CN1730503A - 反光膜用丙烯酸树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及反光膜用丙烯酸树脂乳液，尤其是一种透光率高、稳定性好、气泡少的反光膜用丙烯酸树脂乳液及其制备方法。反光膜用丙烯酸树脂乳液由重量百分比为10％～30％的硬单体及10％～30％的软单体，0.3％～10％的交联功能单体N－羟甲基丙稀酸酰胺，50％的去离子水，在保护胶体乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的作用下，通过氧化还原引发剂体系乳液聚合反应而成。本发明的反光膜用丙烯酸树脂乳液透光率高、稳定性好、气泡少，本发明采用种子乳液聚合的方法，可有效地控制乳胶粒的直径及其分布，所得最终乳胶粒尺寸分布窄，有助于改善乳液的流平性；成膜后耐候性好、透光率高、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及反光膜用丙烯酸树脂乳液，尤其是一种透光率高、稳定性好、气泡少的反光膜用丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术
在反光膜制造过程中，聚焦层的涂布是一道关键工序，它要求聚焦层具有一定硬度、柔韧性和透光率，以便聚焦层在受到外力的作用下不会变形，从而保证反光膜的反光性能。可用于聚焦层涂布的高分子树脂很多，如美国专利5,262,225公开的一种水性聚乙烯醇缩丁醛，美国专利5,962,121和美国专利6,652,954公开的环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨脂等。目前多采用具有耐侯、耐热、耐腐蚀等多种优良性能的丙烯酸树脂乳液涂布成聚焦层。丙烯酸树脂乳液，是在机械搅拌下，通过乳化剂的作用，使丙烯酸等单体在水中分散成乳状液，并由水溶性引发剂引发的自由基加成聚合的高分子聚合物。目前，国内绝大部分反光膜企业在使用水性丙烯酸树脂乳液时，普遍存在以下主要问题：1、透光率差，这主要是由于乳化剂是亲水物质，成膜后，它们仍残留在涂层中，影响涂层的耐水性，透光率；2、涂层稳定性差、易回粘，绝大多数乳化剂是低分子物质，对温度敏感，成膜后留在涂层中，影响涂层的稳定性、耐沾污性，从而影响了反光膜的制造与使用性能；3、气泡多，由于乳化剂的存在，乳液在调胶时容易起泡，处理不当会影响调制、传输和涂布，其结果甚至影响反光膜的质量。上述问题的出现主要是由于过量使用乳化剂引起的，但减少乳化剂的用量会降低乳液的稳定性，易造成在制备、运输、调胶过程中破乳，以致乳液无法使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有丙烯酸树脂乳液性能方面的不足，提供一种透光率高、稳定性好、气泡少的反光膜用丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种反光膜用丙烯酸树脂乳液由重量百分比为10％～30％的硬单体及10％～30％的软单体，0.3％～10％的交联功能单体N-羟甲基丙稀酸酰胺，50％的去离子水，在保护胶体乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的作用下，通过氧化还原引发剂体系乳液聚合反应而成。
进一步地：所述的硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
进一步地：所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或其组合。
进一步地：所述的氧化还原引发剂体系乳液聚合反应中所用的乳化剂为烷基硫酸盐阴离子乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂，氧化还原引发剂体系为过硫酸钠—硫代硫酸钠氧化还原体系。
一种反光膜用丙烯酸树脂乳液制备方法，具有如下工艺流程：
a、制备种子乳液，将重量百分比为85％～95％的水、0.5％～1.5％的阴离子乳化剂、1％～5％的硬单体、0.1％～0.5％的引发剂和1％～10％的保护胶体投入到反应釜中，在常温下搅拌一小时，进行乳液聚合，生成种子乳胶粒；
b、制备单体预乳化液，将重量百分比为30％～60％的水、0.5％～1.2％的非离子乳化剂、15％～45％的硬单体、10％～40％的软单体、5％～15％的功能单体、0.05％～0.3％的引发剂和0.3％～1％的还原剂搅拌均匀，制成单体预乳化液待用；
c、引发剂溶液，将重量百分比2％～10％的引发剂溶入90％～98％的水中，制成引发剂溶液待用；
d、乳液聚合，反应釜升温到65度，保温一小时后，向反应釜中滴加单体预乳化液，在2～4小时间滴加完，保温2～4小时后加入引发剂溶液，再保温2～4小时后降温，1～3小时内降温50度以下；
e、过滤包装。
本发明的有益效果是，本发明的反光膜用丙烯酸树脂乳液透光率高、稳定性好、气泡少，本发明的反光膜用丙烯酸树脂乳液的制备方法，采用种子乳液聚合方法，可有效地控制乳胶粒的直径及其分布，所得最终乳胶粒尺寸分布窄，有助于改善乳液的流平性；成膜后耐候性好、透光率高、性能稳定。
具体实施方式
一种反光膜用丙烯酸树脂乳液由重量百分比为10％～30％的硬单体及10％～30％的软单体，0.3％～10％的交联功能单体N-羟甲基丙稀酸酰胺，50％的去离子水，在保护胶体乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的作用下，通过氧化还原引发剂体系乳液聚合反应而成。本发明的反光膜用丙烯酸树脂乳液，在丙稀酸树脂的聚合过程中，引入保护胶体乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物，其CAFA名称为VP/VA copolymer，并相应减少乳化剂的用量，使得合成乳液稳定好，并具有很好的透光率、稳定性。
常用的保护胶体有聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯树胶、聚环氧乙烷及羟甲基纤维素等分子量在30000以上的大分子。所加的保护胶体一部分被吸附在乳胶粒表面上，一部分溶解在水相中。被吸附的保护胶体在乳胶粒表面形成一定厚度的水化层，可阻碍乳胶粒发生碰撞和聚并；溶解在水相中的保护胶体可增加聚合物乳液的粘度，增加了乳胶粒撞合和沉淀的阻力。因此，加入保护胶体可以提高乳液体系的稳定性。一般的保护胶体存在泡多、乳液粘度不好控制、保护能力不强等缺陷。本发明采用VP/VAcopolymer作为保护胶体，其中乙烯基吡咯烷酮(VP)与醋酸乙烯(VA)的单体分子数比为：60/40。VP/VA copolymer是一种水溶性高分子树脂，为白色粉末或透明溶液，无臭无味，不吸潮，可溶于水、乙醇及无水醇类，具有良好的粘结性、吸湿性、成膜性和表面活性。由于聚合物含有大量的极性乙烯基，所以乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物具有很好的胶体保护能力，而且此聚合物不起泡，对乳液粘度影响不大，是乳液保护胶体的首选，加入量为单体的0.1％～1％。
共聚的硬单体可包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、笨乙烯或其组合；共聚的软单体有：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合。本发明选用物美价廉的丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂作为硬单体，丙烯酸丁酯作为软单体。N-羟甲基丙稀酸酰胺作为交联功能单体。乳化剂有阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂。本发明结合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂。常用的阴离子乳化剂有：烷基硫酸盐、乳化剂A(进口)、Rhodacal D10等，常用的非离子乳化剂有：DisponilO250(10％水溶液)、Dehscofix 202(10％水溶液)、乳化剂B(进口)、脂肪醇聚氧乙烯醚。一般情况下，以上乳化剂都可以用，加入量为单体的1％～10％。本发明结合使用烷基硫酸盐阴离子乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂，在加入保护胶体的情况下，减少乳化剂的用量，乳化剂的加入量为单体的0.8％～5％。在乳液聚合中，应用最广泛的引发剂是水溶性的过硫酸盐类。例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。它们的使用温度为60℃～90℃。为了降低引发剂分解自由基的温度，绝大多数采用氧化还原引发体系，其目的是降低引发剂的使用温度，以保证在降低反应温度的条件下还可以有较快的反应速度。特别是对于有丙烯酸、丙烯酸乙酯等低沸点单体的共聚体系中，由于低沸点单体的回流，反应温度升上去导致反应速度慢，此时用低温下能快速引发的氧化还原体系尤为重要。本发明采用过硫酸钠—硫代硫酸钠氧化还原体系，加入量为单体量的0.2％～0.7％之间。
乳液聚合的基本工艺有连续聚合、半连续聚合、种子乳液聚合。根据反光膜对聚焦层的性能要求以及涂布工艺的要求，本发明采用种子乳液聚合工艺。采用种子乳液聚合的方法可有效地控制乳胶粒的直径及其分布，所得最终乳胶粒尺寸分布窄，有助于改善乳液的流平性；成膜后耐候性好、透光率高、性能稳定。种子乳液聚合就是先在聚合釜中加入水、乳化剂、单体、和水溶性引发剂等进行乳液聚合，生成数目足够多、粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液称为种子乳液。然后加入水、单体、乳化剂及引发剂等物料，以种子乳液的乳胶粒为核心，在其表面继续进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，其关键是要严格控制乳化剂的补加速度，以防形成新的胶束和新的乳胶粒。
实施例一：
a、制备种子乳液，将500份水、1.5份烷基硫酸盐、15份甲基丙稀酸甲酯、1.2份过硫酸钠和10份乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物投入到反应釜中，在常温下搅拌一小时，进行乳液聚合，生成种子乳胶粒；
b、制备单体预乳化液，将400份水、254份甲基丙稀酸甲酯、45份甲基丙稀酸、32份丙稀酸、398份丙稀酸乙酯、97份N-羟甲基丙稀酸酰胺、8份脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5份过硫酸钠、7.5份硫代硫酸钠搅拌均匀，制成单体预乳化液待用；
c、引发剂溶液，将1.5份引发剂溶入50份水中，制成引发剂溶液待用；
d、乳液聚合，反应釜升温到65度，保温一小时后，向反应釜中滴加单体预乳化液，在2～4小时间滴加完，保温2～4小时后加入引发剂溶液，再保温2～4小时后降温，1～3小时内降温50度以下；
e、用300目滤布过滤包装。
实施例二：
a、制备种子乳液，将500份水、1.3份烷基硫酸盐、15份甲基丙稀酸甲酯、1.2份过硫酸钠和15份乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物投入到反应釜中，在常温下搅拌一小时，进行乳液聚合，生成种子乳胶粒；
b、制备单体预乳化液，将400份水、254份甲基丙稀酸甲酯、45份甲基丙稀酸、32份丙稀酸、398份丙稀酸乙酯、97份N-羟甲基丙稀酸酰胺、7份脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5份过硫酸钠、7.5份硫代硫酸钠搅拌均匀，制成单体预乳化液待用；
c、引发剂溶液，将1.5份引发剂溶入50份水中，制成引发剂溶液待用；
d、乳液聚合，反应釜升温到65度，保温一小时后，向反应釜中滴加单体预乳化液，在2～4小时间滴加完，保温2～4小时后加入引发剂溶液，再保温2-4小时后降温，1～3小时内降温50度以下；
e、用300目滤布过滤包装。
实施例三：
a、制备种子乳液，将500份水、1.2份烷基硫酸盐、15份甲基丙稀酸甲酯、1.2份过硫酸钠和20份乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物投入到反应釜中，在常温下搅拌一小时，进行乳液聚合，生成种子乳胶粒；
b、制备单体预乳化液，将400份水、254份甲基丙稀酸甲酯、45份甲基丙稀酸、32份丙稀酸、398份丙稀酸乙酯、97份N-羟甲基丙稀酸酰胺、6份脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5份过硫酸钠、7.5份硫代硫酸钠搅拌均匀，制成单体预乳化液待用；
c、引发剂溶液，将1.5份引发剂溶入50份水中，制成引发剂溶液待用；
d、乳液聚合，反应釜升温到65度，保温一小时后，向反应釜中滴加单体预乳化液，在2～4小时间滴加完，保温2～4小时后加入引发剂溶液，再保温2-4小时后降温，1～3小时内降温50度以下；
e、用300目滤布过滤包装。
加入VP/VA copolymer保护胶体并同时减少乳化剂的用量，丙烯酸树脂乳液的透光率更高、稳定性更好、起泡程度更小。三实施例所制备的丙烯酸树脂乳液主要性能见下表，随着保护胶体量的增加和乳化剂量的减少，效果更显著。在具体应用时，应根据反光膜对聚焦层的具体要求以及涂布工艺要求，选取合适的保护胶体添加量。
| 主要性能 | 实施例 | ||||
| 项目 | 检测方法 | 一 | 二 | 三 | |
| 乳液性能 | 颜色 | 目测 | 较白 | 白 | 灰白 |
| 状态 | 目测 | 均一乳液 | 均一乳液 | 均一乳液 | |
| 粘度(s) | 涂4杯 | 13.5 | 16.7 | 19.2 | |
| 起泡程度 | 目测 | 多 | 较少 | 几乎没有 | |
| 涂层性能 | 透光率(％) | 雾度计 | 3.3 | 2.9 | 2.1 |
| 耐水试验 | 水中浸泡8小时 | 有点模糊 | 透明 | 较透明 | |
| 高温试验 | 在60℃下2小时 | 回粘 | 有点粘 | 不回粘 | |
| 低温试验 | -30℃下2小时 | 碎裂 | 不变形 | 不变形 | |
Claims (5)
1.一种反光膜用丙烯酸树脂乳液，其特征在于：由重量百分比为10％～30％的硬单体及10％～30％的软单体，0.3％～10％的交联功能单体N-羟甲基丙稀酸酰胺，50％的去离子水，在保护胶体乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的作用下，通过氧化还原引发剂体系乳液聚合反应而成。
2、根据权利要求1所述的反光膜用丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述的硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
3、权利要求1所述的反光膜用丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或其组合。
4、根据权利要求1所述的反光膜用丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述的氧化还原引发剂体系乳液聚合反应中所用的乳化剂为烷基硫酸盐阴离子乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂，氧化还原引发剂体系为过硫酸钠-硫代硫酸钠氧化还原体系。
5、一种反光膜用丙烯酸树脂乳液制备方法，其特征在于具有如下工艺流程：
a、制备种子乳液，将重量百分比为85％～95％的水、0.5％～1.5％的阴离子乳化剂、1％～5％的硬单体、0.1％～0.5％的引发剂和1％～10％的保护胶体投入到反应釜中，在常温下搅拌一小时，进行乳液聚合，生成种子乳胶粒；
b、制备单体预乳化液，将重量百分比为30％～60％的水、0.5％～1.2％的非离子乳化剂、15％～45％的硬单体、10％～40％的软单体、5％～15％的功能单体、0.05％～0.3％的引发剂和0.3％～1％的还原剂搅拌均匀，制成单体预乳化液待用；
c、引发剂溶液，将重量百分比2％～10％的引发剂溶入90％～98％的水中，制成引发剂溶液待用；
d、乳液聚合，反应釜升温到65度，保温一小时后，向反应釜中滴加单体预乳化液，在2～4小时间滴加完，保温2～4小时后加入引发剂溶液，再保温2～4小时后降温，1～3小时内降温50度以下；
e、过滤包装。
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