CN1725005A - 气体传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种包括气体传感器元件的气体传感器，该气体传感器元件包括：参比电极；具有氧离子导电性的固体电解质层；检测电极；以及覆盖所述检测电极的电极保护层。电极保护层是携带起催化剂作用的金属的多孔体，并且包括：检测电极侧部分，该部分具有按重量计算为大于0％且不大于0.005％的起催化剂作用的金属的装料比；以及表面侧部分，其被装备得比所述检测电极侧部分更靠近电极保护层的外表面，所述表面侧部分且具有按重量计算为0.01％或更大的起催化剂作用的金属的装料比。

Description

气体传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合于内燃机的燃烧控制等的气体传感器，以及一种用于制造该气体传感器的方法。

背景技术

用于检测排气中的氧浓度而在内燃机的排气系统中安放的气体传感器被用于内燃机的燃烧控制。特别地，已知的包括在气体传感器中的气体传感器元件配备有：由陶瓷制成的固体电解质层，该陶瓷是诸如具有氧离子导电性的氧化锆此类的；安放在该固体电解质层的一个表面上并且由铂等制成的检测电极，用于接触要测量的气体；以及安放在该固体电解质层的另一个表面上并且由铂等制成的参比电极，用于接触参比气体。而且，在该检测电极的表面上，形成了由铝镁尖晶石等制成的多孔电极保护层，以避免检测电极的污染。

这种气体传感器就是所谓的“氧浓度电动势型”气体传感器，其根据要测量的气体中的氧气浓度来生成电动势。

需要一种更精确地控制内燃机的燃烧的气体传感器，以便遵照新近的、更严格的有关排气的条例行事。满足这种需要的气体传感器元件必须在λ点上表现出与理论值更小的偏差，并且必须精确测量氧浓度。然而，在传统气体传感器中，氧浓度的测量精度也许会被削弱，这取决于排气的种类等。例如，存在于排气中的氢具有高的扩散速率(排气以该速率经由电极保护层到达检测电极)并且能够比排气中的其它成分更容易到达检测电极。最早扩散的氢与检测电极起反应，检测电极可能错误地确定已从理论值偏离的λ点，使得进行精确的燃烧控制很难。

为了提供具有小λ点偏差并且能够控制内燃机的精确燃烧的的气体传感器，JP-A-11-237361提出了一种具有催化剂层的气体传感器，该催化剂层包含起催化剂作用的Pt金属等，Pt金属等在覆盖电极保护层的时候表现出极好的催化性能。因此，排气中的氢与催化剂层起反应，抑制氢向检测电极的扩散，从而提供一种能够减小λ点偏差并能精确地控制内燃机的燃烧的气体传感器。

还已知的是一种具有催化剂层的气体传感器(如在JP-A-8-7177中所提出的)，该催化剂层包含起催化剂作用的金属，该金属覆盖了包含起催化剂作用的金属的电极保护层。在这种气体传感器中，与电极保护层相比较，更多的起催化剂作用的金属存在于催化剂层中，所以氢在催化剂层中反应(如JP-A-11-237361所揭示的)。因此氢向检测电极的扩散能够得到抑制，从而减小λ点偏差，并由此提供一种能够精确控制内燃机的燃烧的气体传感器。

然而，JP-A-8-7177的催化剂层通常是通过制备包含一种用于形成该催化剂层的材料的浆，并将该浆涂敷用于覆盖电极保护层而形成的。因此，催化剂层不是化学键合在电极保护层上的，可能从电极保护层剥落。那么电极保护层直接地暴露于包含氢的排气。快速扩散的氢可能接触检测电极，以致将偏差错误引入到内在检测到的λ点，因而使得进行精确的燃烧控制很难。

另一方面，根据与JP-A-11-237361相类似的JP-A-8-7177，即使催化剂层从电极保护层剥落，电极保护层它自己还包含起催化剂作用的金属。因此，电极保护层中的起催化剂作用的金属能够与氢反应，抑制氢向检测电极的扩散。一般说来，电极保护层是通过等离子喷涂而形成来覆盖检测电极的，所以与电极保护层和催化剂层之间的接触相比，在电极保护层和检测电极之间接触更紧密。

但是，排气中未燃烧的成分(例如，CO等)可能被由电极保护层所携带的起催化剂作用的金属吸收或者可能和它起反应，该起催化剂作用的金属可能会膨胀。当起催化剂作用的金属在电极保护层中漫布并由其所携带的时候，在检测电极侧附近的电极保护层中的起催化剂作用的金属可能膨胀并从检测电极剥落。那么检测电极就直接地暴露于包含氢的排气。结果，氢的存在会引入由检测电极检测到的λ点与理论值的偏差，因而使得精确的燃烧控制很难。

发明内容

考虑到上述现有技术的问题设计了本发明，本发明的一个目标是提供一种能够通过减小在λ点上的偏差来精细地控制燃烧，并抑制电极保护层的剥落的气体传感器。

根据第一个方面，本发明的上述目标已通过提供一种包括气体传感器元件的气体传感器而达到了，该气体传感器元件包括：用于接触参比气体的参比电极；具有氧离子导电性的固体电解质层；用于接触要测量的气体的检测电极；以及覆盖该检测电极的电极保护层。电极保护层包括携带起催化剂作用的金属的多孔体。电极保护层包括检测电极侧部分，该部分具有按重量计算为0.005％或更小的起催化剂作用的金属的装料比(但是不包括0)；以及表面侧部分，其布置得比检测电极侧更靠近电极保护层的外表面，并且具有按重量计算为0.01％或更大的起催化剂作用的金属的装料比。

因此，携带起催化剂作用的金属的电极保护层能够直接地暴露于排气中，而不必在电极保护层上提供分离的催化剂层。换句话说，电极保护层中所携带的起催化剂作用的金属能够阻止氢向检测电极扩散，从而减小在λ点上的偏差。因此，能够获得一种能够精确控制内燃机的燃烧的气体传感器。

此外，在该发明中，电极保护层包括一个表面侧部分，其具有按重量计算为0.01％或更大的起催化剂作用的金属的装料比。因此，排气中的氢在电极保护层的表面侧部分上能够充分反应，减小在λ点上的偏差，由此提供一种能够精确控制内燃机的燃烧的气体传感器。

此外，在该发明中，电极保护层包括一个检测电极侧部分，其具有按重量计算为0.005％或更小的起催化剂作用的金属的装料比(但是不包括0)。由于在电极保护层的检测电极侧部分中起催化剂作用的金属的装料比小于表面侧部分的，由排气中的未燃烧成分的吸附所引起的该起催化剂作用的金属的体积膨胀能够得到抑制。因此电极保护层比较不易剥落。

这里所使用的“电极保护层的外表面”的意思是在毗邻检测电极的面的反面的电极保护层的面。此外“起催化剂作用的金属的装料比”的意思是加入电极保护层的预定部分的起催化剂作用的金属的重量比。装料比是如下这样确定的。对于检测电极侧部分，在检测电极侧厚度达大约25μm的电极保护层的一部分被刮去。另一方面，对于表面侧部分，具有大约25μm的厚度的电极保护层的一部分被刮去，该部分被设置得比检测电极侧部分更靠近电极保护层的外表面。接下来，测量刮去的各电极保护层的整体重量。然后，在王水中溶解检测电极侧部分中和表面侧部分中的起催化剂作用的金属，并通过ICP(感应耦合等离子体)发光方法来测量在这里所包含的起催化剂作用的金属的重量，由此确定在各个部分上的起催化剂作用的金属与总量的各自的重量比。

此外，具有上述起催化剂作用的金属装料比的表面侧部分可以是任何一个具有大约25μm的厚度并设置在比检测电极侧部分更接近电极保护层的外表面的位置的部分。表面侧部分可以包括电极保护层的最外面的表面或可以设置在该电极保护层的内部。

该发明也能够应用于固体电解质层具有有底圆筒状的形式的气体传感器，或具有参比电极的叠层类型的气体传感器，或应用于在板状固体电解质层上形成的检测电极等。此外，电极保护层至少可以覆盖检测电极，或覆盖包括该检测电极的固体电解质的整个表面。

此外，在该发明中，优选的是，电极保护层的起催化剂作用的金属的起催化剂作用的金属装料比，在从电极保护层的外表面侧到该电极保护层的检测电极侧的厚度方向上递减。也就是说，优选的是，在电极保护层上形成起催化剂作用的金属装料比上的梯度，其中，该装料比朝着外表面侧比朝着它的检测电极侧要高。在电极保护层的表面侧上，比较高的起催化剂作用的金属装料比之间的有效反应能够减小在λ点上的偏差，以保证精确的燃烧控制。另一方面，由于从表面侧离开到检测电极侧，电极保护层中的起催化剂作用的金属的装料比逐渐降低，由检测电极侧上的起催化剂作用的金属的体积膨胀而引起的应力得到了抑制，所以电极保护层从检测电极的剥落也同样得到了抑制。

这里所使用的“电极保护层的起催化剂作用的金属的装料比，在从电极保护层的外表面侧到该电极保护层的检测电极侧的厚度方向上递减”是通过在从最外层开始的厚度方向上从电极保护层刮去多个层部分来检验的，每一个层部分具有大约25μm的厚度；测量在各部分电极保护层中起催化剂作用的金属的按重量计算的装料比，并确定在内部的装料比小于在外部中的装料比。

优选的，该发明的整个电极保护层中的装料量为10至200μg。当装料量小于10μg的时候，电极保护层和氢之间的反应可能减少，导致在排气成分的扩散速率上的差异，λ点的偏差可能使得精确地控制燃烧很难。相反，当装料量大于200μg的时候，排气的扩散速率可能被降低，以致使气体传感器的响应性总体上恶化。因此，电极保护层中10至200μg的加料量能够减小在λ点上的偏差，由此有效地提供表现出足够的响应性和精确的燃烧控制的气体传感器。

优选的是，该发明的电极保护层具有5至50％的孔隙度。当孔隙度小于5％的时候，降低的排气的扩散速率可能使气体传感器的响应性总体上恶化。相反，当孔隙度大于50％的时候，电极保护层和氢之间不足的反应增加了扩散到检测电极的氢的数量。因此，在λ点上产生的偏差使得精确燃烧控制很难。此外，电极的响应性和耐久性可能容易恶化。因此，在5至50％的孔隙度范围内，在λ点上的偏差能够有效减少，而同时维持精确的燃烧控制和电极的响应性和耐久性。

优选的是，该发明的电极保护层具有150至500μm的厚度。当电极保护层的厚度小于150μm的时候，电极保护层中的起催化剂作用的金属和氢之间的反应减少，在λ点上的偏差可能使精确的燃烧控制很难。相反，当厚度大于500μm的时候，排气的扩散速率可能被降低，以致因此使气体传感器的响应性总体上恶化。因此，在150至500μm的厚度范围内，在λ点上的偏差能够减小，有效地提供用于精确燃烧控制的气体传感器。

优选的是，该发明的电极保护层的多孔体包含铝、铝镁尖晶石和氧化锆中的至少一种。这些成分是热性质和化学性质稳定的，适合于改善电极保护层对恶化的抵抗能力。

优选的是，该发明的起催化剂作用的金属是从Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种中选择的。这些材料具有极好的催化性能，所以该发明的的效果能够得到有效保证。

优选的是，气体传感器元件具有覆盖电极保护层的多孔污染阻挡层，以便防止起催化剂作用的金属变得被污染了。因此，即使电极保护层直接暴露于排气，电极保护层中所携带的起催化剂作用的金属也被保护不受排气中诸如铅、磷或硅此类的有害物质的影响。结果，排气中的氢和起催化剂作用的金属之间的反应得到维持，抑制了氢向检测电极的扩散。因此，在λ点上的偏差能够减小，从而提供一种能够精确地控制内燃机的燃烧的气体传感器。

此外，优选的是，该发明的污染阻挡层包含二氧化钛以及不同于二氧化钛的陶瓷。在陶瓷材料中，二氧化钛在吸收有害物质方面很有效，含有二氧化钛的污染阻挡层能够与排气中诸如磷等有害物质有效地反应，由此防止检测电极中和电极保护层中的起催化剂作用的金属变得被污染了。优选的是，该不同于二氧化钛的陶瓷是通过诸如尖晶石或多铝红柱石此类的抗热缩的陶瓷材料来加以举例说明的。这样的陶瓷材料提高了污染阻挡层的耐久性，其表现出很高的防止由热缩所引起的从电极保护层剥落的耐久性。

此外，优选的是，污染阻挡层是由二氧化钛粉末和不同于二氧化钛粉末的陶瓷粉末构成的，其中该二氧化钛粉末具有1μm或更小的原始粒子(primary particle)的峰值粒度分布，所述不同于二氧化钛粉末的陶瓷粉末具有10μm或更大的原始粒子的峰值粒度分布。通过如此调节污染阻挡层的材料中二氧化钛粉末和不同于二氧化钛的陶瓷粉末的原始粒子的粒度分布，该污染阻挡层的良好透气性得到维持，并且有害物质被毫不费力地吸收了。

根据另一方面，本发明提供一种用于制造具有气体传感器元件的气体传感器的方法，该气体传感器元件以下列顺序包括：接触参比气体的参比电极；具有氧离子导电性的固体电解质层；用于接触要测量的气体的检测电极；以及覆盖检测电极的电极保护层，该电极保护层包括携带起催化剂作用的金属的多孔体。该制造方法包括：在检测电极上喷涂多孔体；用起催化剂作用的金属从多孔体的外表面注入该多孔体；以及加热注入有起催化剂作用的金属的多孔体，以形成电极保护层。

将这样通过喷涂而形成的多孔体从它的外表面注入起催化剂作用的金属，使得在电极保护层的表面侧部分中的起催化剂作用的金属的装料比能够被控制得大于电极保护层的检测电极侧部分中的。表面侧部分至少能够在电极保护层的最外面的表面上形成。因此，排气中的氢能够在表面侧部分充分反应，抑制氢向检测电极的扩散，所以在λ点上的偏差能够减小，从而精确地控制内燃机的燃烧。另一方面，检测电极侧部分具有比较低的起催化剂作用的金属的装料比，用于吸收排气的未燃烧的成分。因此，起催化剂作用的金属的体积膨胀能够得到抑制，从而防止电极保护层从检测电极剥落。

附图说明

图1是本发明实施例的气体传感器1的截面图；

图2是设置在该实施例的气体传感器1中的传感器元件2的放大截面图；

图3是一个放大的图，该图示出了图2的传感器元件中最外面的表面侧部分110和外电极侧部分117；

图4是该实施例的气体传感器1的装配图；

图5是示出该实施例的气体传感器1的进一步细节的装配图；

图6给出了本发明的实例的氢清除能力的测定结果。

具体实施方式

接下来将参考附图描述一种根据本发明实施例的气体传感器。但是，本发明不应该被理解为局限于此。这个实施例描述了一种气体传感器(或氧气传感器)，其安装在汽车的排气管中(即，在催化剂的下游)，用于检测排气中的氧浓度。图1是示出这个实施例的气体传感器1的整个配置的截面图。

如图1中所示，气体传感器1装备有：具有封闭的前端部分的有底圆筒状的传感器元件2；要插入传感器元件2的有底孔25的陶瓷加热器3；以及用于将传感器元件2保持在它内侧的金属外壳5。在这个实施例中，在沿着图1中所示传感元件2的轴的方向上，朝着要暴露于要测量的气体的前端的侧(即，图的封闭侧或下面)被指定为“前端侧”，朝着相反侧的侧(即，图的上面)被指定为“后端侧”。

这个传感器元件2装备有：主要由不完全稳定的氧化锆构成的固体电解质层28，包含作为稳定剂的溶解的氧化钇固体，并具有氧离子导电性；由Pt或Pt合金形成的多孔态的内电极层27，其覆盖了固体电解质层28的有底孔25的实质上整个内面；以及在固体电解质层28的外面上形成与内电极层27相类似的多孔状的外电极层26。传感器元件2在它的轴方向上的基本中间位置还装备有向外放射状突出的接合凸缘部分92。陶瓷加热器3被形成为杆状并装备有加热部分42，加热部分42具有在其中的加热电阻器。当这个陶瓷加热器3通过下述加热引线19和22通电的时候，加热部分42发热。因此，陶瓷加热器3起作用，加热并激活传感器元件2。

金属外壳5装备有螺纹部分，用于在排气管的安装部分中安装气体传感器1；以及六边形部分93，用于在排气管的安装部分中安装气体传感器1的时候应用安装工具。此外，金属外壳5被构造以在其中容纳：由铝制成的支承构件51，用于支承在前端侧上的传感器元件2；填充支承构件51的后端侧的由滑石粉制成的填充构件52；以及由铝制成的套筒53，用于将填充构件52从后端侧推到前端侧。

金属外壳5在它的前端侧的内圆周上装备有向内放射状突出的固定装置侧梯状部分54，通过衬垫55来保持固定装置侧梯状部分54上的支承构件51。传感器元件2通过金属外壳5来支承，这样使得接合凸缘部分92通过衬垫94而支承在支承构件51上。填充构件52设置在支承构件51的后端侧上的金属外壳的内面和传感器元件2的外面之间。在填充构件52的后端侧上，设置了套筒53和环形圈15，以便以同轴状态顺序装配。

由SUS304L制成的内圆筒构件14被插入到金属外壳5的后端侧。通过在直径上开口端部分(即，前端开口端59)靠紧环形圈15时，另外地将金属外壳5的后端部分60朝着前端扣紧，而将这个内圆筒构件14固定在金属外壳5中。构造气体传感器1，使得填充构件52是通过另外夹紧金属外壳5的固定装置侧后端部分60，而经由套筒53来加以压缩和填充的。因此，传感器元件2在圆筒状金属外壳5中被气密地保持。

形成内圆筒构件14：在轴向方向上在它的基本中间位置形成梯状部分83；在内圆筒梯状部分83的前端侧上形成前端侧柱身部分61；以及在内圆筒梯状部分83的后端侧上形成后端侧柱身部分62。内圆筒后端侧部分62被做成内径和外径都小于内圆筒前端侧柱身部分61，并且内径略大于稍后所述的隔板7的主体部分85的外径。在内圆筒后端侧柱身部分62上，沿着圆周方向以预定间隔形成多个通气孔67。

外圆筒构件16是通过对SUS304L板材深冲压而形成为圆筒状的，以便具有：在后端侧上的外圆筒后端侧部分63，具有从外部通向内部的开口；在后端侧上的外圆筒前端侧部分64，要从后端侧同轴地连接到内圆筒构件14；以及外圆筒梯状部分35，用于连接外圆筒后端侧部分63和外圆筒前端侧部分64。这里，外圆筒后端侧部分63被做成具有另外夹紧的部分88，用于气密地固定弹性密封件11。

此外，金属性双重保护装置81和82被焊接到金属外壳5的前端侧上的外圆周，这两个保护装置覆盖从传感器元件2的金属外壳5的前端突出的前端部分，并具有多个气体进入孔。

此外，在内圆筒构件14的内圆筒后端侧柱身部分62的外侧上，设置了筒式过滤器68，用于防止水从通气孔67侵入。过滤器68被构造成不透水的过滤器，用于阻挡主要由水构成的液体的渗入，但是准许诸如空气此类的气体的渗入。过滤器68是由聚四氟乙烯的多孔纤维结构(具有商业名GORETEX，可从日本的Goretex公司获得)所构成的。

外圆筒构件16的外圆筒前端侧部分64形成覆盖具有过滤器68的内圆筒构件14(即内圆筒后端侧柱身部分62)的形状。在对应于在沿着圆周方向上的预定间隔上的过滤器68的位置，多个通气孔84在外圆筒前端侧部分64中形成。

通过第一部分56和第二部分57，外圆筒构件16和内圆筒构件14被另外地夹紧，其中第一部分56是通过经由过滤器68向内放射状另外地夹紧通气孔84的后端侧上外圆筒构件16的外圆筒前端侧部分64的至少一部分而形成的，而第二部分57是通过经由过滤器68向内放射状另外夹紧通气孔84的前端侧上的至少一部分来形成的。在这时，在外圆筒构件16和内圆筒构件14之间过滤器68被气密地保持。此外，外圆筒构件16的外圆筒前端侧部分64被设置来在内圆筒前端侧柱身部分61的四周重叠，并且该重叠部分的至少一部分被另外地沿圆周向内夹紧，以形成另外夹紧的结合部分75。

因此，作为参比气体的环境大气经由通气孔84、过滤器68和通气孔67引入到内圆筒构件14和传感器元件2的有底孔25中。另一方面，水滴不能通过过滤器68，被阻止侵入内圆筒构件14的内侧。

在设置在外圆筒构件16的后端内侧(即，外圆筒后端侧部分63)上的弹性密封件11中，从前端侧到后端侧贯穿弹性密封件11形成四个引线插入孔17，用于插入电连接到传感器元件2的两根元件引线20和21，以及两根电连接到陶瓷加热器3的加热器引线19和22。

在它自己的前端侧插入并设置在内圆筒构件14的内圆筒后端侧柱身部分62中的隔板7中，从前端侧到后端侧贯穿隔板7形成隔板引线插入孔71，用于插入元件引线20和21以及加热器引线19和22。此外，在隔板7中，在轴向方向上形成有底保持孔95，其在前端面是开口的。通过将陶瓷加热器3的后端部分插入保持孔95，以使它的后端面达到与保持孔95的底面邻接，而将陶瓷加热器3放置在相对于隔板7的轴向方向上。

隔板7装备有要插入到内圆筒构件14的后端中的隔板主体部分85，以及从隔板主体部分85的后端部分沿圆周向外延伸的隔板凸缘86。也就是说，隔板7设置在外圆筒构件16中，使得它的主体部分85被插入到内圆筒构件14中，并且它的凸缘部分86通过由氟橡胶制成的环形密封构件40而支承在内圆筒构件14的后端面上。

元件引线20和21以及加热器引线19和22是从内圆筒构件14和外圆筒构件16的内部到外部经由隔板7的隔板引线插入孔71以及弹性密封件11的引线插入孔17引出的。这里，所述四个引线19、20、21和22是和传感器外部的连接器(未示出)相连的。此外，通过连接器，电信号在诸如ECU的外部设备和各引线19、20、21和22之间输入/输出。

尽管没有详细示出，各引线19、20、21和22具有一种结构，其中导线是用由树脂制成的绝缘皮加以包覆的，并且该导线用连接器的连接器端子连接在它的后端侧。此外，元件引线20的导线的前端侧被另外地夹紧到端子固定装置43的后端部分，并且元件引线21的导线的前端侧被另外地夹紧到端子固定装置44的前端部分，其中，端子固定装置43装配在传感器元件2的外面，端子固定装置44压配合在传感器元件2的内面。因此，元件引线20与传感器元件2的外电极层26电连接，元件引线21与内电极层27电连接。另一方面，加热器引线19和22的导线的前端部分各自与一对加热器端子固定装置相连，该端子固定装置和陶瓷加热器3的加热电阻器接在一起。

此外，在隔板7的后端侧上，具有极好的耐热性等的由氟橡胶制成的弹性密封件11通过另外地夹紧外圆筒构件16以形成另外夹紧的部分88，而固定在外圆筒构件16中。这个弹性密封件11装备有主体部分31，以及从主体部分31的前端侧的侧圆周72向外放射状延伸的密封件凸缘部分32。此外，所述四个引线插入孔17是经由主体部分和直径较小的部分33，在轴向方向上形成的。

接下来，具体描述形成该发明的基本部分的传感器元件2。

如图2和图3中所示，传感器元件2还装备有包覆外电极层26的多孔电极保护层100。

多孔电极保护层100是由诸如铝镁尖晶石此类的耐火陶瓷制成的，并且携带起催化剂作用的金属。这个多孔电极保护层100具有200μm的厚度和40％的孔隙度。所携带的起催化剂作用的金属是由铂制成的，具有0.01至5μm的平均粒子直径。此外，起催化剂作用的金属是由电极保护层100以60g的数量来携带(或装料)。

电极保护层100这样携带起催化剂作用的金属，使得电极保护层100能够直接暴露于排气，而不用提供另外的催化剂层。特别是，由电极保护层100所携带的起催化剂作用的金属能够抑制氢向外电极层26的扩散，并能够减小λ点的偏差，从而提供一种能够精确控制内燃机的燃烧的气体传感器1。

此外，电极保护层100，从它的表面f1到25μm的厚度，装备有最外面的表面侧部分110，其具有按重量计算为0.012％的起催化剂作用的金属的装料比。有了以按重量计算为0.01％或更多的比率装上了起催化剂作用的金属的电极保护层100，排气中的氢能够充分反应，从而抑制氢向外电极层26的扩散，并减小在λ点上的偏差，由此控制内燃机的燃烧。

电极保护层100从外电极层26到25μm的厚度，装备有外电极层侧部分117，其具有按照重量计算为0.0015％的起催化剂作用的金属的装料比。因此，电极保护层100装备有这样以按重量计算为0.005％或更少(不包括0)的比率装上起催化剂作用的金属的外电极层侧部分117，所以吸收排气中未燃烧的成分的起催化剂作用的金属的数量能够得到减少。这反过来抑制了起催化剂作用的金属的体积膨胀，并防止了电极保护层100从外电极层26剥落。

此外，在电极保护层100的厚度方向上，存在起催化剂作用的金属的装料比的梯度，装料比在电极保护层100的最里面的电极层侧部分117最小，在中间部分116、115、114、113、112和111逐渐增大，并在最外面的表面侧部分110达到最高装料比。特别地，具有200μm的厚度的电极保护层100从表面侧开始以25μm的厚度分成八个部分110、111、112、113、114、115、116和117。接下来在各部分中比较起催化剂作用的金属的装料比。在比较靠近外电极的部分中起催化剂作用的金属的装料比小于在比较靠近电极保护层的表面的部分中的。因此，从电极保护层100的表面f1侧到外电极层26侧，由电极保护层100中起催化剂作用的金属的体积膨胀所引起的应力逐渐变小。因此，电极保护层100和外电极层26之间的紧密接触能够得到维持，抑制了电极保护层100从外电极层26的剥落。

此外，如图2中所示，在电极保护层100的外面形成了多孔污染阻挡层101，其覆盖电极保护层100。污染阻挡层101防止电极保护层100中起催化剂作用的金属受到排气中诸如铅、磷或硅此类的有害物质的损害。

这个污染阻挡层101是由一个陶瓷体构成的，该陶瓷体由二氧化钛和不同于二氧化钛的陶瓷组成。二氧化钛在吸收有害物质方面极好，包含二氧化钛的污染阻挡层101能够有效与排气中诸如磷此类的有害物质反应，由此防止外电极层26和电极保护层100中的起催化剂作用的金属变得被污染了。另一方面，优选的不同于二氧化钛的陶瓷粉末是用抗热缩的陶瓷粉末来作为例子的，例如尖晶石或多铝红柱石。通过使用这样的陶瓷材料，通过防止污染阻挡层101由于热缩而从电极保护层100剥落，污染阻挡层101的耐久性能够得到改善。

此外，优选的是将用于污染阻挡层101的材料的组合做成包括0.003至0.5μm的峰值粒度的二氧化钛粉末的原始粒子，以及15至65μm的峰值粒度的不同于二氧化钛的陶瓷粉末的原始粒子。通过这个组合，污染阻挡层101能够具有适当的孔隙度，以保证充分的透气性和足够的有害物质吸附作用。

此外，优选的是污染阻挡层101具有50至300μm的厚度。小于50μm的厚度很难充分地吸收有害物质。另一方面，在厚度大于300μm的时候，污染阻挡层101容易从电极保护层100剥落。

这个实施例中的外电极层26相当于“检测电极”；这个实施例中的内电极层27相当于“参比电极”。

接下来，详细描述一种用于制造这个实施例中气体传感器1的方法。首先，通过将5摩尔％的氧化钇加入氧化锆并使该混合物成粒状，使该成粒状的混合物形成具有闭合前端部分的有底圆筒状，如图1所示，并在电炉中以1,400至1,600℃烧制该有底圆筒，来获得固体电解质层28。接下来，在固体电解质层28的外圆周上通过蒸发、化学镀等等来形成由铂制成的外电极层26。另一方面，也在固体电解质层28的内侧面上通过蒸发、化学镀等等来形成内电极层27。

接下来，在外电极层26的表面上等离子喷涂诸如铝镁尖晶石此类的耐火陶瓷，以形成电极保护层100的多孔体。然后，将电极保护层100的多孔体浸入H₂PtCl₆的水溶液中，建立真空状态以在电极保护层100中携带铂作为起催化剂作用的金属。将电极保护层100的多孔体浸H₂PtCl₆的水溶液中5分钟至20分钟。在此之后，在电炉中以200至800℃干燥并加热该多孔体5至30分钟。

由于在电极保护层100中携带了起催化剂作用的金属，电极保护层100它自己能够直接暴露于排气。因此，可以提供这样一种气体传感器1，它能够通过在电极保护层100中携带的起催化剂作用的金属来抑制氢向外电极层26的扩散，以减小在λ点上的偏差并精确地控制内燃机的燃烧。

此外，在通过上述方法如此形成的电极保护层100中，在从电极保护层100的最外面的表面部分110到电极保护层100的外电极层侧部分117的厚度方向上，电极保护层100的起催化剂作用的金属的装料比递减。通过相对于电极保护层100的表面f1侧朝着电极保护层100的外电极层26侧递减起催化剂作用的金属的装料比，由于电极保护层100中起催化剂作用的金属的体积膨胀而引起的应力能够从电极保护层100的所述表面侧到外电极层26侧逐渐减小。因此，电极保护层100和外电极层26之间的紧密接触能够得到维持，从而抑制电极保护层100从外电极层26的剥落。

接下来，用预定数量的二氧化钛粉末、不同于二氧化钛的陶瓷粉末、氧化铝溶胶以及尼龙粒(nylon pebble)来制成浆，这些成分是在球磨机中混合的以调节该浆。将这浆视为按重量计算的100％，那么二氧化钛粉末和所述不同于二氧化钛的陶瓷粉末是按重量计算的70％，氧化铝溶胶是按重量计算的7％。通过将具有电极保护层100的固体电解质层28浸入到该浆中，形成电极保护层100的表面上的涂膜。然后，通过以600至730℃干燥电极保护层100，形成污染阻挡层101。从而，获得根据这个实施例的传感器元件2。

接下来，描述一种通过将它与上述传感器元件2装配来制造气体传感器的方法。首先，将元件引线20和21分别接至端子固定装置43和44，并将加热器引线19和22接至陶瓷加热器3的加热器端子固定装置。此外，在端子固定装置44中放置加热器3的过程中，将各引线19、20、21和22插入到隔板7的各隔板引线插入孔71中。在将引线19、20、21和22插入到弹性密封件11的引线插入孔17中的过程中，将弹性密封件11的前端面移动至与隔板7的后端面毗邻。从而制备了传感器上部的中间体。这里，在隔板主体部分85的外圆周上预先了安装环形密封构件40。

接下来，制备传感器下部的中间体，其中传感器元件2保持在金属外壳5中，并且内圆筒构件14的前端侧连在金属外壳5的后端侧上，而保护装置81和82焊接在金属外壳5的前端侧上，如图4中所示的那样。这里，筒式过滤器68设置在内圆筒构件14的内圆筒后端侧柱身部分62的四周。然后，在传感器下部中间体的内圆筒构件14的后端侧柱身部分62中，放置传感器上部中间体的隔板的主体部分85。因此，将端子固定装置44连同陶瓷加热器3一起插入到传感器元件2的有底孔25中，以便将它连接在内电极层27上。在传感器元件2的外面上装配端子固定装置43，以便将它连接在外电极层26上。

然后，在将各引线19、20、21和22插入到外圆筒构件16中时，将外圆筒构件16从弹性密封件11的后端侧移动到与内圆筒构件14的前端侧柱身部分62的外侧重叠为止。在轴方向上朝着前端侧推外圆筒梯状部分35的时候，另外地向内放射状地夹紧外圆筒构件16和内圆筒前端侧柱身部分62的重叠部分，以形成另外夹紧的结合部分75，从而固定外圆筒构件16和内圆筒构件14。这里，另外的夹紧是在所有方向上同样地执行的。

接下来，在外圆筒构件16的位于弹性密封件11的圆周外侧的部分上(即，在外圆筒后端侧部分63的后端侧部分上)，通过压紧工具CL，另外地向内放射状地夹紧外圆筒构件16(或它的后端侧部分63)，以形成另外夹紧的部分88，如图5中所示的那样，由此压缩弹性密封件11并使其变形。因此弹性密封件11气密地固定在外圆筒构件16中。上述另外的夹紧也是在所有方向上同样地执行的。然后，通过相对于外圆筒构件16和内圆筒构件14形成第一另外夹紧的部分56和第二另外夹紧的部分57来完成气体传感器1，外圆筒构件16和内圆筒构件14是通过另外夹紧的结合部分75来固定的。

实例

进行下面各种实验来证实该发明的效果。

以下面的方式来制备具有图2中所示形状的传感器元件2的各种试件。首先，使具有加入其中的5摩尔％的氧化钇的氧化锆成为颗粒，并使其形成有底圆筒状。以1,300℃烧制这个有底圆筒2个小时，以制备固体电解质层28。接下来，在固体电解质层28的外圆周和它的内圆周给固体电解质层28镀铂，以形成外电极层26和内电极层27。然后，用铝镁尖晶石在外电极层26的表面对外电极层26进行等离子喷涂，以形成具有200μm的厚度的电极保护层100的多孔体。

在实例1中，接着在真空中将电极保护层100的多孔体浸入H₂PtCl₆的水溶液10分钟。该H₂PtCl₆的水溶液包含0.3g/l的Pt。另一方面，在对照1中，在真空中将电极保护层100的多孔体浸入H₂PtCl₆的水溶液10分钟。该H₂PtCl₆的水溶液包含3g/l的Pt。简而言之，实例1和对照1就水溶液的Pt含量来说不同。接下来，在电炉中以700℃干燥并接着加热实例1和对照120分钟。对照2中的电极保护层100的多孔体没有浸入该水溶液。为实例1、对照1和对照2中的每一个各自地准备十二个样本。

此外，在实例1、对照1和对照2中，检查最外面的表面侧部分110和外侧电极侧部分117中的起催化剂作用的金属的装料比。在这点上，从电极保护层100的表面f1开始在厚度方向上，在最外面的表面侧部分110上刮去十个大约25μm的部分。然后，称刮去的最外面的表面侧部分110的重量。然后在王水中溶解刮去的最外面的表面侧部分110，以洗提起催化剂作用的金属，然后通过ICP发光法来测量它的重量。计算起催化剂作用的金属与最外面的表面侧部分110的重量％。以大约25μm的厚度对外侧电极侧部分117重复相同的操作。在表1中示出了结果。对在层110和117的每一个上的十个采样部分一个一个单独地测定，以增强测量的精确度。表1中的数据表示平均值。

表1

	最外面的表面侧部分110(按重量计算的％)	外侧电极侧部分117(按重量计算的％)	氢清除能力	抗剥落能力
					实例1	0.012	0.0015	○	○
对照1	0.12	0.015	○	×
					对照2	0	0	×	○

接下来，测定各样本的氢清除能力。特别地，在实例1、对照1和对照2的传感器元件2上形成污染阻挡层101。此外，通过上述制造方法，通过用金属外壳5和外圆筒构件16来装配传感器元件2来构造气体传感器1。然后，装配气体传感器1，以将传感器元件2的检测部分(或前端侧)暴露于排气管的内部，并且加热加热器3以将该传感器元件的检测部分的温度升高到600℃。接下来，以401/分钟的总流速，将要测量的450℃的气体从上游提供给排气管的下游。通过将氢浓度固定在0.35vol％来准备要测量的气体，该氢浓度是通过从低到高改变氧的流速并用氮调节剩余物以便总流速是恒定的而固定的。然后，测量由气体传感器1所生成的电动势。在图6和表1中对结果进行了列表。在表1中，符号○表明对于450mV的传感器输出，传感器输出的值在λ点或以下突然改变，符号×表明对于450mV的传感器输出，传感器输出的值在λ点以上突然改变。

此外，还测定了实例1、对照1和对照2的电极保护层100的抗剥落能力。特别地，在实例1、对照1和对照2的传感器元件2上形成污染阻挡层101。将这个传感器元件2加热至900℃1分钟，然后让它冷却1分钟，接着用空气冷却1分钟至100℃。在2,000个循环之后，观测电极保护层100。符号×表明传感器元件的电极保护层100剥落了，而符号○表明传感器元件的电极保护层100没有剥落。结果在表1中进行了列表。

上述结果显示实例1能够提供极好的氢清除能力和抗剥落能力这二者。

该发明已结合上述实施例进行了描述。但是该发明不应该被理解成局限于此，该发明包含在能够实现该发明的范围内的各种设计更改。

例如，已经通过氧浓度电动势型传感器来举例说明的上述实施例。但是，本发明并不局限于此，并能够应用于阈值电流型传感器。

本发明是基于2004年7月22日提交的的日本专利申请JP2004-214907，以及2005年6月30日提交的日本专利申请JP2005-193184的，在此结合它们的全文作为参考，就象详细阐明了一样。

Claims (9)

1.一种包括气体传感器元件的气体传感器，所述气体传感器元件包括：

用于接触参比气体的参比电极；

具有氧离子导电性的固体电解质层；

用于接触要测量的气体的检测电极；以及

覆盖所述检测电极的电极保护层，所述电极保护层包括携带起催化剂作用的金属的多孔体，

其中，所述电极保护层包括：

检测电极侧部分，该部分具有按重量计算为大于0％且不大于0.005％的起催化剂作用的金属的装料比；以及

表面侧部分，其被装备得比所述检测电极侧部分更靠近电极保护层的外表面，所述表面侧部分且具有按重量计算为0.01％或更大的起催化剂作用的金属的装料比。

2.如权利要求1中所述的气体传感器，其中，所述电极保护层的起催化剂作用的金属的装料比，在从所述电极保护层的所述外表面侧到所述电极保护层的检测电极侧的厚度方向上递减。

3.如权利要求1中所述的气体传感器，其中所述电极保护层具有150至500μm的厚度。

4.如权利要求1中所述的气体传感器，其中所述电极保护层的多孔体包含铝、铝镁尖晶石和氧化锆中的至少一种。

5.如权利要求1中所述的气体传感器，其中所述起催化剂作用的金属包括Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种。

6.如权利要求1中所述的气体传感器，其中，所述气体传感器元件还包括覆盖所述电极保护层的多孔污染阻挡层，用于防止所述起催化剂作用的金属变得被污染。

7.如权利要求6中所述的气体传感器，其中所述污染阻挡层包含二氧化钛和不同于二氧化钛的陶瓷。

8.如权利要求7中所述的气体传感器，其中，所述污染阻挡层是由二氧化钛粉末和不同于二氧化钛的陶瓷粉末形成的，其中所述二氧化钛粉末包含具有1μm或更低的峰值粒度分布的原始粒子，所述不同于二氧化钛的陶瓷粉末包含具有10μm或更高的峰值粒度分布的原始粒子。

9.一种用于制造包括气体传感器元件的气体传感器的方法，所述气体传感器元件包括：接触参比气体的参比电极，具有氧离子导电性的固体电解质层，用于接触要测量的气体的检测电极，以及覆盖所述检测电极的电极保护层，所述电极保护层包括携带起催化剂作用的金属的多孔体，

所述方法包括：

在所述检测电极上喷涂多孔体；

将起催化剂作用的金属从多孔体的外表面注入所述多孔体；以及

加热注入有所述起催化剂作用的金属的多孔体，以形成所述电极保护层。

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