CN1718609A - 一种温敏性超支化聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种温敏性超支化聚醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种温敏性超支化聚醚及其制备方法。制备方法是在氩气或氮气保护下，将多元醇与引发剂反应形成阴离子引发中心，再引发二环氧单体聚合，得到温敏性超支化聚醚。本发明的温敏性超支化聚醚的最低临界溶解温度可以通过改变二环氧单体和多元醇的亲水/疏水比来调节。本发明的温敏性超支化聚醚同时具有超支化聚合物和温敏性聚合物的特性，在药物控制释放、记忆元件开关、传感器等领域具有广泛的应用。

Description

一种温敏性超支化聚醚及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种功能性高分子材料及其制备方法，特别是一种温敏性超支化聚醚及其制备方法。
背景技术：高度支化聚合物因其独特的结构与性能引起了广泛的关注。高度支化聚合物包括树枝状聚合物、超支化聚合物两类。与传统的线性聚合物相比，树枝状聚合物、超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量末端官能团等特点。
温度敏感性聚合物是一类自身能够对外界环境温度的细微变化做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子。温敏性聚合物在水溶液中表现出不同寻常的温度响应性：当聚合物水溶液温度升高到某个温度以上时，聚合物水溶液出现浑浊；而当温度低于此温度以下时，溶液又恢复无色透明。使聚合物水溶液发生相转变的温度称为最低临界溶解温度(LCST)。
当前对温敏性聚合物的研究主要集中在线性聚合物和水凝胶上(中国发明专利，专利号：01129696.8；申请号：200410052649.4)。对具有高度支化结构的温敏性聚合物的研究较少。温敏性支化聚合物一般由两种合成方法制备。第一种方法是将温度响应性聚合物接枝到超支化聚合物或树枝状大分子上。倪沛红等(倪沛红，曹新培，颜德岳，候健，府寿宽，科学通报2001，46，1174.)制备了超支化聚(3-乙基-3-羟甲基环氧丁环)接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯的星形温敏性共聚物。潘才元(You Y.Z.；Hong C.Y.；Pan C.Y.；Wang P.H.AdvancedMaterials，2004，16，1953.)、Kimura(Kimura M.；Kato M.；Muto T.；Hanabusa K.；Shirai H.Macromolecules，2000，33，1117.)分别将聚异丙基丙烯酰胺接枝到树枝状大分子上，得到星形温敏性共聚物。另一种方式是对树枝状大分子的末端官能团进行改性，使之具有温敏性。Haba(Haba Y.；Harada A.；Takagishi T.；Kono K.Journal of the American Chemical Society，2004，126，12760.)将异丙基酰胺基团接到聚酰胺-胺(PAMAM)型树枝状大分子、聚丙烯亚胺(PPI)树枝状大分子的末端，得到了温敏性树枝状大分子。
发明内容：本发明的目的是将高度支化结构引入到温敏性聚合物中，使之同时具有高度支化聚合物独特的物理化学性质和温敏性聚合物的温度响应性。本发用商品化的二环氧单体和多元醇为原料，通过阴离子聚合反应，制备一系列具有不同最低临界溶解温度的温敏性超支化聚醚。
本发明的温敏性超支化聚醚分子量为2,000～100,000，最低临界溶解温度为0～100℃。
本发明的温敏性超支化聚醚的制备方法如下：
在氩气或氮气保护下，按照摩尔比为1～100，将多元醇与引发剂反应形成阴离子引发中心，再加入与多元醇的摩尔比0.4～50的二环氧单体，在非质子性有机溶剂中于20℃～150℃反应4～240小时，其中非质子性有机溶剂与二环氧单体的体积比为0.2～50，以甲醇终止后用氢型阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到温敏性超支化聚醚。
本发明所用的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丙三醇、三乙醇胺或季戊四醇中的一种。
本发明所用的二环氧单体选自1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，5，6-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，9，10-二环氧癸烷、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或辛戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
本发明所用的引发剂选自金属钾、金属钠、氢化钾、氢化钠、萘钾或萘钠中的一种。
本发明所用的非质子性有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
本发明的温敏性超支化聚醚同时具有超支化聚合物和温敏性聚合物的特性。原料来源广泛，所用的二元醇和二环氧单体均为商品化产品。本发明的温敏性超支化聚醚的最低临界溶解温度可以通过改变二环氧单体和多元醇的亲水/疏水比来调节。本发明的温敏性超支化聚醚在药物控制释放、记忆元件开关、传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明：
图1：实施例1制备的温敏性超支化聚醚的13C DEPT135NMR(a)和13CNMR(b)图谱。
图2：温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线1～5分别对应实施例1～5制备的温敏性超支化聚合物。
具体实施方式：以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该温敏性超支化聚合物的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定，以四氢呋喃为淋洗剂。最低临界溶解温度(LCST)用升温紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测定，LCST定义为90％透光率时对应的温度。
实施例1：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，计算出烧瓶内KH的加入量为0.18g(4.49mmol)；向反应瓶中加入20mL二甲基亚砜，1.15g(18.5mmol)乙二醇；搅拌30min后加入2.49g(17.5mmol)1，2，7，8-二环氧辛烷；40℃下，反应48小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；提浓后，用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚醚；产物的端羟基用苯甲酰氯封端后，测得分子量为6,050。
图1是实施例1得到的聚合物的13C DEPT135NMR和13C NMR谱图。峰a、b为四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)上碳原子的吸收峰；峰c、d为环氧基团的共振吸收峰；峰e、h是-OCH2CH2-OH中亚甲基碳原子的吸收峰；峰f是R2CH-OH中次甲基碳原子的吸收峰；峰g是-OCH2CH2O-中亚甲基碳原子的吸收峰；峰i是ROCH2R中亚甲基碳原子的吸收峰；峰j是R2CH-OR中次甲基碳原子的吸收峰。从13C DEPT135NMR和13C NMR谱图可以证明生成的聚合物具有超支化结构。
图2是温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线1是实施例1制备的温敏性超支化聚合物。从图中可以看出，实施例1制备的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度为38.1℃。
实施例2：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，计算出烧瓶内KH的加入量为0.30g(7.5mmol)；向反应瓶中加入20mL二甲基亚砜，2.30g(7.6mmol)1，2-丙二醇；搅拌30min后加入1.51g(7.6mmol)1，2，7，8-二环氧辛烷；40℃下，反应48小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；提浓后，用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚醚；产物的端羟基用苯甲酰氯封端后，测得分子量为7,730。
图2是温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线2是实施例2制备的温敏性超支化聚合物。从图中可以看出，实施例2制备的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度为23.6℃。
实施例3：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，计算出烧瓶内KH的加入量为0.095g(2.37mmol)；向反应瓶中加入20mL二甲基亚砜，1.43g(9.52mmol)三乙二醇；搅拌30min后加入1.37g(9.63mmol)1，2，7，8-二环氧辛烷；40℃下，反应48小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；提浓后，用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚醚；产物的端羟基用苯甲酰氯封端后，测得分子量为7,260。
图2是温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线3是实施例3制备的温敏性超支化聚合物。从图中可以看出，实施例3制备的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度为67.2℃。
实施例4：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，计算出烧瓶内KH的加入量为0.083g(2.07mmol)；向反应瓶中加入20mL二甲基亚砜，0.69g(9.07mmol)1，3-丙二醇；搅拌30min后加入1.81g(8.94mmol)1，4-丁二醇二缩水甘油醚；40℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；提浓后，用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚醚；产物的端羟基用苯甲酰氯封端后，测得分子量为6,250。
图2是温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线4是实施例4制备的温敏性超支化聚合物。从图中可以看出，实施例4制备的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度为56.4℃。
实施例5：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，计算出烧瓶内KH的加入量为0.097g(2.42mmol)；向反应瓶中加入20mL二甲基亚砜，1.11g(12.3mmol)丁二醇；搅拌30min后加入1.91g(9.44mmol)1，4-丁二醇二缩水甘油醚；40℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；提浓后，用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚醚；产物的端羟基用苯甲酰氯封端后，测得分子量为5,480。
图2是温敏性超支化聚合物水溶液的透光率随温度变化曲线。图中曲线5是实施例5制备的温敏性超支化聚合物。从图中可以看出，实施例5制备的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度为51.8℃。

Claims (6)

1.一种温敏性超支化聚醚的制备方法，其特征是制备方法如下：
在氩气或氮气保护下，按照摩尔比为1～100，将多元醇与引发剂反应形成阴离子引发中心，再加入与多元醇的摩尔比0.4～50的二环氧单体，在非质子性有机溶剂中于20℃～150℃反应4～240小时，其中非质子性有机溶剂与二环氧单体的体积比为0.2～50，以甲醇终止后用氢型阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到温敏性超支化聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种温敏性超支化聚醚的制备方法，其特征是多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丙三醇、三乙醇胺或季戊四醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种温敏性超支化聚醚的制备方法，其特征是二环氧单体选自1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，5，6-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，9，10-二环氧癸烷、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或辛戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种温敏性超支化聚醚的制备方法，其特征是引发剂选自金属钾、金属钠、氢化钾、氢化钠、萘钾或萘钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种温敏性超支化聚醚的制备方法，其特征是非质子性有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
6.一种温敏性超支化聚醚，其特征是采用权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的温敏性超支化聚醚，其分子量为2,000～100,000，最低临界溶解温度为0～100℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450991B (zh) * 2008-11-27 2011-02-09 上海交通大学 温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法
CN106220840A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 浙江大学 一种超支化聚四氢呋喃的合成方法
CN106636211A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 北京化工大学 基于开环反应构建具有抗菌性能的超支化基因载体的方法
CN107261868A (zh) * 2017-06-28 2017-10-20 安庆师范大学 一种温敏型两亲性聚合物改性纸基滤膜及其制备方法
CN109880000A (zh) * 2019-03-01 2019-06-14 西南民族大学 一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1160388C (zh) * 2001-06-29 2004-08-04 清华大学 多孔温敏性聚(n-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法
CN1267497C (zh) * 2004-07-08 2006-08-02 东华大学 快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450991B (zh) * 2008-11-27 2011-02-09 上海交通大学 温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法
CN106220840A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 浙江大学 一种超支化聚四氢呋喃的合成方法
CN106636211A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 北京化工大学 基于开环反应构建具有抗菌性能的超支化基因载体的方法
CN107261868A (zh) * 2017-06-28 2017-10-20 安庆师范大学 一种温敏型两亲性聚合物改性纸基滤膜及其制备方法
CN107261868B (zh) * 2017-06-28 2020-12-22 安庆师范大学 一种温敏型两亲性聚合物改性纸基滤膜及其制备方法
CN109880000A (zh) * 2019-03-01 2019-06-14 西南民族大学 一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用
CN109880000B (zh) * 2019-03-01 2021-01-29 西南民族大学 一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用

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