CN1732087A - 用于喷墨头的衬底、使用所述衬底的喷墨头及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于喷墨头的衬底，包括：产生用于从油墨排出口中排出油墨的热能的加热电阻器和形成在加热电阻器上方并具有与油墨接触的接触表面的上部保护层。而且所述上部保护层由包括Ta和Cr(其中Ta的含量大于Cr的含量)的非晶态合金制成。这种结构可使得衬底在抗气蚀性和抗腐蚀性方面出色，并且具有高耐用性，同时具有与Ta膜制成的传统保护层相似的排出性能。本发明还提高了包括上述衬底的喷墨头，以及其制造方法。

Description

用于喷墨头的衬底、使用 所述衬底的喷墨头及其制造方法

技术领域

本发明涉及将诸如油墨的功能液体喷射到包括纸、塑料片、布、物品等的记录介质的喷墨头所用的衬底；使用该衬底的喷墨头及其制造方法。

背景技术

对于一种用于喷墨记录的喷墨头的常规结构，可采用这样一种结构，其中设置多个排出口、与这些排出口相连的油墨流动通道以及多个能够产生用于喷墨的热能的电热转换元件。每一个电热转换元件具有加热电阻器和为加热电阻器提供电能的电极，并且该电热转换元件涂有绝缘薄膜以保证各个电热转换元件之间的绝缘。每一个油墨流动通道在其与油墨流动通道的排出口相对的端部处与公共液体腔室相连，并且在公共液体腔室中，由作为油墨存储容器部件的油墨箱供给的油墨被储存。供给到公共油墨腔室的油墨通向各个油墨流动通道以使油墨在排出口附近形成弯液面。在这种状态下，电热转换元件被选择性地驱动以产生热能，并且接着利用所产生的能量快速对油墨加热并且在热作用表面上产生气泡，以使得在通过所述状态变化所导致的压力下排出油墨。

在油墨排出时间的期间，喷墨头的热作用部分被加热电阻器加热因此暴露于较高温度下，同时，热作用部分联合受到由于油墨的起泡和收缩导致的气蚀冲击以及油墨的化学作用。油墨的这种化学作用会带来以下现象。具体地，包含在油墨中的色材、添加剂等在高温下被加热，从而它们在分子水平上分解并且转变为难以溶解的物质，所述物质被物理地吸收在上部保护层上。这种现象被称作结垢(kogation)。当难以溶解的有机和无机物质以这种方式被吸收在上部保护层上时，从加热电阻器到油墨的热传导变得不均匀，因此，起泡变得不稳定。

迄今为止，可较大程度经受气蚀冲击以及油墨的化学作用的Ta膜已被形成得具有0.2到0.5μm的厚度，从而可增加喷墨头的使用寿命和可靠性。

参照图9，将关于热作用部分中油墨的起泡和起泡停止所导致的状态作出详细描述。

图9中的曲线(a)示出了在驱动电压V_op＝1.3×V_th(V_th表示油墨起泡阈值电压)、驱动频率被设定为6kHz并且脉冲宽度被设定为5μs的情况下，从电压被施加于加热电阻器时的时刻开始上部保护层的表面温度随时间的改变。另外，曲线(b)示出了从电压以相似方式被施加于加热电阻器时的时刻开始成形气泡的增长状态。如曲线(a)所示的，从电压被施加的时刻开始温度的升高，并且观察到温升峰值略微处于预定脉冲时间的后面(这是由于来自于加热电阻器的热量略晚到达上部保护层)。之后，由于热扩散温度主要降低。另一方面，如曲线(b)所示的，从当上部保护层的温度达到约300℃时开始气泡的增长，并且之后达到最大起泡，起泡停止。在实际喷墨头中，重复上述操作。以这种方式，随着油墨的起泡，上部保护层的表面温度升高到例如约600℃，这说明通过高温下的热作用执行喷墨记录。

因此，要求与油墨相接触的上部保护层在耐热性、机械特性、化学稳定性、抗氧化性、抗碱性等方面具有出色的膜特性。作为用在上部保护层方面的材料，除上述提及的Ta膜以外，在现有技术中已知的还有贵金属、高熔点过渡金属、这些金属的合金、这些金属的氮化物、硼化物、硅化物或碳化物、非晶硅等。

例如，如日本专利申请未审定公开号No.2001-105596中所述的，将上部保护层经由绝缘层形成在加热电阻器上，其中上部保护层是由成分公式Ta_αFe_βNi_γCr_δ表示的非晶态合金制成的(其中满足10at.％≤α≤30at.％、α+β＞80at.％、α＜β、δ＞γ、以及α+β+δ+γ＝100at.％)，并且其与油墨的接触表面包含成分物质的氧化物，因此提出了一种具有更长使用寿命的可靠的记录头。

然而，近年来，对于更高质量的记录图像和喷墨记录设备中诸如高速记录等更高性能的需求增加了，而为了满足这些需求，要求增强的油墨性能。例如，为了获得高质量记录图像已提出了改进的着色特性和抗气候性的要求以及为了获得高速记录已提出了防止渗色(不同颜色油墨之间的混淆)的要求。因此，作出了向油墨中添加各种成分的尝试。关于油墨的种类，除黑色、黄色、品红和青色之外，已研发出了通过减小浓度等获得的浅色油墨，这已带来油墨的多样化。在一些情况中，出现了这样一种现象，即，甚至是传统上认为可稳定地作为上部保护层的Ta膜由于与油墨的热化学反应而导致腐蚀。在其中使用包含诸如钙和镁等二价金属盐或构成螯合物的成分的油墨的情况下，会更明显地出现上述现象。

为了进一步加速喷墨记录，要求由比以往更短的脉冲驱动(即，通过增加的驱动频率驱动)。在所述更短的脉冲驱动中，由于在短时间内在喷墨头的热作用部分中重复加热、起泡、起泡停止和冷却的程序，因此与传统喷墨头相比较，该热作用部分在短时间内经受更大的热应力。而且，由于更短的脉冲驱动在比以往更短的时间内将来自于油墨起泡和收缩的气蚀冲击集中在上部保护层上，因此期望存在在机械冲击特性方面尤为出色的上部保护层。

虽然已作出了各种改进，然而还是发现了这样一个问题，即，在形成了如上所述的具有改进的抗油墨腐蚀性能的上部保护层的情况下，使用某种油墨可产生由于结垢明显沉积在加热部分上而导致的产物，从而降低了排出性能。

此外，作为用于喷墨的形成有上述上部保护层的衬底的制造方法，在许多情况中通常使用通过干法蚀刻的工艺。然而，在形成了具有改进的抗油墨腐蚀性能的上部保护层的情况中，尽管可长时间保持高耐用性，但是预示通过蚀刻等形成期望图案等的工艺变得困难。图8A到8E示出了这种情况。如图8A到8E中所示的，在上部保护层的图案形成中，在许多情况中通常使用的通过干法蚀刻的工艺可导致接触上部保护层的绝缘保护层被蚀刻。如果如同在传统衬底中那样可充分地确保绝缘保护层与上部保护层之间的蚀刻选择性的话，那么可蚀刻留有绝缘保护层的上部保护层。实际上，在与上部保护层之间的边界部分处的过度蚀刻可产生阶(图8E中A和B之间)。由于这样一种现象，由于蚀刻导致边界部分处的绝缘保护层变得更薄从而具有比期望膜厚度b更小的膜厚度b，这将导致其保护功能的不充分施加。因此，必须结合考虑蚀刻气体对于上部保护层的蚀刻速度根据蚀刻时间获得只蚀刻上部保护层之后执行图案形成的控制条件。然而，已发现这样一个问题，即，由于上部保护层可能未被蚀刻而留下，或者相反，由于归因于装置的不均匀性或蚀刻条件导致绝缘保护层可被蚀刻，从而不能稳定地执行上部保护层的图案形成。

发明内容

本发明的一个目的是提供具有这样一种保护层的喷墨头，所述保护层在抗气蚀性和抗腐蚀性方面出色，并且具有高耐用性，同时具有与Ta膜制成的传统保护层相似的排出性能。

本发明的另一个目的是提供一种用于包括这样一种保护层的喷墨头的衬底、包括所述衬底的喷墨头以及其制造方法，即使使用了与精细记录图像相对应的小点、与高速记录相对应的高速驱动或各种油墨，所述保护层也具有较长的使用寿命。

本发明的另一个目的是提供一种用于包括产生用于从油墨排出口中排出油墨的热能的加热电阻器和设在加热电阻器上方并且具有与油墨接触的接触表面的上部保护层的喷墨头的衬底、包括所述衬底的喷墨头以及其制造方法，所述上部保护层由包括Ta和Cr(其中Ta的含量大于Cr的含量)的非晶态合金制成。

附图说明

图1是部分截面图，示出了用于本发明所适用的喷墨头的衬底。

图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G和2H是示出了用于在本发明所适用的喷墨头的衬底上形成喷射元件的方法的视图。

图3是示出了用于形成用于本发明所适用的喷墨头的衬底的各个层的膜形成设备的例证性视图。

图4是示出了装有本发明所适用的喷墨头的喷墨记录设备的一个构成示例的例证性视图。

图5A、5B、5C和5D示出了在上部保护层中的燃烧沉积以及其分离的状态的例证性视图。

图6A、6B和6C是示出了在排出耐用性测试中观察到的加热元件的截面的例证性视图。

图7是示出了相对于Ta含量的蚀刻速度的图表。

图8A、8B、8C、8D和8E是示出了上部保护层如何经受干法蚀刻的视图。

图9是示出了在施加电压后上部保护层的温度和起泡状态中的变化的图表。

具体实施方式

图1是例证性部分截面图，示出了用于本发明所适用的喷墨头的衬底。

在图1中，附图标记101表示硅衬底，附图标记102表示由热氧化膜制成的热量积聚层。附图标记103表示由SiO膜、SiN膜等制成的层间膜，层间膜103也具有积聚热量的功能，附图标记104表示热阻层，附图标记105表示用作由诸如Al、Al-Si、以及Al-Cu等金属性材料制成的用作布线的金属布线层、附图标记106表示由SiO膜、SiN膜等制成的保护层，保护层106还用作绝缘层。附图标记107表示设在保护层106上的上部保护层，用于保护电热转换元件不受来自于加热电阻器的加热的化学和物理冲击。此外，附图标记108表示热作用部分，在该热作用部分108中，热阻层104的热阻元件中产生的热量作用在油墨上。

喷墨头中的热作用部分是由于加热电阻器中产生的热量而暴露于高温下并且主要遭受来自于油墨起泡或起泡后的气泡收缩的气蚀冲击或油墨的化学作用的部分。因此，该热作用部分具有用于保护电热转换元件不受该气蚀冲击或油墨的化学作用的上部保护层107。上部保护层107在施加预定图像的掩模之后通过氯气等经受干法蚀刻或在施加预定图案的抗蚀剂(resist)之后通过氢氟酸、硼酸、盐酸等经受湿法蚀刻以便于形成图案。之后，在上部保护层107上，使用流径形成元件109形成了具有用于排出油墨的排出口110的喷射元件。

图2A到2H示出了用于形成喷墨头的喷射元件的方法，其中在形成图案的上部保护层107上形成了液体流径和排出口。

如图2A中所示的，在400℃的温度条件下通过CVD方法将具有大约2μm厚度的SiO₂膜502形成在用于喷墨头501(包括硅衬底101、热量积聚层102、层间膜103以及分别经受预定图案形成的热阻层104、金属布线层105、绝缘保护层106以及上部保护层107)的衬底的下表面上。这里，附图标记507对应于热作用部分108。

如图2B中所示的，抗蚀剂被涂覆在该SiO₂膜502上以便于在曝光和显影之后通过干法蚀刻或湿法蚀刻形成开口511。当稍后形成通孔513之后该SiO₂膜502将用作掩模并且通孔513将从开口511中形成。例如，在干法蚀刻的情况下，使用CF₄作为蚀刻气体通过反应离子蚀刻执行SiO₂膜502的蚀刻，而在湿法蚀刻的情况下，使用含有缓冲剂的氢氟酸执行SiO₂膜502的蚀刻。

接下来，如图2C中所示的，在350℃的温度条件下通过CVD方法将具有大约20μm厚度的PSG(磷硅酸盐玻璃)膜503形成在衬底的上表面侧上。

接下来，如图2D中所示的，PSG膜503被加工以形成预定流径图案。这里，最好使用抗蚀剂通过干法蚀刻加工PSG膜，因为这不会损坏下表面上的SiO₂膜502。

接下来，如图2E中所示的，在400℃的温度条件下通过CVD方法将具有大约5μm厚度的氮化硅膜504形成在流径图案中所形成的PSG膜503上。此时，开口502中也被填充了氮化硅膜。

这里，由于所形成的氮化硅膜的膜厚度限定了排出口的厚度并且先前形成的PSG膜的膜厚度限定了油墨流径的间隙，从而较大地影响了油墨喷射的油墨排出特性，并且根据所要求的特性确定氮化硅膜和PSG膜的膜厚度。

接下来，如图2F中所示的，使用先前已成形的SiO₂膜502作为掩模将通孔513形成在硅衬底501上以用作供墨口。尽管可使用通孔的任何形成方法，但是以CF₄和氧气作为蚀刻气体的ICP(感应耦合等离子体)蚀刻方法是优选的，这是由于它不会功率地损坏衬底并且可在低温下形成。

接下来，如图2G中所示的，使用氮化硅膜504作为抗蚀剂通过干法蚀刻形成排出口514。使用在各向异性蚀刻方面出色的反应离子蚀刻作为该形成方法。

接下来，如图2H中所示的，使用含有缓冲剂的氢氟酸将PSG膜503洗提并将其从排出口514上移除。

之后，通过等离子聚合将包含Si的防水剂膜形成在排出口的表面上并且油墨供应元件(未示出)被附在硅衬底501的底侧上从而完成喷墨头。

除如上所述的用于在衬底上形成流径和排出口的干法之外，也可使用以下的湿法制造喷墨头。

如图2A中所示的，通过旋涂方法将抗蚀剂作为可溶性固体层涂覆在用于喷墨头501(包括硅衬底101、热量积聚层102、层间膜103以及分别经受预定图案形成的热阻层104、金属布线层105、绝缘保护层106以及上部保护层107)的衬底上，所述抗蚀剂最后将变成为油墨液体流径。由PMIPK(聚甲基异丙烯基酮，polymethylisopropheyl ketone)制成的抗蚀剂用作负性抗蚀剂并且通过使用照相平版技术将其成形为油墨液体流径的形状。随后，形成涂层树脂层以便于形成液体流径或排出口。在形成该涂层树脂层之前，可根据需要执行硅烷耦联处理等以提高粘附力。在通过可从公知涂敷法中选择出来的涂敷法形成液体流径图案的情况下，涂膜层可被涂覆在用于喷墨头的衬底上。之后，通过使用各向异性蚀刻方法、喷砂方法、各向异性等离子体蚀刻方法等从用于喷墨头的后侧形成与513相对应的油墨液体供应口。更具体地说，使用四甲基羟胺(TMAH)、NaOH、KOH等的化学硅各向异性蚀刻方法可用于形成油墨液体供应口。随后执行通过远紫外线的完全曝光以移除可溶性固体层，之后执行显影和干燥。

在任何工艺中，喷墨头的热作用部分都是由于加热电阻器中产生的热量而暴露于高温下并且主要遭受来自于油墨起泡或起泡后的气泡收缩的气蚀冲击或油墨的化学作用的部分。因此，热作用部分具有用于保护电热转换元件不受来自于加热电阻器的加热的化学和物理冲击的上部保护层107。要求可与油墨相接触的上部保护层107具有在热阻、机械特性、化学稳定性、抗氧化性、抗碱性等方面出色的膜特性。依照本发明，形成有由Ta和Cr(其中Ta的含量大于Cr的含量)构成的非晶态合金。本发明所涉及的非晶态合金是指具有显示出无峰值的非晶态结构的合金，其中通过X射线衍射方法在晶体结构分析中示出了特定晶面(或者即使有的话，具有极低的峰值)和宽衍射图案的存在。

假定非晶态合金中Cr的含量表示为y，那么最好满足0at.％＜y≤30at.％，而且，更好的是满足0at.％＜y≤25at.％。

从50nm到500nm(最好是从100nm到300nm)的范围内选择该上部保护层107的膜厚度。

而且，该上部保护层的膜应力至少具有压应力并且最好不大于1.0×10¹⁰dyn/cm²。

在形成了具有改进的抗腐蚀性的上述上部保护层107的情况下，由于高抗腐蚀性使得其表面难于损坏，从而易于产生由于结垢的产物，这降低了油墨排出速度或使得喷射本身不稳定。可以推测，在传统保护层107中所使用的Ta膜中产生了更少量结垢产物的原因在于在Ta膜中以平衡的方式产生了微小腐蚀和结垢产物，并且Ta膜的表面由于微小腐蚀而被刮去从而限制结垢产物被沉积。

然而，如上所述的，在添加了SUS成分以提高抗腐蚀性的上部保护层107中，当增加Ta成分以抑制结垢产物的沉积时，不能提高耐用性。可推测的是，这是由于Ta成分的增加导致了SUS成分的减少，这减少了被认为是有助于耐用性的Cr成分。

通过向传统Ta层加入化学稳定的Cr使得本发明所适用的上部保护层107无定形化，并且明显减少了会变成腐蚀反应之起始点的存在晶体界面的点，从而与传统Ta层相比较提高了抗腐蚀性。

而且，由于本发明所适用的上部保护层107具有高Ta含量的成分，因此上部保护层的表面略微腐蚀以抑制结垢产物的沉积，这可保持与传统Ta层相同程度的排出性能。

这里，将参照图5A到5D，描述传统使用的Ta层与本发明所涉及的TaCr膜之间的差异。

图5A是示出了在上部保护层107是由传统Ta层制成的情况下上部保护层107和与油墨的分界面的例证性图。通过驱动加热电阻器将结垢产物301沉积在热作用部分中。另外，通过驱动期间产生的热量使得上部保护层107的Ta构成氧化膜302。该氧化膜的膜厚度随着驱动脉冲的数量的增加而增加，并且最终沿膜厚度方向完全形成氧化膜。如图5B中所示的，该氧化膜302的部分和结垢产物301一起与上部保护层107相分离。因此可以认为，以这种方式，抑制了结垢产物301的沉积以保持排出性能并且减小上部保护层107的膜厚度。

相反，如图5C中所示的，与传统Ta层的氧化膜相比较，在本发明所适用的上部保护层107中，在与油墨的分界面中氧化膜302被极薄地形成在金属层303上。如图5D中所示的，该氧化膜302和所沉积的结垢产物301一起与上部保护层107相分离以抑制结垢产物301的沉积，这可保持排出性能。此时，与传统Ta层的氧化膜相比较，由于氧化膜302被形成得极薄，因此上部保护层107的膜厚度上的减小是小的，因此与传统Ta层相比较，可认为提高了耐用性。

因此，通过加入化学稳定的Cr同时具有适当含量的Ta使得上部保护层107无定形化，这可提高抗腐蚀性同时保持排出性能。

而且，由于上部保护层107具有高Ta含量的成分，因此与传统Ta相比较可将通过氯气使上部保护层的蚀刻速度的减小抑制得较小。因此降低了绝缘保护层的蚀刻数量并且可保持可靠性。

可通过各种膜形成方法制造的上部保护层107通常可使用射频(RF)电源或直流电电源通过磁控管溅射法制成。

图3示出了用于形成上部保护层的溅射设备的总图。

在图3中，附图标记4001表示由Ta靶和Cr靶构成的两种类型的靶。附图标记4002表示平面靶、附图标记4011表示用于控制衬底上的膜形成的闸板、附图标记4003表示衬底固定器、附图标记4004表示衬底、附图标记4006表示与靶4001和衬底固定器4003相连接的电源。此外，在图3中，附图标记4008表示以围绕膜形成腔室4009的外周壁的方式提供的外部加热器。外部加热器4008用于调节膜形成腔室4009的环境温度。用于控制衬底温度的内部加热器4005被设在衬底固定器4003的后表面上。最好使用内部加热器4005和外部加热器4008两者执行衬底4004的温度控制。

如下所述那样执行使用图3设备的膜形成。首先，使用排气泵4007将空气从膜形成腔室4009中抽空到高达1×10^-5到1×10^-6Pa。接下来，经由质量流量控制器(未示出)将氩气从气体引入孔4010中引入到膜形成腔室4009中。此时，调节内部加热器4005和外部加热器4008以获得预定衬底温度和环境温度。接着，功率从电源4006中被提供到靶4001，并且在调节闸板4011的同时执行溅射排出以便于在衬底4004上形成薄膜。

依照本发明，两种类型的靶，即，Ta靶和Cr靶可用于通过其中从连接于相应靶的两个电源供应功率的二元同步溅射方法形成薄膜。在这种情况下，可独立地控制供应到相应靶的功率。或者，制备其成分已被预先调节的多种合金靶，并且每种合金靶被独立地溅射或者两种合金靶或更多种合金靶被同时溅射以形成具有期望成分的薄膜。

此外，如上所述的，当形成上部保护层107时，衬底被加热到高达100℃到300℃以实现强膜粘附性。另外，通过如上所述的能够形成具有较大动能的颗粒的溅射方法形成膜，可实现强膜粘附性。

通过使得膜应力至少具有压应力，并且将其设为1.0×10¹⁰dyn/cm²或更低，同样可实现强膜粘附性。在每种情况中通过设定引入到膜形成设备中的氩气的流速、施加于靶的功率或衬底加热温度可调节该膜应力。

不管设在上部保护层107下面的保护层106是厚或是薄，本发明所涉及的非晶态合金膜制成的上部保护层107最好都是可应用的。

图4是示出了本发明所适用的喷墨设备的一个示例的大纲视图。顺便提及的是，尽管图4中所示的喷墨设备是老式的，但是应用于最近的喷墨设备的本发明会带来更多的效果。

记录头2200被安装在与导向螺杆2104的螺旋槽2121相接合的滑架2120上，所述导向螺杆2104通过驱动力传输齿轮2102和2103与驱动马达2101的往复旋转一起旋转。记录头2200沿箭头方向a和b沿导轨2119与滑架2120一起往复移动。用于通过记录媒体供应装置(未示出)供给的记录纸P的压纸板2105横过滑架2120的移动方向将记录纸压在压板2106上。

附图标记2107和2108表示作为用于确认该区域中杆2109的存在并且切换驱动马达2101的旋转方向的原位置检测装置的光电耦合器。附图标记2110表示支撑用于盖住整个记录头2200的盖元件2111的元件，而附图标记2112表示用于抽吸盖元件2111的内部的抽吸装置，通过所述抽吸装置2112经由盖开口2113执行记录头2200的抽吸恢复。附图标记2114表示清洁刮刀、附图标记2115表示能够使得该刮刀沿前后方向移动的移动元件。这些由主体支撑板2116支撑。应该理解的是，作为清洁刮刀，公知的清洁刮刀以及本实施例可适用于该设备。

此外，附图标记2117表示用于开始用于抽吸恢复的抽吸的杆，所述杆随着与滑架2120相接合的凸轮2118的移动而移动，从而来自于驱动马达2102的驱动力的移动受到公知传输装置(诸如离合器转换)的控制。用于将信号发送到设在记录头2200中的加热部分或控制上述机构驱动的记录控制单元(未示出)被布置在记录设备主体的侧部上。

如上所述构成的喷墨记录设备2100在使得记录头2200在记录纸P的整个宽度上往复移动的同时相对于通过记录媒体供应装置供给在压板2106上的记录纸P执行记录，并且由于记录头2200是以上述方式制造的，因此所述设备可实现高精度、高速度的记录。

在下文中，将参照上部保护层的膜形成示例和使用由该合金膜等制成的上部保护层的喷墨头的示例详细描述本发明。然而，本发明不局限于所述示例。

在使用图3中所示的设备以上述膜形成方法将用在本发明所涉及的上部保护层17中的非晶体合金层形成在硅晶片上的情况下评价物理膜特性。

首先，将热氧化膜形成在单晶硅晶片(衬底4004)上，所述单晶硅晶片被设置在图3中所示的设备的膜形成腔室4009中的衬底固定器4003上。接着，使用排气泵4007将空气从膜形成腔室4009中抽空到高达8×10^-6Pa。之后，将氩气从气体引入孔4010中引入到膜形成腔室4009中以便于设定以下所述的膜形成腔室4009内部的条件。

衬底温度：200℃

膜形成腔室内部的气体环境温度：200℃

膜形成腔室内部的气体压力：0.3Ppa

接着，每次选择Ta靶或Cr靶中的任意一种并且如表1中所示的那样设定供应到相应靶的功率，以便于获得膜形成示例1到6。在膜形成示例1中形成了Ta膜、在膜形成示例2中形成了结晶的TaCr膜、在膜形成示例3到6中非晶态结构的TaCr膜，它们在硅晶片的热氧化膜上具有20nm的膜厚度。

此外，使用Ta靶和Ta₁₈Fe₆₁Cr₁₅Ni₆靶并且如表1中所示的那样设定供应到相应靶的功率，以便于获得非晶态结构的膜形成示例7。而且使用Cr靶和Ta₁₈Fe₆₁Cr₁₅Ni₆靶并且如表1中所示的那样设定供应到相应靶的功率，以便于获得非晶态结构的膜形成示例8。

上述获得的样品经历RBS(卢瑟福后向散射)以便于进行成分分析。其结果在表1中示出。

接下来，为了进行结构分析，对于如上所述形成在硅晶片上的上部保护层的TaCr膜执行X射线衍射测量。结果，Ta₈₉Cr₁₁显示出分明的衍射峰值，而Ta₇₈Cr₂₂没有显示出特定衍射峰值，这示出了从晶体结构到非晶态结构的转变。

接下来，基于膜形成前后的衬底变形量确定各个样品的膜应力。作为结果，观察到这样一种趋势，即，当Cr成分较高时，膜应力从压应力改变为张应力，并且膜粘附力减小。通过使得膜应力至少具有压应力并且将其设定为1.0×10¹⁰dyn/cm²或更低，可获得相似的强膜粘附力。

(表1)

	功率[W]			膜成分(at.％)	晶体结构
						Ta	Cr	Ta18Fe61Cr15Ni6
	膜形成示例1	600	-						-	Ta	晶体
膜形成示例2				700	80	-	Ta89Cr11	晶体
	膜形成示例3	600	150						-	Ta78Cr22	非晶态
膜形成示例4				600	100	-	Ta74Cr26	非晶态
	膜形成示例5	500	150						-	Ta70Cr30	非晶态
膜形成示例6				500	500	-	Ta40Cr60	非晶态
	膜形成示例7	100	-						600	Ta28Fe52Cr15Ni5	非晶态
膜形成示例8				-	100	800	Ta17Fe54Cr25Ni4	非晶态

(上部保护层的结构与结垢之间的关系)

(示例1)

作为本发明所涉及的关于油墨排出特性被分析的样品衬底，可使用硅衬底或嵌有驱动IC的硅衬底。在硅衬底的情况中，通过热氧化方法、溅射方法、CVD方法等形成1.8μm厚度的SiO₂热量积聚层102(参照图1)，并且在嵌有驱动IC的硅衬底的情况下，以相似的制造工艺形成SiO₂热量积聚层102。

接下来，通过溅射方法、CVD方法等形成1.2μm厚度的由SiO₂制成的层间绝缘膜103。之后，使用Ta-Si靶通过反应溅射法形成50nm厚的以成分公式Ta₄₀Si₂₁N₃₉表示的加热电阻器104。此时，衬底温度为200℃。以200nm厚度形成了用作金属布线105的Al膜。

接着，使用照相平版术执行形成图案并且形成了去除Al膜的30μm×30μm的热作用部分108。接着，通过等离子体CVD方法将300nm厚的SiN制成的绝缘体形成为保护层106。之后，在表1中所示的膜形成示例3的条件下将230nm厚的Ta₇₈Cr₂₂形成为上部保护层107。随后，通过干法蚀刻为上部保护层107形成图案以制造用于喷墨的衬底。在这种情况下，最好使用稍后描述的示例7到15中的TaCr膜。

而且，如上所述的，可通过使用氢氟酸的湿法蚀刻取代干法蚀刻为上部保护层107形成图案以制造用于喷墨头的衬底。

接下来，使用通过任意一种方法制造的用于喷墨的衬底制造喷墨头。之后，使用安装在图4中所示的这样一种喷墨记录设备上的该喷墨头评价排出特性。

在该测试中，在5kHz的驱动频率下施加具有设为1μsec的脉冲宽度的1×10⁸脉冲的驱动信号之后测量各个样品的排出速度。此时，驱动电压V_op为V_th×1.15。另外，使用市场上可买得到的用于喷墨打印机的油墨(商标：佳能公司生产的BCI-3e-Bk)。V_th表示油墨在其下被排出的起泡阈值电压。

在示例1中，尽管在施加1×10⁸脉冲的驱动信号之后测量排出速度，但是也不会观察到影响油墨排出特性的明显主要降低。而且，通过在评价之后观察加热电阻器的表面，可确认结垢产物的微小粘附。

(实施例2和3)

使用与示例1相似的方法构成具有230nm厚度的具有不同成分的TaCr膜以便于关于油墨排出特性进行评价。其结果示在了表2中。

(比较示例1到3)

使用与示例相似的方法评价油墨排出特性。作为比较示例，评价都具有230nm厚度的Ta膜、Ta₄₀Cr₆₀膜以及Ta₂₈Fe₅₂Cr₁₅Ni₅膜。在表2中示出了结果。

(表2)

	膜成分(at.％)	晶体结构	喷射速度	结垢产物
					示例1	Ta78Cr22	非晶态	良好	微少量
示例2	Ta74Cr26	非晶态	良好	微少量
					示例3	Ta70Cr30	非晶态	良好	微少量
比较示例1	Ta	晶体	良好	少量
					比较示例2	Ta40Cr60	非晶态	不好、不坏	大量
比较示例3	Ta28Fe52Cr15Ni5	非晶态	差	大量

如表2中所示的，在示例1到3的TaCr膜和比较示例1的Ta膜中，在施加了1×10⁸脉冲的驱动信号之后保持了排出速度。相反，在比较示例2和3中，排出速度减小了，因此不能保持期望的记录图像。将该喷射特性评价所使用的喷墨头拆开以观察其热作用部分处的结垢产物的产生。结果在其中排出速度大大减小的比较示例2和3中，观察到大量结垢产物沉积在热作用部分上。因此，可以确认喷墨头排出速度上的减小会导致结垢产物的沉积。这说明了由于Ta含量减少了，结垢产物的沉积就变得明显了，这阻止了排出特性的保持。

(示例4)

使用与示例1相似的喷墨头执行排出耐用性测试。在该测试中，当在5kHz的驱动频率下通过设为1μsec的脉冲宽度持续喷射直到喷墨记录头不能喷墨时检测其使用寿命。此时，驱动电压V_op为V_th×1.15。另外，使用包含大约4％的具有硝酸基团二价金属(Ca(NO₃)₂·4H₂O)的油墨。在表3中示出了其结果。

如表3中所示的，甚至当驱动信号被连续地施加到高达1.0×10⁹脉冲以便于连续喷射油墨时，也可保证稳定的喷射。

(示例5和6)

除分别将Ta₇₄Cr₂₆膜(示例5中)和Ta₇₀Cr₃₀膜(示例6中)形成为上部保护层107外，以与示例4相似的方法制备喷墨头。使用这些喷墨头以与示例4相似的方法执行喷射验收试验。在表3中示出了其结果。

(比较示例4和5)

除分别将Ta膜(比较示例4中)和Ta₈₉Cr₁₁膜(比较示例5中)形成为上部保护层107外，以与示例4相似的方法制备喷墨头。使用这些喷墨头以与示例4相似的方法执行喷射验收试验。在表3中示出了其结果。

如表3中所示的，在比较示例4和5中，在到达施加4×10⁸脉冲的驱动信号之前出现了损坏，从而不能进行喷射。

上述结果说明了以下情况。如表3中的结果所示的，我们发现排出耐用性测试中所示的耐用性明显取决于其晶体结构并且改变为非晶态结构将增加耐用性。

表3

	膜成分(at.％)	晶体结构	正常喷射的脉冲数量
				示例4	Ta78Cr22	非晶态	1.0×109脉冲或更大
示例5	Ta74Cr26	非晶态	1.0×109脉冲或更大
				示例6	Ta70Cr30	非晶态	1.0×109脉冲或更大
比较示例4	Ta	晶体	4.0×108脉冲或更小
				比较示例5	Ta89Cr11	晶体	4.0×108脉冲或更小

对于其中执行排出耐用性测试直到施加了1×10⁹脉冲的驱动信号的示例4的喷墨头的加热电阻器和其中执行排出耐用性测试直到多个加热电阻器中的部分已损坏的比较示例4的喷墨头的未损坏的加热电阻器，执行横截面观察。在图6A到6C中示出了它们的例证性图。这里，图6A示出了示例4和比较示例4的初始状态，附图标记401表示与上部保护层107相对应的层，其中示例4中为Ta₇₈Cr₂₂膜，而比较示例4中为Ta膜。此外，附图标记108表示热作用部分、附图标记106表示绝缘保护层、附图标记105表示金属布线、以及附图标记104表示热阻层。图6B是执行排出耐用性之后直到1.0×10⁹脉冲的驱动信号被施加到示例4的喷墨头的加热电阻器的例证性截面图，并且附图标记402表示形成在上部保护层107上的氧化膜。图6C是当到达4×10⁸脉冲的驱动信号被施加之前比较示例4的喷墨头的部分加热电阻器被损坏时的未损坏的加热电阻器的例证性截面图，并且附图标记403表示形成在上部保护层107上的氧化膜。

从这些结果中，在比较示例4中，我们观察到如氧化膜403中所示的热作用部分上的大部分Ta被氧化并且在氧化膜中存在局部深陷的区域。可以推测在比较示例4的损坏的加热电阻器中，该腐蚀状态达到了热阻层104，这导致了损坏。

相反，在示例4中，在热作用部分108上的上部保护层107(401)上形成有极薄的氧化层402。其厚度大约为10nm。尽管整个膜厚度略微减小到大约190nm，但是大部分膜保持在金属状态。结果，可以推测，通过其中形成有这样一种氧化膜402的结构，与结垢产物的产生无关，在保持耐用性的同时，可保持良好的排出特性。

如上所述的，依照示例1到6，在其中通过加热电阻器的驱动而在具有与油墨接触表面的上部保护层上产生结垢产物的喷墨头中，通过形成由包括Ta和Cr(其中Ta的含量大于Cr的含量)的非晶态合金制成的上部保护层，可提供在抗气蚀性和抗腐蚀性方面出色的喷墨头，并且具有高耐用性，同时具有与Ta膜制成的传统保护层相似的排出性能。

(2)上部保护层的结构与蚀刻之间的关系

接下来，下面将描述在上述试验中所使用的用于喷墨的衬底的上部保护层被形成并且通过干法蚀刻形成图案的情况下本发明所适用的上部保护层带来特异作用的这个事实。

首先，制备这样的样品，其中在具有相应成分的使用上述膜形成示例1到8所涉及的膜的金属膜上以预定形状形成光致抗蚀剂，并且在300W的功率下对于各个样品执行干法蚀刻，同时使用反应离子蚀刻设备在1Pa的压力下以100sccm的流量引入Cl₂气。在图7中示出了其结果。

图7中示出了在使用Cl₂气执行干法蚀刻的情况下，蚀刻速度取决于Ta量并且随着Ta量的减少而降低。

在该试验中，尽管使用Cl₂气体执行干法蚀刻。但是使用Cl₂气和其他气体的混合气体或使用其他气体的情况也显示出相似的趋势。

(示例7)

在上部保护层107经受干法蚀刻之后，为了评价保护层的可靠性而执行可靠性测试。

图8A到8E是用于喷墨的衬底的例证性截面图。这里，附图标记106表示绝缘保护层、附图标记107表示上部保护层、附图标记521表示包括硅衬底101、热量积聚层102、层间膜103、热阻层104以及金属布线层105的加热器衬底。附图标记522抽象地示出了由热阻层104和具有图1中所示的结构的金属布线105形成的热量部分108。此外，附图标记523表示抗蚀剂。

在该测试中，通过蚀刻掉上部保护层下面的绝缘保护层(图8E中的部分B)而评价由绝缘保护层覆盖的是否不充分。为了作出该评价，在BHF(含有缓冲剂的氢氟酸)溶液中浸泡用于喷墨的衬底20分钟，并且还在3％NaOH(氢氧化钠)溶液中浸泡用于喷墨的衬底10分钟。根据预先设定的蚀刻速度设定蚀刻条件，以使得可执行20％的过度蚀刻。关于示例7，可观察到腐蚀状态是否从绝缘保护层被蚀刻的部分处(图8E中的部分B)发展。结果，从没有发现腐蚀状态发展的部分的事实中。可以确认保持了保护层的可靠性。

(示例8到12)

以与示例7相似的方法相对于具有不同成分的TaCr膜执行可靠性测试。在表4中示出了其结果。

(比较示例6到9)

以与示例7相似的方法执行可靠性测试。作为比较示例，评价Ta膜、Ta₄₀Cr₆₀膜、Ta₂₈Fe₅₂Cr₁₅Ni₅膜和Ta₁₇Fe₅₄Cr₂₅Ni₄，在表4中示出了其结果。

(表4)

	膜成分(at.％)	绝缘保护层	膜厚度[nm]	在BHF和3％NaOH溶液中的浸泡测试
					示例7	Ta78Cr22	SiN	230	良好
示例8	Ta89Cr11	SiN	230	良好
					示例9	Ta74Cr26	SiN	230	良好
示例10	Ta70Cr30	SiN	230	良好
					示例11	Ta55Cr45	SiN	230	不好、不坏
示例12	Ta55Cr45	SiN	150	良好
					比较示例6	Ta	SiN	230	良好
比较示例7	Ta40Cr60	SiN	230	差
					比较示例8	Ta28Fe52Cr15Ni5	SiN	230	差
比较示例9	Ta17Fe54Cr25Ni4	SiN	230	差

如表4中所示的，在比较示例7到9中，由于蚀刻侵蚀了绝缘保护层，在图8E的部分B中观察到布线层的一定腐蚀。相反，在示例7到10和比较示例6中，没有观察到腐蚀，这说明保持了绝缘保护层的可靠性。而且，在示例11中，由于蚀刻速度的降低观察到大量腐蚀，而在其中膜厚度较薄的示例12的情况中，由于蚀刻时间减少了因此绝缘保护层的蚀刻量减少了，并且在可靠性测试中没有观察到腐蚀。

这些结果说明，由于蚀刻速度随着Ta含量的减少而降低，因此蚀刻深达保护层，这使得覆盖不充分。

(示例13到15)

除SiO用作保护层106之外，使用与示例9到11中相似的用于喷墨的衬底执行与表3中相似的可靠性测试。在表5中示出了结果。

(比较示例10)

除Ta₁₇Fe₅₄Cr₂₅Ni₄用作上部保护层之外，使用与示例13到15中相似的用于喷墨的衬底执行与表4中相似的可靠性测试。在表5中示出了结果。

(表5)

	膜成分(at.％)	绝缘保护层	膜厚度[nm]	在BHF和3％NaOH溶液中的浸泡测试
					示例13	Ta74Cr26	SiO	230	良好
示例14	Ta70Cr30	SiO	230	良好
					示例15	Ta55Cr45	SiO	230	良好
比较示例10	Ta17Fe54Cr25Ni4	SiO	230	差

如表5中所示的，在示例13到15中，没有观察到腐蚀。这是因为由于SiO的蚀刻速度低于SiN的蚀刻速度并且保护层106是用SiO制成的，因此保持了保护层的覆盖。相反，在比较示例10中，观察到了一定的腐蚀。

尽管甚至在具有低Ta含量的区域中通过使得TaCr更薄或通过选择性地将基底材料改变为适当的材料也可保持绝缘保护层的可靠性，但是为了达到绝缘保护层的耐用性和可靠性之间的平衡，Cr的含量最好为30at.％或更低。

如上所述的，依照上述示例7到15，在用于具有设在加热电阻器上的绝缘保护层和形成在绝缘保护层上的上部保护层并且通过干法蚀刻形成图案的喷墨头的衬底中，通过形成由包括Ta和Cr(其中Ta的含量大于Cr的含量)的合金制成的上部保护层，即使通过干法蚀刻为上部保护层形成图案，可避免减小与上部保护层相接触的绝缘保护层的保护能力。因此，提供具有在抗气蚀性和抗腐蚀性方面出色的保护层，并且具有高耐用性。具体地，通过包含结合示例1到15中所述的结构的喷墨头，可实现更高的抗气蚀性、抗腐蚀性和耐用性。

Claims (14)

1.一种用于喷墨头的衬底，包括：

加热电阻器，产生用于从油墨排出口中排出油墨的热能；

设在加热电阻器上方的绝缘保护层；以及

上部保护层，所述上部保护层被形成在绝缘保护层上方并且通过干法蚀刻形成图案，所述上部保护层具有与油墨接触的接触表面，所述上部保护层由包括Ta和Cr的非晶态合金制成，其中Ta的含量大于Cr的含量。

2.依照权利要求1所述的用于喷墨头的衬底，其特征在于，上部保护层的Cr的含量为30at.％或更低。

3.依照权利要求1所述的用于喷墨头的衬底，其特征在于，上部保护层的膜厚度在50nm到500nm的范围内。

4.依照权利要求1所述的用于喷墨头的衬底，其特征在于，上部保护层的膜应力至少具有压应力并且为1.0×10¹⁰dyn/cm²或更小。

5.一种喷墨头，包括：

加热电阻器，产生用于从油墨排出口中排出油墨的热能；以及

形成在加热电阻器上方并且具有与油墨接触的接触表面的上部保护层，所述上部保护层由包括Ta和Cr的非晶态合金制成，其中Ta的含量大于Cr的含量。

6.依照权利要求5所述的喷墨头，其特征在于，所述上部保护层被形成在设在加热电阻器上的绝缘保护层上方，并且通过干法蚀刻形成图案。

7.依照权利要求5所述的喷墨头，其特征在于，上部保护层的Cr的含量为30at.％或更低。

8.依照权利要求5所述的喷墨头，其特征在于，上部保护层的膜厚度在50nm到500nm的范围内。

9.依照权利要求5所述的喷墨头，其特征在于，上部保护层的膜应力至少具有压应力并且为1.0×10¹⁰dyn/cm²或更小。

10.一种用于喷墨的记录单元，包括：

依照权利要求5所述的喷墨头；以及

油墨储存部分，用于储存将被供给到喷墨头的油墨。

11.依照权利要求10所述的记录单元。其特征在于，用于喷墨的记录单元具有其中喷墨头和油墨储存部分集成为整体的盒形式。

12.一种喷墨设备，包括：

依照权利要求5所述的喷墨头；以及

用于使得喷墨头沿记录媒体的记录表面移动的滑架。

13.一种用于喷墨头的衬底的制造方法，包括：

在衬底上形成加热电阻器的步骤；

在加热电阻器上形成绝缘保护层的步骤；

用包括Ta和Cr的非晶态合金在绝缘保护层上形成上部保护层，并且通过干法蚀刻使上部保护层形成图案的步骤，所述合金中Ta的含量大于Cr的含量。

14.依照权利要求13所述的制造方法，其特征在于，在形成图案的步骤中，通过使用氯气的干法蚀刻对上部保护层形成图案。

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