CN1743479A - 一种采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料的方法。该制造方法以RET_2－x (0≤x≤0.4)合金作为主合金，以RET_2－x (0.5≤x≤1)合金作为辅助合金，主合金和辅助合金经过制粉、配料混合、压制成型、烧结和热处理工序，制造出的稀土超磁致伸缩材料具有较高的磁致伸缩性能。

Description

一种采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料的方法

技术领域

本发明涉及磁致伸缩材料领域中的稀土超磁致伸缩材料的一种制造方法和使用本方法制造的稀土超磁致伸缩材料。

技术背景

磁性体的磁化状态改变时，其外型尺寸或体积发生微小变化的现象称为磁致伸缩效应。能够产生磁致伸缩效应的材料又称磁致伸缩材料，传统的磁致伸缩材料如Ni、Co，以及20世纪50年代研制的Fe-13％Al等的伸缩系数都在10^-6～10^-5的数量级，与材料线膨胀系数相近，限制了磁致伸缩材料的应用。

稀土超磁致伸缩材料(Giant Magmetostrictive materials，又名GMM)是一种新型的磁致伸缩材料，与传统的磁致伸缩材料相比，这种材料具有(1)室温磁致伸缩系数大，可达0.15％以上；(2)居里温度高，可达380℃～420℃，可用于200℃以上的温度环境中；(3)在80kAm^-1的磁场下能够产生300kg/cm²以上的应力；(4)转换效率高，机电耦合系数可达0.75等优点，使其成为新一代小型、强力、快速和高效执行器的重要组成部分。许多先进声学器件、力学器件、电子器件、电磁执行器、传感器和智能系统都采用了稀土超磁致伸缩材料。

传统的制造稀土超磁致伸缩材料的方法有布里吉曼法、浮区法和丘克拉尔斯基(提拉)法。20世纪初申请的专利有US4308474和US4378258，主要集中在稀土超磁致伸缩材料的理论和成分研究，制造工艺为水平区熔法。1986年美国专利US4609402公布了一种垂直区熔工艺制造稀土超磁致伸缩材料的方法。1988年美国专利US4770704公布了一种下拉工艺制造稀土超磁致伸缩材料的方法。1989年美国专利US4818304公布了一种稀土超磁致伸缩棒材料磁场热处理工艺。1992年美国专利US5114467公布了一种采用等离子体熔炼工艺制造稀土超磁致伸缩材料的方法。

在我国申请的有关稀土超磁致伸缩材料制造方法专利主要有北京科技大学于1993年申请的采用真空定向凝固方法制造的具有<112>轴向织构为主的定向结晶棒的专利93106941.6。钢铁研究总院于1994年申请的通过区熔制造磁致伸缩合金棒的专利94100919.x。甘肃天星稀土功能材料股份有限公司于2001年申请的能够同时形成多根定向凝固棒的专利01102811.4。广东新会甘鸿仁于2001年申请的悬浮漏注定向凝固工艺的专利01104218.4。有研稀土新材料股份有限公司于2003年申请的集熔炼、定向凝固和热处理于同一台设备中完成的“一步法”专利03156926.9，该方法工艺流程短，生产合金棒性能稳定，制造的稀土超磁致伸缩合金棒为轴向结晶的<110>织构。

在烧结稀土超磁致伸缩材料方面的专利有日本索尼株式会社在中国申请的采用酚树脂或者含硅石的无机材料分散在酚树脂中的树脂、环氧树脂或丙烯酸类树脂浸渍由TbFe₂和DyFe₂粉末底材烧结得到Tb_0.3Dy_0.7Fe₂材料来制造稀土超磁致伸缩材料的方法，其专利申请号为200410089894.2。有研稀土新材料股份有限公司于2004年申请的采用速凝成晶技术制造速凝成晶片，再制取粉末，磁场取向压制成型和烧结制造稀土超磁致伸缩材料方法的专利。日本TDK株式会社发明了利用粉末冶金技术制造具有内压低的、封闭气孔的、内部形变小的烧结体的制造方法，并在中国申请了专利，专利申请号为02800266.0。紧接着日本的TDK株式会社发明了能够防止气孔产生，并且使合格率提高的磁致伸缩元件制造方法、烧结方法，专利申请号为200410058805.8；和能够获得具有更高特性磁致伸缩元件的制造方法、烧结用容器等，专利申请号为200410086189.7。

采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料主要是针对稀土超磁致伸缩合金属于金属间化合物，材料硬度大，脆性高，不利于机械加工成各种复杂的形状，在一定程度上制约了稀土超磁致伸缩材料的应用而提出的一种制造稀土超磁致伸缩材料的新方法。

稀土超磁致伸缩合金棒加工不但困难，而且在加工过程中形成了大量废料和边角料，从而使稀土超磁致伸缩合金棒的利用率降低，生产成本升高，限制了稀土超磁致伸缩材料的使用范围。

主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料，其优点在于以下方面。

(1)采用粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料最大的优点在于解决了稀土超磁致伸缩材料难于成形的问题。在粉末冶金工艺中，材料的形状由压制得到，这样易于制造各种形状的材料，并且材料的成形率高。

(2)磁场取向能够提高制造材料的取向度，从而提高制造材料的磁致伸缩性能。通过磁场取向，使合金粉末颗粒的易磁化方向沿磁场方向一致排列，并经过压制得到保留，当烧结完毕时，整个压坯形成了易磁化方向的特定织构，烧结后的稀土超磁致伸缩材料就具有了较高的磁致伸缩性能。

(3)采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料有利于提高材料的强度。RET_2-x(0.5≤x≤1)合金作为辅助合金，辅助合金中的稀土含量高，熔化温度低的富稀土相多，富稀土相在烧结过程中形成液相，包围着主合金粉末颗粒。当烧结完毕后，主合金与辅助合金烧结成为一体，压坯变得更加致密，形成了以富稀土相包裹着磁致伸缩主相的微观结构，提高了材料的强度。

(4)采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料，原材料利用率高，产品性能稳定，性能一致性好，生产效率高，单位产品成本低，尤其适合于工业化生产。

图1主辅合金粉末冶金技术制造的稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能曲线。从图1中可以看出，在压应力4.0MPa时，材料在3kOe磁场时的伸缩系数达到1460ppm，在压应力8.0MPa时，材料在3kOe磁场时的伸缩系数达到1660ppm。材料的磁致伸缩性能与布里吉曼法、浮区法和丘克拉尔斯基(提拉)法制造的稀土超磁致伸缩材料的性能接近。

本发明的目的在于提供一种采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料的方法。

图1是主辅合金粉末冶金技术制造的稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能曲线。

图2是采用石英管作为铸造模具的示意图。

图3是采用铸造方法制造的主合金的金相照片。

图4是采用快速凝固方法制造的主合金的金相照片。

图5是烧结过程中的温度曲线。

发明内容

本发明的第一个主要内容是以铸造方法制造的RET_2-x(0≤x≤0.4)合金作为主合金，以快速凝固方法制造的RET_2-x(0.5≤x≤1)合金作为辅助合金，主合金和辅助合金经过制粉、配料混合、压制成型、烧结和热处理制造较高性能的磁致伸缩材料。

本发明的第二个主要内容是以快速凝固方法制造的RET_2-x(0≤x≤0.4)合金作为主合金，以铸造方法制造的RET_2-x(0.5≤x≤1)合金作为辅助合金，主合金和辅助合金经过制粉、配料混合、压制成型、烧结和热处理制造较高性能的磁致伸缩材料。

具体实施方式

第一制造工序：制造主合金RET_2-x(0≤x≤0.4)和辅助合金RET_2-x(0.5≤x≤1)。主合金和辅助合金的制造方法采用铸造方法或快速凝固方法。快速凝固方法是将熔融的合金液通过旋转的水冷盘快速凝固得到合金薄片，得到的合金薄片可以是非晶态合金。

在铸造方法制造主合金和辅助合金工序中，熔炼温度为1300℃～1600℃。熔炼保护气氛为氩气，氩气压力为-0.1MPa～-0.01MPa。铸造模具为石英管模具、水冷铜模具或水冷铁模具。

如图2是采用石英管作为铸造模具的示意图。石英管1作为铸造模具时，石英管壁用保温材料2包裹，石英管垂直放置在水冷盘3上，冷却水从进口5进入到水冷盘中，再从冷却水出口4流出。

图3是铸造方法制造的主合金的金相照片，从图3中可以看出，铸造主合金中形成了沿热流方向的柱状晶。

在快速凝固方法制造主合金和辅助合金工序中，熔炼方式采用中频感应熔炼或电弧熔炼，水冷盘采用水冷铜轮或水冷钼轮，快速凝固过程中的冷却速度大于104K/s。快速凝固过程中的保护气氛为氩气，氩气压力为-0.1MPa～-0.01MPa。

图4是快速凝固方法制造的主合金的金相照片，从图4中可以看出，快速凝固方法制造的主合金中形成了沿热流方向的柱状晶。

对铸造方法或快速凝固方法制造的合金进行热处理得到的主合金或辅助合金的热处理温度为850℃～1150℃，热处理时间为1～48小时。

第二制造工序：主合金和辅助合金的制粉。主合金和辅助合金的制粉采用在惰性气氛中粗破碎、中破碎和球磨工艺；或者采用破碎、氢化、球磨和脱氢工艺。

球磨过程中的保护介质是汽油、乙醇或丙酮。在破碎、氢化、球磨和脱氢制粉工艺中的氢化过程中，氢化温度为20℃～200℃，氢气压力为0.01MPa～10Mpa，氢化时间为0.1～3小时。在脱氢的过程中，进行真空脱氢，脱氢温度为500℃～800℃，脱氢时间为1～10小时。制取的主合金粉末粒度为0.030mm～1mm；辅助合金粉末粒度为0.001mm～0.500mm。

第三制造工序：配料混合。制取的主合金粉末A与辅助合金粉末B配料比例为A∶B＝(1-x)∶x，0＜x＜0.50(质量百分含量)。在混料过程中，加入少量汽油、乙醇或丙酮作为保护介质，混料时间为0.1～5小时。

第四制造工序：压制成型。在磁场取向压制成型过程中，取向磁场强度为80kA/m～2400kA/m，预先压制成型的压强为1MPa～20MPa，等静压制的压强为20MPa～500MPa，等静压制时间为1～60秒。

在无磁场取向压制成型过程中，预先压制成型的压强为1MPa～20MPa，等静压制的压强为20MPa～500MPa，等静压制时间为1～60秒。

第五制造工序：烧结。

第一种烧结方式。图5为烧结过程中的温度曲线。烧结升温速率为0.1℃/min～40℃/min。分别在250℃～350℃温度区间和550℃～650℃温度区间进行保温，保温为30～60分钟，使压坯中物理吸附物和化学吸附物如气体、混料过程中加入的汽油、乙醇、丙酮或水分挥发或分解除去。

温度达到850℃～1000℃温度区间时，保温30～90分钟，使压坯中低熔点合金熔融。在850℃～1000℃温度范围内保温完毕后，进行正压气氛烧结或真空烧结。正压气氛是氩气，或者是氩气与氢气的混合气体，其中氩气与氢气的混合气体中氢气的体积分数小于50％，正压压力范围为0.001MPa～1.0MPa。烧结过程中的最高温度为1100℃～1300℃，最高温度的保温时间1～40小时。

第二种烧结方式。在烧结过程中，烧结升温速率为0.1℃/min～40℃/min，烧结过程的最高温度为1100℃～1300℃，最高温度的保温时间为1～40小时。当温度达到700℃～1000℃，并且烧结炉内的真空度小于9×10^-3Pa时，进行正压气氛烧结或真空烧结。正压气氛是氩气；或者是氩气与氢气的混合气体，其中氩气与氢气的混合气体中氢气的体积分数小于50％，正压压力范围为0.001MPa～1.0MPa。

第六制造工序：热处理。烧结的最高温度保温完毕后，按0.1℃/min～25℃/min速率降温，温度降至600℃～1150℃区间时，进行热处理，热处理时间为1～40小时，热处理保温完毕后，随炉冷到室温。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明：

实施例1

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95(原子比)配比，总配料量10kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，进行感应熔炼，熔炼温度为1480℃，原料熔化完毕后，保温5分钟，然后进行浇注，把熔炼好的合金液浇入石英管模具中，然后冷却得到主合金。主合金破碎后用汽油作介质球磨15分钟，得到小于0.150mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.1合金，辅助合金采用氢化制粉。氢化温度为50℃，氢气压力为0.6MPa。氢化完成后，氢化后颗粒用汽油作为介质球磨40分钟，然后进行真空状态下脱氢。脱氢温度为600℃，脱氢时间为2小时，得到小于0.030mm的粉末。

将上述方法制取的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比7∶3配料，加入适量汽油作为保护介质，混料30分钟。混好的料在1600kA/m的磁场中取向后，在5Mpa的压强下预先压制成型，再在200Mpa的压强下等静压制30秒。压坯烧结过程中的升温速率为10℃/min，分别在300℃、600℃和950℃温度下进行保温，保温时间分别为30分钟、30分钟和60分钟。950℃保温完毕后，充入氩气到0.05MPa进行正压烧结。当烧结温度达到1200℃时，在1200℃保温3小时。1200℃保温完成后，以2℃/min的速率降温到850℃，在850℃进行热处理，热处理时间10小时。热处理完成后，自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1643ppm。

实施例2

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.85(原子比)配比，总配料量5kg。配好的料装入中频感应熔炼炉的熔炼坩埚中，熔炼温度为1600℃，保温为3分钟，保温完成后，将合金液浇铸到铸造铜模具中冷却得到主合金。主合金破碎后，用乙醇作为介质球磨60分钟，得到小于0.040mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.2合金，辅助合金采用氢化制粉。氢化温度为60℃，氢气压力为0.40MPa。氢化后的颗粒用乙醇作为介质球磨60分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为500℃，脱氢时间为3小时，得到小于0.015mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比7.5∶2.5进行配料，加入适量乙醇作为保护介质，混料60分钟。混好的料在2400kA/m的磁场中取向后，在20Mpa的压强下预先压制成型，再在400Mpa的压强下等静压5秒。烧结过程中的升温速率为5℃/min，分别在320℃、620℃和920℃温度下进行保温，保温时间分别为60分钟、60分钟和90分钟。920℃保温完毕后，进行真空烧结。当烧结温度达到1180℃时，在1180℃保温4小时。1180℃保温完成后，以0.5℃/min的速率降温到840℃后，并在840℃热处理15小时，最后自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1527ppm。

实施例3

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.50(原子比)配比，总配料量6kg。配好的料装入电阻丝加热炉熔炼坩埚中，熔炼温度1450℃，原料熔化完后，保温10分钟，然后浇注，把熔炼好的合金液浇入铸造铁模具中，然后冷却得到主合金。主合金破碎后用汽油作为介质球磨40分钟，得到小于0.080mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.4合金，辅助合金采用氢化制粉。氢化温度为100℃，氢气压力为0.10MPa。氢化后的颗粒用汽油作为介质球磨45分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为700℃，脱氢时间为1.5小时，得到小于0.028mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比8.5∶1.5配料，加入适量汽油作为保护介质，混料35分钟。混好的料在800kA/m的磁场中取向后，在8MPa的压强下预先压制成型，再在300MPa的压强下等静压8秒。烧结过程中的升温速率为15℃/min，分别在280℃、580℃和1000℃温度下进行保温，保温时间分别为30分钟、30分钟和30分钟。1000℃保温完毕后，充入氩气与氢气的混合气体(氢气在氩气与氢气的混合气体中的体积含量为30％)到0.05MPa进行正压烧结。当烧结温度达到1150℃时，在1150℃保温6小时。1150℃保温完成后，以10℃/min的速率降温到1000℃后，并在1000℃进行保温，在1000℃保温的同时对烧结炉内抽真空，使烧结炉内的真空度小于5×10^-3Pa，以便使烧结炉内的氢气脱除干净。烧结炉内的氢气脱除干净后，以1℃/min的速率降温到840℃，并在840℃热处理12小时，热处理完毕后，自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1671ppm。

实施例4

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.90(原子比)配比，总配料量10kg。配好的料装入中频感应炉的熔炼坩埚中，熔炼温度为1500℃，原料熔化后，保温4分钟，然后把熔炼好的合金液浇入石英管模具中冷却得到主合金。再对主合金进行热处理，热处理温度为850℃，热处理时间为48小时。热处理后的主合金破碎后，用汽油作为介质球磨35分钟，得到小于0.100mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.2合金，辅助合金采用氢化制粉。氢化温度为80℃，氢气压力为0.30MPa。氢化后的颗粒用汽油作为介质球磨50分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为800℃，脱氢时间为1小时，得到小于0.020mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比8.0∶2.0配料，加入适量汽油作为保护介质，混料45分钟。混好的料在1200kA/m的磁场中取向后，在10MPa压强下预先压制成型，再在350MPa的压强下等静压6秒。烧结过程中的升温速率为8℃/min，分别在320℃、620℃和850℃温度下进行保温，保温时间分别为30分钟、30分钟和90分钟。850℃保温完毕后，充入氩气到0.10MPa进行正压烧结。当烧结温度达到1100℃时，在1100℃保温10小时。在1100℃保温完毕后，以1℃/min的速率降温到820℃后，并820℃热处理6小时，热处理完毕后，自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1645ppm。

实施例5

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.80(原子比)配比，总配料量6kg。配好的料装入中频感应熔炼炉的熔炼坩埚中，熔炼温度为1550℃，原料熔化完后，保温3分钟，把熔炼好的合金液浇入水冷铜模具中，冷却得到主合金。再对主合金热处理，热处理温度为1150℃，保温时间为1小时。主合金破碎后进行氢化、球磨和脱氢工艺制粉。氢化温度为70℃，氢气压力为0.50MPa。氢化后的颗粒用丙酮作为介质球磨20分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为650℃，脱氢时间为2小时，最后得到小于0.110mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.35合金，辅助合金采用破碎、球磨方法制粉。辅助合金破碎后用丙酮作为介质球磨120分钟，得到小于0.015mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比6.5∶3.5配料，加入适量丙酮作为保护介质，混料40分钟。混好的料在2000kA/m磁场中取向后，在20MPa的压强下预先压制成型，再在400MPa的压强下等静压5秒。烧结过程中的升温速率为8℃/min，分别在280℃、580℃和950℃进行保温，保温时间分别为30分钟、30分钟和60分钟。950℃保温完毕后，充入氩气到0.08MPa进行正压烧结，当烧结温度达到1220℃，在1220℃保温2小时，然后以2℃/min速率降温到800℃，并800℃热处理20小时。热处理完毕后，进行自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1594ppm。

实施例6

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.70(原子比)配比，总配料量为8kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，进行感应熔炼，熔炼温度为1450℃，原料熔化完后，保温15分钟，然后进行浇注，把熔炼好的合金液浇入水冷铁模具中，冷却得到铸造主合金。铸造主合金锭再进行热处理，热处理温度为920℃，保温时间40小时。热处理后的主合金破碎后进行氢化、球磨和脱氢工艺制粉。氢化温度为30℃，氢气压力为10MPa。氢化后的颗粒用乙醇作为介质球磨30分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为700℃，脱氢时间为2小时，得到小于0.080mm的粉末。

辅助合金是快速凝固方法制造的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.4合金，辅助合金采用氢化制粉。氢化温度为50℃，氢气压力为0.80MPa。氢化后的颗粒用汽油作为介质球磨40分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为600℃，脱氢时间为3小时，得到小于0.025mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比7.2∶2.8配料，加入适量汽油作为保护介质，混料30分钟。混好的料直接压制成型，预先压制压强为5MPa，再在200MPa的压强下等静压30秒。烧结过程中的升温速率为10℃/min，分别在300℃、600℃和950℃进行保温，保温时间分别为30分钟、30分钟和60分钟。950℃温度下保温完毕后，充入氩气与氢气的混合气体(氢气体积分数20％)到0.06MPa进行正压烧结。当烧结温度达到1160℃时，在1160℃保温4小时，然后以2℃/min的速率降温到950℃，并在950℃保温对烧结炉内抽真空，使烧结炉内的真空度小于5×10^-3Pa，使炉内的氢气脱除干净。然以2℃/min的速率降温到850℃，并在850℃热处理10小时，热处理完毕后，自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1379ppm。

实施例7

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95(原子比)配比，总配料量10kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，进行感应熔炼，熔炼温度为1480℃，原料熔化完毕后，再保温5分钟，熔炼好的合金液通过水冷铜轮快速凝固得到主合金片。再将合金片破碎后加汽油球磨10分钟，得到小于0.200mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.1的制造采用中频感应熔炼，铸造模具采用水冷铜模具。制粉方法采用破碎、球磨工艺，辅助合金破碎后加入汽油球磨60分钟，得到小于0.080mm的粉末。

主合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95粉末和辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.1粉末按质量百分比7.2∶2.8配料，加入适量汽油作为保护介质，混料30分钟。混好的料在1200kA/m的磁场中取向后，在5MPa的压强下预先压制成型，再在200MPa的压强下等静压30秒。在烧结过程中，升温速率为8℃/min，温度到达850℃，并且烧结炉内真空小于4×10^-3Pa时，充入氩气与氢气的混合气体(氢气在氩气与氢气的混合气体中的体积分数为20％)到0.06MPa进行正压烧结。当温度达到1150℃时，在1150℃保温4小时，然后以2℃/min的速率降温到1000℃，并在1000℃保温的同时对烧结炉内抽真空，使烧结炉内的真空度小于5×10^-3Pa，以便使炉内的氢气脱除干净。当烧结炉内的氢气脱除干净后，以2℃/min的速率降温到900℃，并900℃热处理24小时，最后自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1601ppm。

实施例8

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.85(原子比)配比，总配料量5kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，进行感应熔炼，熔炼温度为1500℃，原料熔化完毕后，再保温5分钟，熔炼好的合金液通过水冷铜轮快速凝固得到主合金片。合金片进行氢化制粉，氢化温度为40℃，氢气压力为4.0MPa；氢化完成后，用乙醇作为介质球磨20分钟，然后进行真空脱氢，脱氢温度为800℃，脱氢时间为1小时，得到小于0.150mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.3的制造为采用电阻加热熔炼，铸造模具采用水冷铁模具。制粉方法采用破碎后氢化制粉工艺，氢化温度为100℃，氢气压力为0.5MPa；氢化完成后，用乙醇作为介质球磨60分钟，再在真空中脱氢，脱氢温度为500℃，脱氢时间为3小时，得到小于0.040mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比6.5∶3.5配料，加入适量乙醇作为保护介质，混料40分钟。混好的料在2000kA/m的磁场中取向后，在20MPa的压强下预先压制成型，再在400MPa的压强下等静压5秒。在烧结过程中的升温速率为6℃/min，当温度达到700℃，并且烧结炉内真空小于5×10^-3Pa时，充入氩气到0.08MPa进行正压烧结，当烧结温度达到1200℃时，保温2小时，然后以10℃/min速率降温到1100℃进行热处理，热处理时间为10小时，最后自然降温到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1631ppm。

实施例9

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe₂(原子比)配比，总配料量8kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，熔炼温度为1520℃，原料熔化完毕后，保温3分钟，熔炼好的合金液通过水冷钼轮快速凝固得到主合金片。合金片在850℃温度下热处理48小时。合金片的制粉采用氢化制粉工艺，氢化温度为60℃，氢气压力为1.2MPa；氢化完成后，用汽油作为介质球磨60分钟，然后进行真空脱氢，脱氢温度为600℃，脱氢时间为3小时，得到小于0.040mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.0的制造采用中频感应熔炼，铸造模具采用水冷铁模具。制粉方法采用氢化制粉工艺，氢化温度为200℃，氢气压力为0.1MPa。氢化完成后，用汽油作为介质球磨120分钟。然后进行真空脱氢，脱氢温度为500℃，脱氢时间为4小时，得到小于0.020mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比8.0∶2.0配料，加入适量汽油作为保护介质，混料45分钟。混好的料在2400kA/m的磁场中取向后压，在8MPa的压强下预先压制成型，再在350MPa的压强下等静压6秒。在烧结过程中进行真空烧结，升温速率为8℃/min，在烧结过程的最高温度为1100℃，最高温度保温时间为6小时，然后以1℃/min的速率降温到850℃，并在850℃热处理24小时，最后自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1485ppm。。

实施例10

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.70(原子比)配比，总配料量15kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，熔炼温度为1470℃，原料熔化完毕后，保温4分钟，熔炼好的合金液通过水冷铜轮快速凝固得到主合金片。合金片在1150℃热处理1小时。合金片破碎后，用汽油作为介质球磨45分钟，得到小于0.080mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.4的制造采用中频感应熔炼，铸造模具采用水冷铜模具。制粉方法采用破碎后氢化制粉工艺，氢化温度为80℃，氢气压力为0.8MPa；氢化完成后，用汽油作为介质球磨80分钟，再在真空中脱氢，脱氢温度为500℃，脱氢时间为3小时，得到小于0.030mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比6.5∶3.5配料，加入适量汽油作为保护介质，混料40分钟。混好的料在2000kA/m磁场中取向后，在4MPa的压强下预先压制成型，再在400MPa的压强下等静压5秒。在烧结过程中的升温速率为10℃/min，当温度到达950℃，并且烧结炉内真空小于6×10^-3Pa时，充入氩气到0.06MPa进行正压烧结，当烧结温度达到1150℃时，在1150℃保温3小时，然后以2℃/min速率降温800℃，并在800℃热处理18小时，最后自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的磁致伸缩系数为1638ppm。

实施例11

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.90(原子比)配比，总配料量7kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，熔炼温度为1450℃，原料熔化完后，保温8分钟，熔炼好的合金液通过水冷铜轮快速凝固得到主合金片。合金片破碎后，用汽油作为介质球磨25分钟，得到小于0.100mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.3的制造采用中频感应熔炼，铸造模具采用水冷铜模具。制粉方法采用氢化制粉工艺，氢化温度为70℃，氢气压力为1.0MPa。氢化完成后，用汽油作为介质球磨90分钟，再在真空中脱氢，脱氢温度为600℃，脱氢时间为2小时，得到小于0.025mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比7.5∶2.5配料，加入适量汽油作为保护介质，混料40分钟。混好的料直接压制成型，预先压制压强为12MPa，再在400MPa的压强下等静压5秒。烧结升温速率为6℃/min，当温度到达850℃时，并且烧结炉内真空小于7×10^-3Pa时，充入氩气到0.08MPa进行正压烧结，当烧结温度达到1180℃时，在1180℃保温2小时，然后2℃/min速率降温950℃，并在950℃热处理12小时，最后进行自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的致伸缩系数为1327ppm。

实施例12

将纯度分别为99.5％的Tb、Dy和Fe按计量式Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95(原子比)配比，总配料量10kg。配好的料装入中频感应炉熔炼坩埚中，进行感应熔炼，熔炼温度为1480℃，原料熔化完毕后，再保温5分钟，熔炼好的合金液通过水冷铜轮快速凝固得到主合金片。主合金片破碎后，用乙醇作为介质球磨10分钟，得到小于0.200mm的粉末。

辅助合金Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.10的制造采用中频感应熔炼，铸造模具采用水冷铜模具。制粉方法采用破碎、球磨制粉工艺，用乙醇作为介质球磨60分钟，得到小于0.080mm的粉末。

将上述方法制得的主合金粉末和辅助合金粉末按质量百分比7.2∶2.8配料，加入适量汽油作为保护介质，混料30分钟。混好的料经过1200kA/m磁场取向后，在5MPa的压强下预先压制成型，再在200MPa的压强下等静压30秒。在烧结过程中的升温速率为8℃/min，当温度达到850℃，并且烧结炉内真空小于4×10^-3Pa时，充入氩气与氢气混合气体(氢气体积分数20％)到0.06MPa进行正压烧结。当烧结温度达到1150℃时，在1150℃保温4小时，然后以2℃/min的速率降温到1000℃保温，并1000℃保温的同时对烧结炉内抽真空，使烧结炉内的真空度小于5×10^-3Pa，以便使烧结炉内的氢气脱除干净。烧结炉内的氢气脱除干净后，以2℃/min的速率降温到850℃，并在850℃热处理8小时，最后进行自然冷却到室温。

当预应力8.0MPa时，磁场强度240kA/m时的致伸缩系数为1542ppm。

Claims (24)

1、一种采用主辅合金粉末冶金技术制造稀土超磁致伸缩材料的方法。该制造方法包括制造主合金RET_2-x(0≤x≤0.4)和辅助合金RET_2-x(0.5≤x≤1)、制粉、配料混合、压制成型、烧结和热处理工序。

2、权利要求1所述的制造方法中，主合金的化学计量式为RET_2-x(0≤x≤0.4)，RE是Y和Sc在内的稀土元素中的一种或一种以上元素，T是一种或一种以上过渡金属元素。

3、权利要求1所述的制造方法中，主合金化学计量式RET_2-x(0≤x≤0.4)中的RE为Tb、Dy，T为Fe。

4、权利要求1所述的制造方法中，辅助合金的化学计量式为RET_2-x(0.5≤x≤1)，RE是Y和Sc在内的稀土元素中的一种或一种以上元素，T是一种或一种以上过渡金属元素。

5、权利要求1所述的制造方法中，辅助合金化学计量式RET_2-x(0.5≤x≤1)中的RE为Tb、Dy，T为Fe。

6、权利要求1所述的制造方法中，主合金的制造方法为铸造方法或快速凝固方法；辅助合金的制造方法为铸造方法或快速凝固方法。

7、权利要求1所述的制造方法中，主合金或辅助合金的制造方法中的铸造方法是将主合金或辅助合金熔液浇铸到石英管模具、水冷铁模具或水冷铜模具中得到主合金或辅助合金的方法。

8、权利要求1所述的制造方法中，主合金或辅助合金的制造方法中的快速凝固方法是将主合金或辅助合金熔液经过快速旋转的冷却盘快速冷却得到主合金或辅助合金的方法。

9、权利要求1所述的制造方法中，主合金还包括按照权利要求6所述的方法制造的合金热处理后的合金。

10、权利要求1所述的制造方法中，在权利要求9所述的热处理温度为850℃～1150℃，热处理时间为1～48小时。

11、权利要求1所述的制造方法中，主合金或辅助合金的制粉采用破碎、球磨工艺；或者采用破碎、氢化、球磨和脱氢工艺。

12、权利要求1所述的制造方法中，在制粉过程中，球磨介质为汽油、乙醇或丙酮。

13、权利要求1所述的制造方法中，制粉过程中的氢化温度为20℃～200℃，氢气压力为0.01MPa～10MPa，氢化时间为0.1～3小时。

14、利要求1所述的制造方法中，制粉过程中的脱氢温度为500℃～800℃，脱氢时间为1～10小时。

15、权利要求1所述的制造方法中，制取的主合金粉末粒度为0.030mm～1mm；制取的辅助合金粉末粒度为0.001mm～0.500mm。

16、权利要求1所述的制造方法中，主合金粉末A与辅助合金粉末B的混料比例(质量百分含量)为A∶B＝(1-x)∶x，0＜x＜0.50。

17、权利要求1所述的制造方法中，主合金粉末与辅助合金粉末的混料时间为0.1～5小时，混料过程中用汽油、乙醇或丙酮作为保护介质。

18、权利要求1所述的制造方法中，主合金粉末和辅助合金粉末混合后的压制成型采用磁场取向压制成型或者无磁场取向压制成型。

19、权利要求1所述的制造方法中，在磁场取向压制成型过程中的取向磁场强度为80kA/m～2400kA/m，预先压制成型的压强为1MPa～20MPa，等静压制的压强为20MPa～500MPa。

20、权利要求1所述的制造方法中，在无磁场取向压制成型过程中的预先压制成型的压强为1MPa～20MPa，等静压制的压强为20MPa～500MPa。

21、权利要求1所述的制造方法中，烧结过程中的最高温度为1100℃～1300℃，最高温度的保温时间为1～40小时，烧结过程中的升温速率为0.1℃/min～40℃/min。

22、权利要求1所述的制造方法中，烧结过程中的气氛为真空、氩气或者氩气与氢气的混合气体，其中氢气在氩气与氢气的混合气体中的体积分数小于50％。

23、权利要求1所述的制造方法中，对烧结材料的热处理温度为600℃～1150℃，热处理时间为1～40小时。

24、种烧结稀土超磁致伸缩材料，所述的烧结稀土超磁致伸缩材料的化学计量式为RET2-x，0≤x≤0.5，其中RE是Y和Sc在内的稀土元素中的一种或一种以上元素，T是一种或一种以上过渡金属元素。

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