CN1720443A - 固态光源光解二氧化氮转化器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态光源光解NO2转化器(100)，其包括由具有漫反射性的反射材料(116)制成的反应室(102)，所述反应室包括其中气体样品停留时间小于5秒的低容量气室(120)。将空气样品中的NO2暴露至波长小于420nm的紫外光中，从而将NO2转化成NO。随后使用NO分析仪测量NO。所述固态光源包括发射波长为350－420nm的紫外光的二极管激光器(202)和LED(122、132)。使用所述固态光源提供的狭窄波长范围，可以高效率将NO2不受干扰地转化成NO。
Description
发明领域
本发明涉及二氧化氮转化器，更具体地涉及具有固态光源的二氧化氮转化器，其其能够以高效率不受干扰地将NO2转化成NO，所述二氧化氮转化器具有较低的使用和维护成本。
背景技术
美国国家环境空气质量标准(NAAQS)认为二氧化氮(NO2)具有健康危害，并将NO2在环境空气中的允许含量限制为0.053ppm(百万分之一)。此外，NO2在光化学制备臭氧(O3)中起重要作用。由于上述两个原因已经开发了多种测量环境空气中NO2浓度的方法。这些研究方法的目标是实现从NO2至NO(一氧化氮)的较高转化效率，并将环境空气中存在的其它反应性物质含氮物质的干扰降到最小，以便能够用相应NO浓度来指示待测量的NO2浓度。然而，由于其它反应性物质含氮物质的转化导致难以对空气样品中存在的NO进行准确的测量。所述干扰物质包括ClONO2(硝酸氯)、N2O5(五氧化二氮)、HNO3(硝酸)、HO2NO2(过硝酸，PNA)、RONO2(硝酸烷基酯)、CH3O2NO2(硝酸过氧化乙酰，PAN)、BrONO2(硝酸溴)、NO3(硝酸根)、HONO(亚硝酸)。现有技术中，体系干扰可能起因于样品管线和光解室中其它环境含氮化合物通过气相光解、气相热分解或表面中介过程(surface-mediated process)不合乎需要地转化为NO或NO2(Ridley等，1988年；Parrish等，1990年；；Gao等，1994年；和Bradshaw等，1999年)。EPA(美国环境保护局)的标准方法中使用钼催化转化器将NO2转化成NO，随后借助与臭氧的化学发光反应来测量得到的NO(Stevens和Hodgeson(1973年)，Breitenbach和Shelef(1973年)，NAAQS，1983年)。该方法具有较高的转化效率，但是具有缺点，因为环境空气中存在若干其它化合物，这些化合物的浓度通常等于或大于NO2，它们也会转化成NO(例如，硝酸(HNO3)和硝酸过氧化乙酰(PAN))。
尽管不是EPA标准方法，另一个已知的将NO2转换成NO的方法是通过光解，其中使用波长300至420nm的紫外光将NO2光解成NO，随后借助与臭氧的化学发光反应来测量得到的NO(例如，Neti和Rocks(1974年)，Kley和MacFarland(1980年)，Ryerson，等(2000年))。该方法具有较高的NO2特异性，但是受到转化率较低的制约和通常采用的宽频带光源(例如，高压汞灯、氙弧灯、水银弧光灯)的不利影响。
所述不利影响主要源自照射在样品上的宽频带光。这些光源产生明显的红外辐射(＞1000nm)将热量引入空气样品中，从而导致不稳定的化合物例如PAN和PNA的热转化。宽频带光源还发射对NO2转化转化无用的较短和较长波长的紫外光辐射，经常导致干扰物质的光解转化(例如在小于350nm波长时HNO3和硝酸卤素发生光解转化)。
通常通过在光解室中停留较长时间来补偿传统光解方法的较低转化率。这一措施会导致产生的NO与环境中的臭氧发生逆反应，从而使转化过程更加复杂化。理论上光解应发生在一秒或更短的时间内，以将逆反应的影响降到最小。
其它现有方法的限制与体系的光解室有关。通常在现有技术中要么是限制光束使其不接触室壁，要么使用镜面反射材料来设计反射型室壁。在限定光束与壁的接触的情况下，一部分气体样品得不到照明，因此限制了体系的效率。在使用镜面反射器(通常为铝)的体系中，反射面的反射效率大约为0.9。然而0.9是相当大的反射率，在实践中这意味着每次反射都会损失10％的辐射能。结果导致加入光解室中的能量被快速地消耗掉。如上所述，在使用宽频带光源时，由宽频带光源产生的光波导致其它含物质含氮物质的光解，从而产生伴生信号。由于产生超出NO2量子产出曲线之外的光波，这些光源导致其它氮化合物例如CIONO2、N2O5、HNO3(硝酸)、HO2NO2、CH3ONO2、PAN、BrONO2、NO3和HONO的光解。为了防止这些不需要或伴生的光解反应的发生，使用滤光器使宽频带光源的发射光谱变窄。此外，当使用单通道系统时，其中需要阻断光源以便NO2不发生光解，以测定周围空气中的NO物质。通常，使用机械快门用于阻断宽频带光源。这增加了测量方法中所用的机械部件的数量，并产生不同的室条件，即NO(背景-快门关闭)和NOx(快门打开)模式。
最后，由于需要替换寿命较短的光源(在连续使用的情况下光源的寿命通常为200-1500小时，视灯的种类而有所不同，每个灯的花费为$200-$900)所产生的生产费用，现有的光解方法没有得到广泛应用。替换这些灯所花费工时和设备停工时间也增加检测方法的花费。除了这些花费，现有方法的额外费用包括机械快门装置、滤光器、宽频带光源能量消耗和用于定位宽频带光源的精密定位装置。
在1974年10月8日授予Neti等的美国专利3,840,342；2002年2月12日授予Ryerson的6,346,419中可以发现试图解决这些问题的信息。然而，这些参考文献都存在一种或多种下列缺点：非特定波长发射、光子停留时间短、花费高和效率低。
发明内容
本发明通过用固态光源光解二氧化氮转化器解决了上述问题并实现了技术进步，所述转化器产生窄频带光发射，并将所产生的窄频带光射入装有漫反射镜的反应室内，从而在反应室内产生高浓度的特定波长的光子，以提高在反应室内转换光反应性化合物的效率和专一性。另外，使用固态光源省去了使用宽频带光源所需的滤光器和花费。此外，还省去了采用宽频带光源的单通道系统中所用的机械快门和花费。
本发明通过使用固态光源来进行光反应性化合物的光解转化(例如从NO2至NO)。固态光源的狭窄发射频带提供了干扰最小或没有干扰的有效转化。之所以没有产生干扰是因为光源产生的光波波长较窄，并且光源不加热样品。使用多个包括不同光源和光解室的本发明实施方式可以在短的光解时间(大约1秒)内实现光反应性化合物的高效转化。本申请中的固态光源包括发射光化学反应性光波的二极管激光器和发光二极管(LED)。固态光源是指其中使用半导体材料产生光谱相干输出光束(二极管激光器)或窄波段光波(LED-通常半峰宽＝20nm)的二极管。
与现有技术中使用的镜面反射器(例如铝箔等)不同，本发明的固态光源光解二氧化氮转化器使用漫反射反应室，在反应室中同时产生更多的特定波长的光子。此外，固态光源能够立即关闭和打开，从而不需要使用机械控制快门和滤光器，从而降低了成本并改善了固态光源光解二氧化氮转化器的可靠性。此外，与使用宽频带光源的现有技术方法相比，固态光源具有较长的使用寿命(通常为5000-10000小时)，从而降低了由于更换宽频带光源而产生的成本和维护费用，由此使得本发明装置更具吸引力。
本发明提供了一种将气体样品中的NO2转化成NO的光解NO2转化器，其包括：包括基本上位于主体内的反应室的主体，所述反应室具有至少一个孔；与所述反应室相连用于将气体样品引入所述反应室的反应室入口；与所述反应室相连用于将处理过的气体样品排出所述反应室的反应室出口；和至少一个固态光源，所述光源基本上位于所述至少一个孔附近，使得来自所述至少一个固态光源的紫外光辐射能够通过所述至少一个孔进入所述反应室，用于将通过所述反应室入口引入所述反应室的气体样品中存在的NO2转化成NO，并将包含NO的处理过的气体样品通过所述反应室出口排出所述反应室。
优选，所述光解NO2转化器还包括与反应室出口连接的NO检测器，用于产生指示所述处理过的气体样品中的NO浓度的信号。优选，该光解NO2转化器还包括安装在所述主体上并基本上位于至少一个固态光源附近的至少一个散热器。优选，所述光解NO2转化器还包括安装在所述主体上并基本上位于至少一个固态光源附近的至少一个热电冷却装置。优选，所述反应室包含反射材料。优选，所述反射材料具有漫反射性。优选，所述反射材料具有镜面反射性。
优选，所述反射材料选自TeflonTM基材料和硫酸钡。优选，所述反射材料选自铝和银。优选，所述固态光源是发射紫外光的发光二极管(LED)。优选，所述固态光源是发射紫外光的二极管激光器。优选，紫外波长在350和420nm之间。优选，所述光解NO2转化器还包括将气体样品可控地引入反应室的装置、所述反应室和所述用于将气体样品可控地引出所述反应室的装置，它们均具有使气体样品在所述光解NO2转化器中停留时间最短的体积。
另一方面本发明提供了一种将气体样品中的NO2转化成NO的光解NO2转化器，其包括：包括基本上位于主体内的反应室的主体(102)，所述反应室由TeflonTM基材料制成并具有至少一个孔；与所述反应室相连用于将气体样品引入所述反应室的反应室入口；与所述反应室相连用于将处理过的气体样品排出所述反应室的反应室出口；至少一个能够产生350-420nm的紫外光辐射的LED，其基本上位于所述至少一个孔附近，以使得来自所述至少一个LED的紫外光辐射能够通过所述至少一个孔进入所述反应室，用于将通过所述反应室入口引入所述反应室的气体样品中存在的NO2转化成NO，并将包含NO的处理过的气体样品通过所述反应室出口排出所述反应室。
下面结合附图对本发明的特征、目的和优点作进一步的描述。
附图说明
图1所示为使用LED的固态光源光解二氧化氮转化器的一个实施方式的剖视图；
图2所示为使用二极管激光器的固态光源光解二氧化氮转化器的另一实施方式的剖视图；
图3所示为反应室的端视图；
图4所示为反应室的一端横截面；
图5所示为散热器的端视图；
图6所示为散热器的侧视图；
图7所示为安装在安装框架上的固态光源光解二氧化氮转化器的顶视图；
图8所示为安装在包括电源的安装框架上的固态光源光解二氧化氮转化器的侧视图；
图9所示为在宽频带光解化学发光测量中测得的NO2和可能的干扰物的吸收截面数据随波长变化的函数关系；
图10所示为在所述固态光源光解二氧化氮转化器的一个实施方式中使用LED组件实现的转化效率和相对输出。
发明详述
通常，NO2低于420nm的紫外光(UV)照射下通过如下的一级反应发生光解：
光解速率常数用j表示(单位s-1)，其是光子通量(光子cm-2s-1)、弱温度依赖性的NO2吸收截面(cm2摩尔-1)、光解量子产率(摩尔光子-1)的乘积沿波长积分的结果(DeMore，W. B.，等，用于同温层模型的化学动力学和光化学数据，美国宇航局喷气推进实验室，Pasadena，CA，1997年)。在空气中，化学式(1)中形成的O原子快速地与分子氧(O2)反应形成O3：
其可以随后与NO反应重新形成NO2：
其中NO2 *为电子激发的NO2。然后，在化学式(4)中NO2释放能源而回到基态：
从NO2向NO的有效转化可以使上述差值最大化，从而改善仪器对NO2的灵敏度。反应(4)被用于化学发光测量中测定所产生的NO，在测量中将气体样品与百分含量的O3混合产生化学发光，通过测量化学发光的增加来得出由NO2转化而来的NO量。
UV指的是紫外光辐射，在电磁波谱中其波长在40至4000Å(4至400nm)之间。化学发光是指由于体系成分的化学反应引发的吸收能量发射(以光形式)。在很多化学反应中都会发生化学发光，这些反应涉及大量的化合物(包括有机化合物和无机化合物)。
光化学反应的量子产率是指吸收每单位的特定波长的光所引起的反应物消失的摩尔数或所生成的产物的摩尔数。此外量子产率也指每吸收一个光子所引发的特定类型的光致反应的数目。光解和光分解是指使用辐射能量来引发化学变化。此外光解和光解是指由于吸收一量子或多量子的辐射而导致化合物分解成为更简单的单元。吸收截面是指将目标所吸收的光束辐射能量除以入射到目标上的光束能量所得的比值。
在现有技术中单通道系统是指气体样品首先经历其中NO2转换成NO的光解，然后使用NO检测器分析气体样品中原有的NO与光解NO2所形成的NO的总和。然后用机械快门阻断宽频带光源，使得原始气体样品中的NO2不再转化成NO，然后借助化学发光分析气体样品，以便仅检测原始样品中的NO。从第一次读数中减去第二次NO读数，以测得原始样品中的NO2含量。在上述分析方法中仅使用一个反应室，因此它被称作单通道光解系统。
在包括两个检测通道的双通道光解系统中，在通道流程中提供体积与光解室相同但是不受照射的室，使样品在两个室中的停留时间相同。使用所述结构可以简单并准确地以高时间分辨率得出环境中的NO2含量。与不增加体积的情况相比，NO通道时间响应降低，在本设计中所述降低极小。停留时间是指反应物颗粒处于处理容器内或接触催化剂所花费的平均时间。
图1所示为包括主体102的固态光源光解二氧化氮转换器100的优选实施方案。固态是指基于固体内部电气、磁性和光学现象的电路、设备或体系，通常所述固体是指结晶半导体材料。主体102由坚硬或半硬的材料例如铝制成。第一散热器104与主体102相连，并包括多个第一散热器散热棒106和第一散热器基体108。第一散热器104通过螺杆或者通过其它紧固件(例如螺钉、夹钳、联结器或散热棒)连接至主体102上。第二散热器110连接在主体102上。第二散热器110包括多个第二散热器散热棒112和第二散热器基体114。
散热器104、110和主体102由具有良好传热特性的材料例如铝构成。散热器104和110通过螺杆或者通过其它紧固件(例如螺钉、夹钳、联结器或散热棒)连接至主体102上。优选实施方式100采用两个散热器104和110，但是如上所述可以使用任意多个散热器104、110。
主体102包括界定反应室120的反射材料116。在优选实施方式中，反射材料116由具有漫反射性的材料例如TeflonTM构成。漫反射镜可以是任何表面，与入射辐射波长相比其不均匀性是如此之大，从而使得反射射线沿多个方向返回。TeflonTM是指聚四氟乙烯(PTFE)碳氟聚合物，可以模制和挤出粉末、含水分散体、薄膜、面漆和复丝或纤维的形式获得。反射材料116可以制成整块或如图1所示分成两块。如果反射材料116由两块组成，则优选形成O形环槽118以接纳O形环(没有显示)，以便在两块反射材料116之间形成气密密封。
尽管优选实施方式的反射材料116由具有漫反射性的材料构成，在本发明的另一方面中，它可以由在玻璃筒或具有镜面反射器特性的材料(例如铝箔)外面涂布其它的漫反射材料(例如，硫酸钡(BaSO4))来构成。镜面反射器是指产生反射角等于入射角的光源直接像的反射面(抛光金属或镀银玻璃)。镜面反射器也称为规则反射镜或镜面，并且它产生直接反射、镜面反射或规则反射。
在优选实施方式100中，在反射材料116内形成圆柱形反应室120。反应室120还包括朝向反应室120末端的尖锥形端，然而，这不是对优选实施方式100的具体限定，反应室120可以制成任何形状，只要其允许气体通过。反应室120表面的全部或大部分由如上所述反射材料116构成。
第一LED模块122位于第一散热器104和反应室120之间。第一LED模块122包括第一LED阵列124，其中可以包括一个或更多LED管心(die)。在优选实施方式100中，第一LED阵列124中具有60个单独的LED管心。LED是发光二极管的缩写，其是一种半导体二极管，其中通过在pn结上加上正偏压借助电致发光效应将电能有效地转化成自发和非相干电磁辐射。第一LED阵列124发射的紫外光辐射用反应室120内部的虚线表示。第一LED模块122还包括第一LED窗口126，其允许来自第一LED阵列124的紫外光辐射进入反应室120。反应室120还包括第一孔127和第二孔129。孔127和129是反应室120中允许来自固态光源紫外光辐射进入反应室120的孔。用第一LED外壳128固定第一LED窗口126。第一LED模块122还包括接纳O形环(没有显示)以在第一LED模块122和反应室120之间形成气密密封的第一LED模块O形环槽130。
第二LED模块132位于第二散热器110和反应室120之间。第二LED模块132包括第二LED阵列134，其包括一个或更多LED管心。在优选实施方式100中，第二LED阵列134中包括60个单独的LED管心。第二LED阵列134发射的紫外光辐射用反应室120内部的虚线表示。第二LED模块132还包括第二LED窗口136，其允许来自第二LED阵列134的紫外光辐射进入反应室120。用第二LED外壳138固定第二LED窗口136。第二LED模块132还包括接纳O形环(没有显示)以便在第二LED模块132和反应室120之间产生气密密封的第二LED模块O形环槽140。LED外壳128和138由不吸收光子的非反应性材料例如镀金铝构成。LED窗口126和136由对紫外光辐射透明的材料例如石英玻璃制成。
紫外光辐射的光路相对于反应室120可以是轴向或垂直的。轴向光路是指位于轴上、在轴周围或沿轴的方向。垂直光路是指垂直或类似的概念。
固态光源光解二氧化氮转化器100还包括入口导管142和出口导管144。导管142和144由不锈钢管和联结器或其它非反应性材料构成，以便不污染所传送的气体样品。导管142和144经由螺纹或其它紧固件例如夹子或螺杆直接连接至反应室120。
反应室120包括反应室入口146和反应室出口148。气体样品流过入口导管142，然后通过反应室入口146进入反应室120，其中气体样品受到由LED模块122和132产生并经反射材料116漫反射的紫外光的照射，在此气体样品中的NO2被光解成为NO，然后排出反应室出口148，并经由出口导管144送入现有技术中常用的化学发光检测器或激光致荧光检测器。
在固态光源光解二氧化氮转化器100的另一实施方式中，固态光源是二极管激光器或LED模块122和132。该实施方式中，除了用散热器104和110还使用热电冷却装置来冷却固态光源。在该实施方式中，使用相同的反射材料116散射由二极管激光器产生的紫外光辐射，以便在反应室120中实现从NO2至NO的有效转化。热电冷却是基于珀尔帖效应(Peltier effect)对反应室进行冷却，其中通常通过将电流通过热电偶，所述热电偶的冷结点与待冷却反应室热连接，而其热结点则将热量释放到环境中。热电冷却又称为热电致冷。
图3是优选实施方式100中反应室120的端视图。端视图表示的是反应室120的任一端，其中除去了散热器104和110。该视图是反应室120的轴向视图。图3还显示了反应室120的第一孔127。反应室120可以包括一个或多个孔127和129。所述孔穿透构成反应室120的反射材料116，并允许来自固态光源的紫外光辐射通过孔127和129射入反应室。
图4是反应室120一端的横截面视图。图5是第一散热器104的端视图，其中显示出许多第一散热器散热棒106。尽管只显示了第一散热器104，第二散热器110上散热器散热棒的排列和数目是相同的。图6是第一散热器104的侧视图。在优选实施方案中，在第一散热器104内形成第一散热器切口224，以便第一LED组件122能够与第一散热器切口224相匹配并与第一散热器基体108的边缘齐平。虽然只显示了第一散热器104，但是第二LED组件132和第二散热器基体114的切口和布置与图6所示类似。
图7是安装至任选的安装框架226上的固态光源光解二氧化氮转化器100的顶视图。安装框架226能够使固态光源光解二氧化氮转化器100从现有常规方法中使用的NO2转化器基底上快速并准确地安装和卸下。安装框架226可以由铝或其它刚性材料制成。如图所示第一散热器风扇228安装在第一散热器104的远侧。如图所示第二散热器风扇230安装在第二散热器110的远侧。散热器风扇228和230是电动风扇并且是本领域熟练技术人员公知的。图8是安装至包括电源232和电源开关234的安装框架226上的固态光源光解二氧化氮转化器100的侧视图。电源232将电能传送至散热器风扇228和230和LED组件122和132。借助电源开关234开关散热器风扇228和230和LED组件122和132。
图2所示是使用二极管激光器202的固态光源光解二氧化氮转化器的另一个实施方式200。激光器是指由于光子激发射引发的一束相干光或单色光的装置。该光束具有极其高能量，因为它们具有单一的波长和频率。激光(laser)是受激辐射光放大的英文缩写。激光二极管包括半导体激光器，其中采用载流子注入、电子束激励、碰撞电离、光激励或其它手段将电子和孔送入pn结，从而在pn结引发相干光的受激发射。激光二极管也称为二极管激光器。
二极管激光器202包括本领域技术人员公知的热电冷却装置(没有显示)。固态光源光解二氧化氮转化器200还包括第一反应管204和第二反应管206。反应管204和206是小型内径(I.D.)玻璃管，在此用作将NO2转化成NO的光解室，其内径通常为0.5至50毫米。棱镜208用于将来自第一反应管204的紫外光辐射引入第二反应管206。棱镜208例如由玻璃构成，其上涂有本领域熟练技术人员公知的抗反射涂层材料。在实施方式200中通过采用的棱镜208可以操控激光束的位置实现高通量。
第一反应管204在棱镜进口密封件210处借助O形环(没有显示)密封在棱镜208内，以产生气密密封。第二反应管206在棱镜出口密封件212处借助O形环(没有显示)密封在棱镜208内，以产生气密密封。实施方式200还包括用于密封反应管204和206的块体214。块体214例如由铝构成，其上涂有TeflonTM材料。第一反应管204通过产生气密密封的O形环(没有显示)与块体214相连。此外，第二反应管206通过产生气密密封的O形环(没有显示)与块体214相连。
固态光源光解二氧化氮转化器200包括允许气体样品进入块体214和第一反应管204的块体进口216。第一反应管204通过包括产生气密密封的O形环(没有显示)的第一反应管密封件220连接至块体214。第二反应管206通过包括产生气密密封O形环(没有显示)的第二反应管密封件222连接至块体214。使用如上所述的或本领域熟练技术人员所公知的管或导管将气体样品引入块体214。固态光源光解二氧化氮转化器200还包括将气体样品排出第二反应管206和块体214的块体出口218。该实施方式中可以使用任意个反应管204和206棱镜208。例如，该实施方式中可以使用具有三个棱镜208和四个反应管。
图9所示为在宽频带光解化学发光测量中测得的NO2和可能的干扰物的吸收截面数据随波长的变化。光解是指通过吸收电磁能量从分子上除去一个或多个原子。该图表显示出NO2、HONO和NO3的吸收截面，以及NO2的光解量子产率。在图表的底部给出了二极管激光器(竖线区域)和LED(斜线区域)体系和滤光Hg弧光灯的光谱输出范围。固态光源(激光器或LED；385-405nm)的波长范围正好位于高NO2吸水性和高量子产率的重叠区，同时其波长范围与可能干扰物质(HONO和NO3)的高吸收截面去具有最小的重叠。因为固态光源在较长波长处不发光(不象Hg弧光灯光源)，因而没有来自热敏物质(例如硝酸过氧化乙酰(PAN))的干扰。
图10所示为在固态光源光解二氧化氮转化器的一个实施方式中使用LED组件实现的转化效率和相对输出。该图表显示出在本发明一个实施方式中使用一个LED组件实现的转化效率和相对辐射输出与施加至组件上的能量的关系。以转化效率来表示性能，从图中可见在外加功率为600mA时每秒转化率约为17％。相对辐射输出的线性曲线说明LED随着外加功率的增加而升温，导致输出辐射的波长移向大于400nm。本发明优选实施方案采用两个工作在700mA的外加功率下的LED组件，并实现大约为每秒65％的转换效率。当从一个模块增至两个模块时，光解室内流体动力学性能的协同改善导致转化效率的非线性增加。
表1中是固态光源光解转化器和现有技术中相应的性能特征的对照。
表1
| 紫外光源 | 显示的转化效率 | 需要的外加功率 | 估计的光源使用寿命 | 效率1 | 效率2 |
| 395nm LED阵列 | 65％/秒 | 30W | 5,000小时 | 0.02 | 10 |
| 395nm二极管激光器 | 12％/秒 | 100mW | 10,000小时 | 1.2 | 2 |
| 200WHg灯 | 70％/秒 | 200W | 200小时 | 0.004 | 1 |
1.以功率消耗计(每瓦百分转化率)
2.以生产费用计(光源连续运转小时数/美元)。
实施例1
双LED组件转化器
按照图1构造固态光源光解二氧化氮转化器100。该实施例包括两个可商购的LED模块122和132(Roithner Lasertechnik，Austria)，其各自包括60个小功率LED管心。该模块使用小型AC-DC电源232(Acopian Inc，Pennsylvania)供电。操作中LED模块122和132产生必须逸散的热量。这通过将模块安装在高效率强制通风散热器104和110(Cool Innovations，Inc，Canada)上来实现。在所述构造中，LED模块122和132被安装在铝制主体102上，所述铝制主体包含漫反射的TeflonTM基反射材料116(GigaHertz Optik，Germany)的。反应室120由贯穿反射材料116的圆柱腔构成。反应室120的壁厚设计成约1厘米，这是使反应室120反射率达到98％的最小厚度。空气样品通过包含NPT管接头的(Swagelok，USA)入口导管142进入反应室120，该入口导管142装在反射材料116中，并垂直于反应室120和LED模块122和132的轴向。空气样品从反应室120另一端的相同的出口导管144排出。反应室120的体积设计为17毫升(mL)，其在每分钟1标准升(slpm)的流速下提供1秒钟的停留时间。操作中，可以借助外部阀门将空气样品通入有光照的反应室120或者没有光照且体积相同的另一室中。在两种情况下都将出口导管144导入NO分析仪(通常为NO/O3化学发光测试仪)。当将反应室120的内容物导入化学发光分析仪时，所得信号与NO和NO2(NOx)的总浓度成正比。当将没有光照的反应室120的内容物导入化学发光分析仪时，所得信号与NO的浓度成正比。两个信号之间的差值与样品中NO2的浓度成正比。
本发明的测试使用两个LED模块122和132，均在大约700mA的外加功率下工作，都显示出65％/秒的转化效率。该转化率可以与使用相当复杂和昂贵的宽频带光源(Ryerson等，2000年)所得到的最好性能相比。本发明方法和其它光解转化法的操作特性的比较列于上述表1中。根据表1中数据可以清楚地看出本发明的使用LED阵列的实施方式提供与宽频带光源的最好性能相当的性能，并明显地降低了能量消耗和操作成本。在上述构造中，还可以使用电子继电器打开和关闭通向LED模块122和132的电源。用NO分析仪交替测量NOx和NO，所得信号将与如上所述相同。还使用两个独立的NO分析仪来连续测量NO和NOx浓度，从而连续测量NO2浓度。
实施例2
二极管激光器NO2转化器
根据图2构造固态光源光解二氧化氮转化器200。固态光源光解二氧化氮转化器200使用商购的395nm波长的成套二极管激光器202，辐射输出功率为25mW，光束尺寸大约3x6mm。与二极管激光器202一起使用的反应管204和206由4根内径为5mm的12英寸长玻璃管构成，所述反应管的总内体积约为17mL(通常在流速为每分钟1升时，停留时间为一秒)。所述反应管经由涂覆TeflonTM的铝块体214连接起来，所述铝块体内形成有端口和通道。使用用于将光束依次导入各反应管的棱镜208来形成气密密封，所述反应管安装在块体214的O形环上。该实施方式的示意图显示于图2中。测得所得NO2转化效率为约10％每秒。与典型的300W氙气灯相比，本实施例用低约10,000倍的能量，实现了与其基本相同的光解效果。这可能是因为全部入射辐射都处在可用波长范围内，并且光解室的设计允许光和气路的紧密连接。为了使用本实施例的固态光源光解二氧化氮转化器实现所需的大于80％的光解转化效率，可以使用功率更大的单个二极管激光器202或多个低功率激光器。
尽管上面描述了目前所知的本发明优选实施方式，应当理解的是在不脱离本发明精神或必要特征的情况下可以其它方式来实施本发明。本发明的优选实施方式使用LED模块或二极管激光器作为紫外光源，并使用了漫反射光解室。在这些限定之内可以成功地使用许多可能的结构和操作参数。可以预料到固态光源和光解室材料及其几何形状的许多变化都是可行的。
至于光源，可以制造使用一个或更多个功率高于目前所用LED管心的LED管心的常规LED模块，所述LED模块经过热优化，可以产生一瓦或更高的可用紫外光辐照。该模块可以在适合涡流相关(eddy-correlated)测量的间隔时间内(大约10Hz)完成NO2向NO的近乎单位转化。在本发明的另一个可行的实施方式中，可以将发射波长在350至420nm的一个或多个二极管激光器以类似LED模块的方式安装，以用于光解。由于本发明光解室的高度反射性，二极管激光器在使用时无需光学配件(attendant optics)。在使用LED基模块和二极管激光器基模块的情况下，热电冷却可用于增加辐射输出和光源寿命。
另一个可行的实施方式是使用类似布置的固态光源和漫反射反应室，只是其中所述光源的发光波长适用于光解不同于NO2的光反应性物质。该项技术可用于解决多种测量问题，其中包括硝酸根(NO3)、甲醛(HCHO)和其它醛(例如乙醛)的测量。可以使用该方法在大于420nm的波长下有选择地光解硝酸根，随后使用NO测试仪(如上所述化学发光或或LIF)测量产生的NO。使用该方法可以在大于320nm的波长下光解甲醛和高级醛，随后可以使用本领域熟练技术人员公知的方法(例如真空紫外光共振荧光)测量所产生的CO(一氧化碳)。可以使用类似前述的固态光源来产生波长范围适合这些应用的光波。
可以改变光解室的几何形状和构成材料以适应所需的不同光解室停留时间或在非大气压力下的操作。这里也可以使用不同于TeflonTM基材料的反射材料。这些材料可以包括涂布在玻璃室外面的作为替代的漫反射材料的硫酸钡、或作为替代的镜面反射材料的铝、银或其它材料。因此，上述各种实施方式是说明性而不非限定性的。本发明的范围由权利要求限定而不是上述说明。
Claims (24)
1.一种用于将气体样品中的NO2转化成NO的光解NO2转化器(100)，其包括：
包括基本上位于主体内的反应室(120)的主体(102)，所述反应室具有至少一个孔(127，129)；
与所述反应室相连用于将气体样品引入所述反应室的反应室入口(146)；
与所述反应室相连用于将处理过的气体样品排出所述反应室的反应室出口(148)；和
至少一个固态光源(122、132)，所述光源基本上位于所述至少一个孔附近，使得来自所述至少一个固态光源的紫外光辐射能够通过所述至少一个孔进入所述反应室，用于将通过所述反应室入口引入所述反应室的气体样品中存在的NO2转化成NO，并将包含NO的处理过的气体样品通过所述反应室出口排出所述反应室。
2.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其还包括：与反应室出口连接的NO检测器，其用于产生指示所述处理过的气体样品中的NO浓度的信号。
3.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其还包括：至少一个安装在所述主体上的散热器(104，110)，其基本上位于所述至少一个固态光源附近。
4.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其还包括：至少一个安装在所述主体上的热电冷却装置，其基本上位于所述至少一个固态光源附近。
5.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其中所述反应室包含反射材料(116)。
6.如权利要求5所述的光解NO2转化器，其中所述反射材料具有漫反射性。
7.如权利要求5所述的光解NO2转化器，其中所述反射材料具有镜面反射性。
8.如权利要求6所述的光解NO2转化器，其中所述反射材料选自TeflonTM基材料和硫酸钡。
9.如权利要求7所述的光解NO2转化器，其中所述反射材料选自铝和银。
10.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其中所述固态光源是紫外波长发光二极管(LED)(122、132)。
11.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其中所述固态光源是紫外波长二极管激光器(202)。
12.如权利要求10或11所述的光解NO2转化器，其中所述紫外波长在350和420nm之间。
13.如权利要求1所述的光解NO2转化器，其还包括：将气体样品可控地引入反应室的装置、所述反应室和所述用于将气体样品可控地引出所述反应室的装置，它们均具有使气体样品在所述光解NO2转化器中停留时间最短的体积。
14.一种将气体样品中存在的NO2转化成NO的光解NO2转化器(100)，其包括：
包括基本上位于主体内的反应室(120)的主体(102)，所述反应室由TeflonTM基材料制成并具有至少一个孔(127，129)；
与所述反应室相连用于将气体样品引入所述反应室的反应室入口(146)；
与所述反应室相连用于将处理过的气体样品排出所述反应室的反应室出口(148)；
至少一个能够产生350-420nm的紫外光辐射的LED(122、132)，其基本上位于所述至少一个孔附近，以使得来自所述至少一个LED的紫外光辐射能够通过所述至少一个孔进入所述反应室，用于将通过所述反应室入口引入所述反应室的气体样品中存在的NO2转化成NO，并将包含NO的处理过的气体样品通过所述反应室出口排出所述反应室。
15.一种用光解NO2转化器(100)将气体样品中的NO2转化成NO的方法，所述NO2转化器包括主体(102)和基本上位于所述主体内的反应室(120)，所述反应室具有至少一个孔(127，129)；至少一个固态光源(122、132)，其基本上位于所述至少一个孔附近，用于通过所述至少一个孔将紫外光辐射引入所述反应室；与所述反应室相连的反应室入口(146)；与反应室连接的反应室出口(148)，所述方法包括：
经由所述反应室入口将所述气体样品引入所述反应室；
激发所述固态光源；
将所述气体样品中包含的NO2转化成NO以产生处理过的气体样品；以及
经由所述反应室出口将所述处理过的气体样品从所述反应室排出。
16.如权利要求15所述的将NO2转化成NO的方法，其还包括：
将所述处理过的气体样品送入与所述反应室出口连接的NO检测器；
并用所述NO检测器产生指示所测处理过的气体样品中的NO浓度的信号。
17.如权利要求16所述的将NO2转化成NO的方法，其还包括：
将所述固态光源去激发，从而产生未经处理的气体样品；
和经由所述反应室出口将所述未经处理的气体样品从所述反应室排出。
18.如权利要求17所述的将NO2转化成NO的方法，其还包括：
将所述未经处理的气体样品送入与所述反应室出口连接的NO检测器；
并用所述NO检测器产生指示所测未经处理的气体样品中NO浓度的信号。
19.如权利要求15所述的将NO2转化成NO的方法，其还包括：将气体样品可控地引入反应室，其中所述反应室和所述用于将气体样品可控地引出所述反应室的装置各自具有使气体样品在所述光解NO2转化器中停留时间最短的体积。
20.一种用光解NO2转化器(100)测量气体样品中的NO2的方法，所述NO2转化器包括主体(102)和基本上位于所述主体内的反应室(120)，所述反应室具有至少一个孔(127，129)；至少一个固态光源(122、132)，其基本上位于所述至少一个孔附近，用于通过所述至少一个孔将紫外光辐射引入所述反应室；与所述反应室相连的反应室入口(146)；与反应室连接的反应室出口(148)，所述方法包括：
经由所述反应室入口将所述气体样品引入所述反应室；
激发所述固态光源；
将所述气体样品中包含的二氧化氮转化成NO以产生处理过的气体样品；
和经由所述反应室出口将所述处理过的气体样品从所述反应室排出。
21.如权利要求20所述的NO2测量方法，其还包括：
将所述处理过的气体样品送入与所述反应室出口连接的NO检测器；
并用所述NO检测器产生指示所测处理过的气体样品中的NO浓度的信号。
22.如权利要求20所述的NO2测量方法，其还包括：
将所述固态光源去激发，从而产生未经处理的气体样品；
和经由所述反应室出口将所述未经处理的气体样品从所述反应室排出。
23.如权利要求22所述的NO2测量方法，其还包括：
将所述未经处理的气体样品送入与所述反应室出口连接的NO检测器；
并用所述NO检测器产生指示所测未经处理的气体样品中NO浓度的信号。
24.如权利要求19所述的将NO2转化成NO的方法，其还包括：将气体样品可控地引入反应室的装置、所述反应室和所述用于将气体样品可控地引出所述反应室的装置，它们均具有使气体样品在所述光解NO2转化器中停留时间最短的体积。
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