CN1738917A - 从铁矾土矿中提取镍和钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含镍和钴的铁矾土矿中提取镍和钴的方法，所述方法包括：a)在回转窑中在还原气氛中对原料矿石进行焙烧以选择性地还原镍和钴，其中在焙烧前向所述原料矿石中加入少于2.5％w/w的还原剂，或不加还原剂；b)用充气的含氨的碳酸铵溶液对还原后的矿石进行浸取，将镍和钴提取到浸取液中；及c)将该浸取液与矿石残渣分离，并通过选自含氨溶剂萃取法、沉淀法或离子交换法的方法对镍和钴进行提取。

Description

从铁矾土矿中提取镍和钴的方法
                       发明领域
一般而言，本发明涉及从铁矾土矿中提取镍和钴的改进方法。具体地，本发明提供了在回转窑中焙烧所述矿石进行选择性还原，随后用充气的含氨的碳酸铵溶液对这些金属进行浸取，从而从含镍和钴的铁矾土矿中提取镍和钴的改进方法。
                       发明背景
镍钴铁矾土矿沉积物通常在同一沉积物中同时含有氧化型矿物——褐铁矿和硅酸盐型矿物——腐泥土。对于镍含量较高的腐泥土倾向于采用电熔炼技术进行处理来生产镍铁。处理镍含量较低的褐铁矿和褐铁矿/腐泥土混合物所需的能量使得该工艺路线成本太高，而这些矿石通常采用火法冶金和湿法冶金相结合的方法进行处理。
还原焙烧-碳酸铵浸取方法是已知的，其最初由M.H.Carbon在1924年公开。在澳大利亚、巴西和古巴均有使用这种方法进行加工的商业化的工厂。该方法虽然有过改进，但通常均包括如下步骤：对所述矿石进行干燥除去游离的水分、对所述矿石进行研磨、将所述矿石在还原性气氛下焙烧、对所述矿石进行冷却，以及用充氨气的碳酸铵溶液对所述还原的矿石进行浸取，该溶液使镍和钴以氨络合物的形式溶解。然后可通过多种方法从溶液中提取出所述镍和钴，这些方法包括溶剂萃取法、硫化物沉淀法、通过对氨和二氧化碳进行蒸汽汽提的混合碳酸盐沉淀法或离子交换法。澳大利亚的QNI公司使用改进的Caron方法采用含氨溶剂萃取工艺(ASX)分离出镍和钴以进一步纯化，该方法如澳大利亚专利第605867号所述。
通常在由不足化学计量的燃料燃烧产生的富含氢气和一氧化碳的气氛中，于约750℃对铁矾土矿进行还原焙烧，其使所述矿石中的镍和钴化合物还原为金属镍和钴。该还原步骤的重要特征是所选条件使得所述还原对镍和钴具有选择性，而使所述矿石中的氧化铁成分还原程度最小。产生过多的金属铁会对所述浸取步骤和最终的镍和钴提取产生不必要的影响。商业化的Caron型工厂通常在Herreschoff型多床焙烧炉(multiplehearth roaster)进行所述选择性还原焙烧步骤。为得到适当的镍和钴提取率，除形成所述还原气氛外，在所述焙烧步骤前还将通常为重燃料油形式的还原剂与研磨后的矿石混合，以提供额外的还原性条件来使转化为金属形式的镍和钴的量最大。然而，商业销售的重燃料油含有高水平的硫，尽管所述Caron方法的基础及近期对其所作的改进均可从专利第605867号和科技文献中得知，但在浸取和溶剂萃取步骤中含硫物质对所述溶液化学性质的影响则很少见诸报道。
用于还原前添加的和燃烧室燃烧的燃料油中以有机硫化合物形式存在的硫在充气浸取(aeration leaching)过程中大部分进入所述含氨的碳酸铵溶液中，而残余的以金属硫化物形式存在的硫则与所排放的矿石固体结合，在逆流倾析洗涤和蒸汽汽提回收氨之后进行填埋。这些含硫固体随时间推移会导致地下水的酸化，而这是环境有害的。镍铁矾土矿通常含有0.1％-0.2％的硫，但使用重油预还原和燃烧室燃烧进行还原焙烧后，冷却的焙烧矿石含有0.3％-0.35％的硫，其可作为燃料油中的硫对所述过程的影响的标志。通常60％这种所含的硫会溶解在含氨碳酸铵浸取液中。
在用于从所述含氨的碳酸铵溶液中提取镍的Caron方法中，对所述溶液进行蒸汽蒸馏以除去氨和二氧化碳。所含的含硫物质与所述镍形成碱性硫酸镍/碱性碳酸镍混合物沉淀。为了提取不含硫的镍产物，在高温下对该混合物进行煅烧从而使硫以二氧化硫形式随烟道气一起被除去，而这是环境有害的步骤。
如QNI在其Yabulu Refinery使用的及澳大利亚专利第605867号中所述的改进Caron方法中，通过溶剂萃取从所述含氨碳酸铵浸取液中以非离子的络合物形式将镍提取出来，而保留在溶液中的阴离子型含硫物质主要是硫酸铵。在所述过程中回收挥发性的氨和二氧化碳以重新利用之后，所述溶液或者排放到贮存池中或者通过反渗透处理使其对环境的危害降低。该过程中损失的氨(一种昂贵的原料)量等于溶液中阴离子型含硫物质的浓度。
在改进Caron方法中，溶液里含硫物质的存在对从浸取液中提取镍的溶剂萃取过程有多种其它影响。
如果所述溶剂萃取侧向混合沉降器不能高效地工作，则汽提过程中所负载的有机试剂中夹带的含硫物质会将硫转移至提取的镍，因而使最终的镍产物被硫污染。
某些焙烧步骤引入的硫以硫代硫酸盐的形式进入所述浸取液中。所述含氨的碳酸铵溶液中存在的硫代硫酸盐的水平影响溶液中钴的化合价状态，促使形成二价钴而非优选的三价钴。在使用溶剂萃取镍/钴分离步骤的改进Caron方法中，这会导致所需过氧化氢用量的上升，该过氧化氢被加入含镍和钴的溶剂萃取阶段进料液中使大部分的钴转化为三价。如澳大利亚专利第612528号所述，硫代硫酸盐还会使钴在预备进料液蒸馏步骤中形成沉淀从而使损失增加，并通过阻碍溶剂萃取阶段进料液中二价钴的完全氧化降低了所述方法溶剂萃取阶段的处理能力，其中二价钴会高效地使用于从所述进料液中萃取镍的有机萃取剂中毒，进而迫使必须通过酸洗和再肟化来连续进行有机溶剂的再生。
虽然，向腐泥土矿中加入硫对所述还原焙烧步骤有利(虽然对褐铁矿焙烧并不必要、)，但其存在于所述重油还原剂中并不是必然有利的，因为其阻碍了对硫与矿石比例的最佳控制。
商业化Caron型工厂的其它局限在于：因为气-固接触较差、固体和还原气体的内部旁通、以及温度控制较差，所述多床焙烧炉并不能达到实验室中的镍和钴转化效率。在还原过程中，由于焙烧温度较低或对所述矿石加热过高会导致后一种情况，其通过形成橄榄石相——一种镍镁硅酸盐复合物((Ni，Mg)2SiO4)，造成不可逆的镍损失。镍和钴生产设备各自都需要多台多床加热炉。通常，一台多床加热炉每小时可处理25-30吨铁矾土矿，则30,000吨镍的年生产能力需要12-24个单位，使得这部分过程需要很高的固定投资。由于低热效率以及重油还原剂与矿石的预混合导致高能量消耗，其还会带来高昂的维护和操作成本。
对所述还原焙烧-含氨的碳酸铵浸取方法的主要改进应该是：在使直接加入的还原剂和对应的硫数量最少，并显著降低能量消耗的同时，使用较少设备优选一个焙烧单元进行焙烧从而降低固定投资，以及获得与实验室接近的镍和钴提取水平的焙烧步骤。因此，需要提供这类的改进方法。
实际上，已报道了多种试图克服一个或多个上述缺陷的改进方法。
例如，Mohanty等人对印度褐铁矿进行了实验室流化床试验，并报道镍和钴的提取率分别为90％和70％。本发明人报道的内部研究指出流化床焙烧试验可成功地提取镍和钴，但会产生矿石堆积进而阻碍了进一步的开发。
回转窑用于镍铁生产中腐泥土型矿物的非选择性部分还原，其目标是使所述矿物的铁和镍成分同时还原，其后进行最终的电熔炼步骤来生产所述金属。在此过程中，进料矿石未进行研磨，且目的并不是完全还原。煤或焦炭作为还原剂通常以5份还原剂95份矿石的比例加入所述进料矿石中。
UK专利的1348031号在实验室试验的基础上，公开了对印度铁矾土矿进行选择性还原，随后将镍和钴浸取入氨-碳酸铵溶液中的方法。其宣称所述还原可在立式窑(流化床或多床)或卧式回转窑中通过间接或直接加热来进行，但需以每100份干燥的煅烧矿石3-6份燃料油(实施例中提出4.5份燃料油)的较高比例加入还原剂。以这些添加比率，所述方法的经济性不能令人满意。
铁矾土焙烧试验的常见特征是实验室规模的试验与中等规模的中试装置或生产厂相比得到的金属提取率更高。美国专利第3656934号涉及到了这一点，其公开了在长50英尺、直径3英尺的回转窑中对含铁38-46％、含镍1.5％的褐铁矿进行选择性还原随后进行氨浸取的方法，所得镍提取率超过80％。该美国专利要求保护一种复杂的改进，其在所述回转窑的多个位置加入还原气体，并表明可向进料矿石中加入至多5％的煤和1％的硫化物，如黄铁矿。
在Caron型路线，特别是包括溶剂萃取步骤的改进Caron路线中，没有硫存在会带来显著的经济和环境效益，而任何与现有方法相比可得到类似或改进的金属提取率的无硫方法将带来巨大的效益。
说明书中包括上述论述的文章、论文等等仅起到为本发明提供背景资料的目的。并未暗示或表示任何或所有这些构成部分现有技术基础或本领域公知的技术的内容与本发明相关，虽然其在本发明要求的优先权日之前就在澳大利亚公开了。
本发明的目的在于克服或至少缓解一种或多种与现有技术相关的困难。
本发明涉及从含镍和钴的铁矾土矿中提取镍和钴的方法，所述方法包括：
a)在回转窑中于还原气氛下对进料矿石进行焙烧以选择性还原镍和钴，其中在焙烧前向所述进料矿石中加入少于2.5％w/w的还原剂或不加还原剂；
b)用充气的含氨的碳酸铵溶液对还原后的矿石进行浸取，将所述镍和钴提取入浸取液中；及
c)将所述浸取液与矿石残渣分离，并通过选自含氨溶剂萃取法、沉淀法或离子交换法的方法对镍和钴进行提取。
申请人意外地发现在含氨的碳酸铵浸取之前用回转窑对研磨后的进料矿石进行还原焙烧，可以有效地提取镍和钴。最有利地，本发明人发现当使用回转窑时，不需要向所述进料矿石中加入还原剂或至多加入2.5％w/w的重油作为还原剂。优选加入1％w/w的还原剂，但最优选不加还原剂。
使用回转窑而添加少量或不添加还原剂的优点是添加的还原剂如重油含硫水平较高，而硫在所述浸取步骤中通常会以硫代硫酸盐或硫酸盐的形式溶解在所述含氨硫酸铵浸取液中。这导致氨损失量上升。
此外，在本发明方法的优选方式中，其中通过溶剂萃取对镍和钴进行后续提取，所述钴必须以三价形式存在以获得充分的镍和钴分离效果。用作还原剂的重油中的硫产生硫代硫酸盐，其促使形成二价钴而非三价钴。对包括溶剂萃取步骤的方法，需向所述浸取液中加入过氧化氢以使二价钴转化为三价钴。通过消除或减少还原焙烧过程中所用的含硫还原剂的量可使溶解在所述浸取液中的硫最少，从而降低了使用过量过氧化氢将钴转化为三价的需求。
由此，在本发明的优选实施方案中，通过溶剂萃取将镍和钴从所述含氨浸取液中萃取出来。用于溶剂萃取的优选试剂是溶于煤油型载体的2-羟基-5-叔壬基苯乙酮肟。可替代试剂包括其它肟试剂或取代的β-二酮型试剂。本发明方法中硫水平的降低减少了钴损失，减少了过氧化氢用量、并增加了本方法溶剂萃取步骤的产量。
由于回转窑可替代12台或更多台多床加热炉因而固定投资较低，且所述还原剂本身较昂贵并且占操作成本的主要部分，因此本发明方法可显著降低成本。
在本发明方法中，将干燥且磨细的铁矾土矿石加入本领域公知类型的回转窑中，其中所述铁矾土矿可为褐铁矿、腐泥土或两者的混合，并在所述回转窑的矿石排放端进行不足化学计量燃烧，从而在所述窑中形成还原气氛。已发现，这足以实现镍和钴的选择性还原，使还原后的矿石适于用充气的含氨的碳酸铵溶液浸取。可选择地，为了最大程度地还原所含的镍和钴，焙烧前可向磨细的矿石中加入至多2.5％w/w的还原剂，如重油。
所述窑中还原区的温度通常在600℃到850℃变化，但优选为700℃到810℃。所述窑可用任意类型的燃料油或气体燃烧加热，优选为低硫的燃料油或气体，最优选为气体，且对燃烧空气进行控制以在所述窑内气氛中达到所需的氢气和一氧化碳水平。
通过调整所述窑的速度，所述矿石在回转窑中的总停留时间在65-200分钟变化，而所述矿石在回转窑还原区的停留时间可在13-52分钟变化，其中所述还原区的温度高于600℃。
从所述窑中排放出的还原矿石可直接用常规氨/碳酸铵溶液浸取来提取镍和钴。在本发明方法中，所述还原后的矿石通常在非氧化性气氛中间接冷却至150℃到300℃，并与含约70g/l到约150g/l氨和约50g/l到约100g/l二氧化碳的含氨的碳酸铵溶液混合。对所述还原后的矿石与含氨的碳酸铵溶液混合形成的浆液进行搅动并充气，使镍和钴以氨络合物的形式溶解。可通过冷冻或将冷冻与常规浆液冷却方法结合对所述浆液进行冷却。所述浸取通常在35℃到60℃及常压下进行。将含镍和钴的母液与矿石残渣分离，并可用多种公知方法处理来提取镍和钴，例如溶剂萃取、沉淀法、或离子交换法，但优选溶剂萃取法。
                         实施例
以示例的方式，将褐铁矿、腐泥土及重量比7∶3的褐铁矿/腐泥土混合物这三种铁矾土矿石样品干燥、磨细、并在长10米直径0.4米的回转窑中进行选择性还原焙烧。使所述窑在每小时45kg矿石的生产量下进行连续操作，并通过使从所述窑的矿石排放端进入的气体在燃烧室中进行不足化学计量燃烧来得到所述还原气氛。窑温在700℃到780℃变化。向所述进料矿石中加入重燃料油作为还原剂或不加还原剂进行试验。对窑的转速进行调整以改变矿石停留时间。在惰性气体中，使离开窑后的焙烧矿石间接降温至低于100℃，并在充气的含氨的碳酸铵溶液中进行浸取，所述溶液含NH3100g/l、含CO280g/l。
最初的干燥矿石样品的分析结果如表1所示。
表1.矿石中的Fe、Ni、Co浓度
  样品   ％Fe   ％Ni   ％Co
  腐泥土   14.19   1.73   0.06
  混合物   33.92   1.69   0.13
  褐铁矿   43.20   1.57   0.22
实施例1(加入重油还原剂)
表2总结了对用于整个系列测试的每种矿石得到的最大及平均提取率，并将其与操作良好的Hereschoff多床加热炉得到的结果进行对比。如表中所示，所述提取率比多床加热炉的标准回收率有显著提升，与实验室试验所得的结果更为接近。
表2.镍和钴的提取率
回转窑的提取率％   操作良好的多床加热炉的提取率％
  镍   钴   镍   钴
  褐铁矿最大值   96.4   95.6
  平均值   94.3   91.7   84.5   76.0
  腐泥土最大值   97.6   89.1
  平均值   82.9   83.6   75.0   70.0
  混合物最大值   95.2   96.0
  平均值   92.4   92.6   84.0   75.0
构成表2中的平均值的结果中大部分是通过向进料矿石中加入2.5％重量比的重油还原剂得到的，其与商业销售的多床加热炉中常用的还原剂比例相当，但明显低于现有技术中关于回转窑的教导的比例。
实施例2(不加入重油还原剂)
然而，具有更重大意义的是无需向矿石中加入重油还原剂即可对褐铁矿进行还原焙烧。表3证明可得到优良的镍和钴提取率，同时表明与使用2.5％还原剂的情况相比提取率没有明显的降低。表中还包括模拟的含氨碳酸铵浸取结果，其证明了将在回转窑中进行不加重油的选择性还原焙烧与需氧浸取及厌氧浸取结合的效果，其出现在常规方法的废渣逆流洗涤过程中。
表3.不加还原剂所得的Ni和Co提取率
  回转窑焙烧的提取率％   回转窑还原焙烧与含氨的碳酸铵浸取结合的提取率％
  镍   钴   镍   钴
  褐铁矿最大值   93   93.2   93.2   69.1
  平均值   92   85   92.7   66.5
实施例3在变化条件下的褐铁矿/腐泥土混合物的还原
在实施例1和2所用的回转窑中对另外的7∶3重量比的褐铁矿-腐泥土混合物进行一系列的选择性还原焙烧。改变焙烧温度和窑转速。
所测试的矿石混合物的分析结果为1.86％Ni、0.17％Co、35.5％Fe和0.13％C。如表4的单元2-7所示，不使用重油作为还原剂时，镍的还原效率最高至90.8％，而钴的还原效率为89.4％，其与加入2.5％还原剂时(单元1)所得的效率相当。
表4
  测试过程   单元   1   2   3   4   5   6   7
  持续时间   小时   13   22   14   10   10   7   43.5
  还原温度   ℃   809   801   761   848   803   802   802
  固定碳   ％   1.4   0.4   0.4   0.3   0.5   0.4   0.6
  回转窑排出的氢气   基于干燥量的体积比％ 15.3 15.1 14.1 15.3 14.8 14.7 15.6
  回转窑排出的一氧化碳   基于干燥量的体积比％ 7.1 7.4 7.0 9.0 8.5 8.3 8.1
  回转窑停留时间 分钟 260 260 260 260 65.5 130 260
  在热还原区的停留时间 分钟 51 51 51 51 13 26 51
  油进料速率   占矿石的重量比％ 2.5 0 0 0 0 0 0
  镍提取率   ％   92.0   88.7   88.7   87.7   89.2   88.6   90.8
  钴提取率   ％   92.4   81.2   89.0   86.9   89.3   85.4   89.4
实施例4
将预处理后的含镍1.96％、钴0.1％及铁20.8％的褐铁矿矿石干燥、磨细、并在如前述实施例所述的回转窑中进行选择性还原焙烧。加入(表5单元1)或不加入(单元2和3)还原剂，以及改变在所述窑中的停留时间来进行试验。在惰性气体中，将离开所述窑的焙烧后的矿石间接冷却至低于100℃，并在充气的含氨的碳酸铵溶液中进行浸取，所述溶液含NH3100g/l、含CO280g/l。
所述试验证明，即使不使用还原剂，并在还原区停留相对较短的时间，镍和钴的提取率仍明显好于用多床焙烧炉得到的提取率。
表5
  测试过程   单元   1   2   3
  持续时间   小时   17   20   20
  还原温度   ℃   803   799   805
  固定碳   ％   1.6   0.5   0.9
  回转窑排出的氢气   基于干燥量的体积比％   16.4   17.9   16.2
  回转窑排出的一氧化碳   基于干燥量的体积比％   7.2   8.1   7.5
  回转窑停留时间   分钟   260   260   65
  在热还原区的停留时间   分钟   51   51   13
  油进料速率   占矿石的重量比％   2.5   0   0
  镍提取率   ％   92.0   88.1   89.5
  钴提取率   ％   75.4   67.3   75.9
上述实施例2-4证明，本发明方法不借助还原剂在回转窑中进行还原焙烧，随后进行含氨的碳酸盐浸取，可获得与操作最好的多床加热炉相同或更好的提取率。本发明对工艺过程进行了改进，使得可用一台回转窑焙烧炉替代几台多床焙烧炉，并提高镍和钴的提取率。减少或消除通常使用的含硫重燃料油还原剂的量，会显著提高能量效率，并给还原焙烧及含氨的碳酸铵浸取提取镍和钴的过程带来巨大的效益，特别是当使用溶剂萃取方法从所述浸取液中萃取镍和钴。
以上描述示例性地对本发明的优选实施方案进行了说明。本领域所属技术人员应当理解，在不脱离本发明基本精神的前提下可作出各种修改和替换。

Claims (18)

1.从含镍和钴的铁矾土矿中提取镍和钴的方法，所述方法包括：
a)在回转窑中于还原气氛下对进料矿石进行焙烧以选择性还原所述镍和钴，其中在焙烧前向所述进料矿石中加入少于2.5％w/w的还原剂或不加还原剂；
b)用充气的含氨的碳酸铵溶液对还原后的矿石进行浸取，将所述镍和钴提取到浸取液中；及
c)将所述浸取液与矿石残渣分离，并通过选自含氨溶剂萃取法、沉淀法或离子交换法的方法对所述镍和钴进行提取。
2.如权利要求1所述的方法，其中加入少于1％w/w的还原剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中不加入还原剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中如果添加还原剂则所述还原剂为重油。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过含氨溶剂萃取对所述浸取液中的镍和钴进行提取。
6.如权利要求5所述的方法，其中用于所述溶剂萃取的试剂选自肟试剂或取代的β-二酮试剂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述试剂是溶于煤油型载体的2-羟基-5-叔壬基苯乙酮肟。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述还原气氛是在所述回转窑中通过在所述矿石排放端用任意类型的燃料油或气体进行不足化学计量燃烧来产生的，并且通过控制所述回转窑内气氛里的氢气和一氧化碳水平来维持所述还原气氛。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述燃料油或气体是低硫含量的燃料油或气体。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中如果添加还原剂则所述还原剂在焙烧前加入所述研磨后的矿石中。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述回转窑还原区的温度为600℃到850℃。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述回转窑还原区的温度为700℃到810℃。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述矿石在所述回转窑还原区的停留时间为13分钟到51分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其中在与所述含氨的碳酸铵溶液混合之前，将所述还原后的矿石在非氧化性气氛中间接冷却至150℃到300℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述含氨的碳酸铵溶液含有约70g/l到约150g/l的氨和约50g/l到约100g/l的二氧化碳。
16.如权利要求1所述的方法，其中通过将所述还原后的矿石与所述含氨的碳酸铵溶液混合形成浆液，对所述浆液进行搅动并充气，使镍和钴以氨络合物的形式溶解在所述浸取液中。
17.如权利要求16所述的方法，其中对所述浆液进行冷却，并在常压和35-60℃的温度下进行所述浸取。
18.如权利要求17所述的方法，其中通过冷冻或将冷冻与常规浆液冷却方法结合对所述浆液进行冷却。
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