA/W5％Ru  50.6  2.5  0.025  6.6  410    11.1   22.3   25.5   20.3   0.071
各表中所包含的缩写：
SH代表3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)，
S2代表双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，
S3代表双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，
S4代表双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
Si 69[双(烷氧基甲硅烷基有机基)四硫化物]和Si 266[双(烷氧基甲硅烷基有机基)二硫化物]为Degussa股份公司的可商购的双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
缩写为H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo、E 105 Y/W 5％Pd以及B 111 W的催化剂是购自Degussa股份公司。
缩写为H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo以及E 105 Y/W 5％Pd的催化剂为贵金属粉末催化剂，其是通过将一种诸如钌或钯的贵金属成分涂覆在多孔且具有大表面积的载体材料上而制成的。在此情况下，基于该催化剂的干燥质量，贵金属成分的含量为5重量％。这些催化剂作为粉末状、可流动的固体物质使用。所述催化剂是由活性炭承载的。
缩写为B 111 W的催化剂为活化金属催化剂，其是通过精细分散的元素镍在水溶液中的悬浮作用制成的。在分离作为粉末状固体物质的金属成分之后，使用该催化剂。
催化剂G-96 B和T 8027为Süd-Chemie股份公司的商品化产品。
催化剂G-96 B含有66％的镍和碱性促进剂。
催化剂T8027含有52％的镍和2.4％的锆。
此外，按照本领域技术人员所熟知的规则和操作规程，将Bruker公司的DRX 500 NMR装置用于产品的分析。29Si-核的质量频率为99.35MHz，1H-核为500.13MHz。用四甲基硅烷(TMS)作为基准。
双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物、硫醇基有机基(烷氧基硅烷)及其混合物的分析可用GC、HPLC和NMR加以实施(U.Grl，J.Münzenberg，D.Luginsland，A.Müller，Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999，52(9)，588，D.Luginsland，Kautschuk Gummi Kunststoffe 2000，53(1-2)，10或M.W.Backer et al，Polymer Preprints 2003，44(1)，245)。
出自US 6，433，206的比较实施例，在镍于190至200℃及小于100巴的情况下，不添加解毒试剂，对于并未更详细说明的二硫烷基硅烷，转化率仅为0.021至0.038克/毫摩尔/分钟。
出自US 6,433,206的比较实施例，在钯于190至200℃及235巴的情况下，不添加解毒试剂，对于并未更详细说明的二硫烷基硅烷，转化率为0.107克/毫摩尔/分钟。
根据本发明的方法，使用以钌为主要成分的催化剂，在有关温度和压力的温和条件下(最高175℃及最高95巴下)，达到0.42克/毫摩尔/分钟的转化率。根据本发明的方法，使用以掺入的镍为主要成分的催化剂，在有关温度和压力的温和条件下(最高143℃及最高55巴下)，达到0.38至0.47克/毫摩尔/分钟的转化率。根据本发明的方法，使用以掺入的钯为主要成分的催化剂，在有关温度和压力的温和条件下(175℃及最高50巴下)，达到0.184克/毫摩尔/分钟的转化率。
根据本发明的方法，使用以钯为主要成分的催化剂，在有关温度和压力的温和条件下(124℃及最高10巴下)，达到0.247克/毫摩尔/分钟的转化率。

Claims (10)

1、一种用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的温度及小于100巴的压力下在不添加水、醇或H2S的情况下用氢和过渡金属催化剂使双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物进行氢化。
2、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物为通式(I)的化合物：
Z-A-Sx-A-Z            (I)
其中，
x是1至14的数，
Z相同或不同，且为SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及
X1、X2、X3均可互不相关地代表羟基(-OH)，
具有1至18个碳原子(C1-C18)的直链型、分支型或环状烃链，
烷基酸(CyH2y+1)-C(＝O)O-，其中y＝1～25，经取代的烷基酸取代基或烯基酸取代基，
具有5至12个碳原子的环烷基，
具有直链型或分支型烃链的烷氧基，
烷基醚基O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk，
烷基聚醚基O-(CRI 2-CRI 2O)a-Alk，其中a＝2～25，RI互不相关地代表H或烷基，Alk为具有1至30个碳原子(C1-C30)、直链型或分支型、饱和或不饱和的烷基链，
具有(C5-C12)原子的环烷氧基；
A为包括直链型或分支型、饱和或不饱和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的两价C1-C30烃链。
3、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物为通式(I)化合物的混合物。
4、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该催化活性成分被额外掺入或含有额外的成分。
5、根据权利要求4所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该催化活性成分包括一种或更多种碱金属、碱土金属、第III主族元素、第IV主族元素、第V主族元素、第VI主族元素、第VII主族元素或副族元素。
6、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该过渡金属催化剂包括作为催化活性成分的镍、钴、铑、钌、钯、铱或铂。
7、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，基于催化活性金属，该催化剂浓度为0.0001至1毫摩尔每1克双(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
8、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，分批实施该方法。
9、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，连续实施该方法。
10、根据权利要求1所述的用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，该反应混合物含有添加剂。
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