CN1740136A - 由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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黄勃
曲景平
李楠
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Abstract

由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法所属领域：本发明涉及羧酸酯的制备方法，特别涉及用丙烯腈制备丙烯酸酯的方法。主要解决的问题：本发明的目的在于提供一种更便捷的合成路线，以丙烯腈为原料一步合成丙烯酸酯类。本发明合成的丙烯酸酯类特指丙烯酸C1～C8酯。主要用途：用于制备丙烯酸酯类的生产过程。本发明将原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯类，相对于丙烯腈的收率为94％以上。其重点在采用膜分离技术对反应过程中产生的水进行分离，加强酯化过程，并大大降低了耗能，反应过程无明显的丙烯酰胺的硫酸盐生成。本发明相对于已知现有方法降低能耗约50％，具有节能降耗、清洁生产的重大意义。同时，摆脱了必须依靠以大乙烯为原料龙头生产丙烯酸酯类在生产工艺上的束缚，开创了丙烯酸酯类规模生产的新途径。

Description

由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及羧酸酯的制备方法，特别涉及用丙烯腈制备丙烯酸酯的方法。
背景技术：
以丙烯腈为原料，以硫酸为催化剂经两步合成丙烯酸酯的方法早已广发的应用于工业生产。这种方法会有产生中间体丙烯酰胺的硫酸盐的过程。如专利(89102446.8号)《丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯生产新工艺》中所介绍的工艺为：通过丙烯腈与硫酸进行酰胺化反应，生成丙烯酰胺的硫酸盐和硫酸氢铵，同时与C4～C8醇进行一段酯化反应，然后分离，弃硫酸氢铵，加入硫酸和其它化合物组成的催化剂，进行二段酯化反应，同时回流脱水。脱水毕，再加入上述催化剂进行三段酯化反应，蒸出物经水洗、精馏得最终目地物。
其反映方程式可表示为：
按此工艺反应产物收率可达92％左右。
其实例工艺过程为：在四口烧瓶内加入85％硫酸560克，硫酸铜1克，吩噻嗪0.5克，在搅拌下滴入212克丙烯腈，反应温度控制在80～110℃。滴加完毕在90℃下保温1小时，然后加入80克水，370克丁醇，1.2克对苯二酚，加热回流，温度控制在110～130℃。反应3小时后静置分出下层硫酸氢铵溶液，上层液中加入硫酸1克，对苯磺酸钠0.5克，加热回流脱水2小时后，回流液中无水析出后停止反应，加入硫酸1克，硬脂酸铁0.3克，加热蒸馏，取100～160℃馏分，得515克粗品，丙烯酸丁酯含量93.5％，粗品用3％碳酸钠水溶液100毫升洗涤，再用无离子水洗至pH＝6.5～7。然后进行精馏，取80～82℃/70mmHg得到472克丙烯酸丁酯，以原料丙烯腈计收率为92.2％。
因此，此发明与现有各种资料中的两步法所述并无不同之处，即先生成丙烯酰胺的硫酸盐，后加入醇类酯化。而本发明旨在将原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯类，无明显的丙烯酰胺的硫酸盐生成过程，简化原有生产工艺、降低能耗、提高产品收率。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种更便捷的合成路线，以丙烯腈为原料一步合成丙烯酸酯类。
本发明的目的是使原料丙烯腈，在同时滴加低碳含量醇类和特定浓度的硫酸的情况下，水解、醇解同时进行，与此同时将反应物通过膜分离器进行循环，分出水分，加强酯化过程，酯化完成后弃硫酸氢铵，得到目的产物的粗品。
工业用丙烯腈、醇类与60～90％硫酸同时进行水解、醇解反应，直接生成丙烯酸酯类和硫酸氢铵：
反应温度70～130℃，丙烯腈∶硫酸∶醇类∶水(摩尔比)为1∶(1～1.5)∶(1～2)∶(0～1.5)，反应时间4～6小时。该反应的最佳反应温度在100～120℃之间，最佳摩尔比为1∶(1～1.5)∶(1～1.2)∶(1～1.2)。反应毕分离出硫酸氢铵，得到粗品丙烯酸酯。丙烯腈转化率98～100％，丙烯酸酯转化率为95～98％。产品最终收率大于94％。
本反应所用催化剂为(H2SO4)aMbNcRx
式中：
M：为对苯磺酸钠。N：为铁、钴、镍、硫、锰、铬的氧化物及其衍生物。R：为有机酸金属盐一种或几种。
a、b、c、x的取值范围在0～10之间。
本发明在生产过程中无高温反应，反应温度平和，易操作，操作压力为常压，对设备无特殊要求。本发明意义在于将原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯类，其重点在于中间产物丙烯酰胺的硫酸盐在生成的同时被酯化，大大简化了工艺过程，使反应收率有所提高，本发明的丙烯酸酯类相对于丙烯腈的收率为94％以上。同时本发明采用膜分离技术对反应进行控制，不仅有利于提高酯类的收率，在节能方面亦有突破，相对原有专利工艺可降低总耗能的50％以上。
具体实施方式：
实例一
向反应釜中投入工业用丙烯腈530kg，开启搅拌，转数控制在40-60r/min。预置1kg硫酸铜、0.5kg吩噻嗪，此时分别从硫酸定量罐、甲醇定量罐向釜内同时滴加73.1％硫酸1400kg、工业用99％甲醇370kg。此时釜内温度升高，控制滴加速度保证釜内温度控制在90～110℃。在滴入1/3硫酸时加入2kg对苯二酚，在2小时内将硫酸、甲醇滴加完毕。同时保持釜内温度为110℃，反应物通过膜分离器循环回釜内继续参加反应，3小时后反应终点。终点时反应物(以丙烯腈计)残留量低于0.1％。分出盐类，得粗品丙烯酸甲酯886.6kg，其中丙烯酸甲酯含量为93.8％。粗丙烯酸甲酯经精制可得成品丙烯酸甲酯831.6kg，以原料丙烯腈计收率为96.7％。
实例二
在实例一中以800kg正丁醇代替甲醇，用实例一同样的方法进行生产，得到丙烯酸正丁酯1243.3kg，以原料丙烯腈计收率为97.1％。
通过以上两例可知本发明可用于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等低碳含量酯类的生产。本文中低碳含量所指为每个分子中含碳原子的个数为1～8个，即本发明所合成的丙烯酸酯类特指丙烯酸C1～C8酯。

Claims (5)

1、本发明为以丙烯腈为主要原料，添加低碳含量醇类、硫酸，经一步反应直接生成丙烯酸酯的方法。原料丙烯腈，在同时滴加低碳醇类和特定浓度的硫酸的情况下，水解、醇解同时进行，与此同时将反应物通过膜分离器进行循环，分出水分，加强酯化过程，酯化完成后弃硫酸氢铵，得到目的产物的粗品。所生成的丙烯酸酯类特指丙烯酸C1～C8酯。
2、一种如权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其特称在于：醇类、硫酸同时添加。
3、一种如权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其特征在于：将原料丙烯腈一步转化为丙烯酸酯类，无明显的丙烯酰胺的硫酸盐生成过程。
4、一种如权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其特征在于：采用膜分离技术对反应过程中产生的水进行分离，加强酯化过程，并大大降低了耗能，相对于普通方法降低能耗约50％。
5、一种如权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其特征在于：丙烯酸酯相对于丙烯腈的收率可达94％以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964268A (zh) * 2012-10-27 2013-03-13 安徽丰乐香料有限责任公司 薄荷酰胺类凉味剂的合成方法

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