CN1711000A - 柔性白色有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种柔性白色有机电致发光器件及其制备方法。该器件以2－(2′－羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ) ₂)为主体发光材料，在柔性可弯曲的PET衬底上的ITO透明导电膜表面分别利用旋转涂覆和真空蒸镀法，将聚合物和小分子依次制成一定厚度的薄膜，得到具有如下结构的器件：PET/ITO/PVK：TPD(x nm)/Zn(BTZ) ₂：Rubrene(y nm)/AL(z nm)。本发明提供了一种单一发光层的平板型白光FOLED器件，该器件无需分别制备三种基色的发光层并对它们分别进行繁琐的光刻过程等，具有制备工艺简单、柔性可弯曲、白光色度纯正且随外加驱动电压变化很小的特点；该器件在轻、薄、低功耗和高对比度等方面能满足LCD背光源的要求。所制作的器件已能基本达到实现柔性发光显示的要求。产品封装后工作寿命提高10倍，保存寿命提高6倍。

Description

柔性白色有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】：本发明专利涉及一种新型平板型显示器件——即柔性白色有机电致发光器件及其制备方法

【背景技术】：柔性有机电致发光显示器件-FOLED(flexible organic lightemitting devices)将柔韧可弯曲且具有良好透光性的材料作为衬底来代替普通OLED器件的玻璃衬底，与普通OLED器件相比，具有轻、薄、抗振动和耐冲击等特点。此外，FOLED作为一种新型的固体平板化和柔性化显示器件，虽然其发展迅速，但全色显示问题一直是制约其产业化进程的一个重要因素。从目前来看，解决这一问题的最佳方案之一仍然是制备出发白光的FOLED器件。当前，白光FOLED的研究受到广泛的关注：一方面，它可用作目前商品化程度很高的液晶显示器(LCD)的背光源，不仅在轻、薄、低功耗上能全部满足LCD的要求，且所显示的文字、图形等比一般的单色光背光源具有更高的对比度；另一方面，白色光中含红、绿、蓝三种基色成分，如将发白光的单层结构器件与较为成熟的微电子刻蚀彩色滤色膜技术相结合，则有望能够得到与其它类型的白光器件相比，制备工艺更简单，重复性更好，成本更低的全色FOLED器件。有机/聚合物电致发光器件以其制作成本低、低驱动电压、高效率、可大面积全色显示等诸多优点引起越来越多研究者的兴趣。

目前国际上传统的获得白光的方法多是通过多层结构来实现的，即采用将红、绿、蓝三种发光层堆积的方法，通过混合三基色来获得白光，此种方法的不足之处表现为制备工艺复杂，较难掌握，成本较高，且器件的白光色度易随着外加驱动电压的变化而改变，此外由于多层结构易造成自吸收，一般其量子效率都较低。

为了克服上述多层结构白光器件的不足以及大面积白光器件存在着发光不太均匀，耐压性较差等缺陷。本发明专利提供一种单一发光层、较大面积且发光均匀的平板型白光FOLED器件，该白光器件无需分别制备三种基色的发光层并对它们分别进行繁琐的光刻过程等，具有制备工艺简单、重复性好，白光色度纯正且随外加驱动电压变化很小的特点。

【发明内容】：本发明目的是解决现有多层结构白光器件制备工艺复杂，成本高，大面积器件发光不太均匀、色度易随着外加驱动电压的变化而改变，以及玻璃衬底器件本身抗振动和耐冲击性较差等缺点，提供了一种柔性白色有机电致发光器件及其制备方法及装置。

本发明提供的发光器件依次包括：

PET(Poly(ethylene-terephthalate)，聚对苯二甲酸乙二酯)衬底；ITO阳极透明导电层；空穴传输层(HTL)PVK(聚乙烯咔唑)∶TPD(芳香二胺衍生物)；发光层(EML)Zn(BTZ)₂∶Rubrene(5，6，11，12-四苯基四苯并)；和金属Al阴极层。(实验中使用的镀覆有ITO透明导电膜的衬底是由深圳北庆薄膜技术有限公司提供)。

目前的制备工艺中，由于PET衬底的玻璃化温度较低，只能采用低温沉积的ITO导电膜，而低温ITO性能与高温退火处理的ITO性能差别很大，电阻率较高，透明度较差，高电阻率会导致空穴从ITO阳极注入较困难，从而引起FOLED的开启电压升高。此外，PET衬底的平整性通常比玻璃衬底要差，衬底表面的突起会使各膜层结构出现缺陷，在器件工作过程中出现击穿点，引起器件的损坏。双层结构器件中PVK∶TPD空穴传输层的加入，不但降低了与相邻有机薄膜层之间的空穴注入势垒，从而有效地降低了器件的起亮电压，而且我们将其与聚乙烯咔唑(PVK)共混是因为PVK也是一种典型的聚合物空穴传输型材料，它不但能显著地降低小分子材料TPD的结晶，还能显著改善ITO表面的平整度，增强层间的附着力，有利于增加电子-空穴复合的几率，从而最终达到提高器件的寿命和发光效率的目的。

本发明以2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)2)为主体发光材料，在PET衬底上的ITO(面电阻约170Ω/□)表面分别利用旋转涂覆和真空蒸镀法，将聚合物和小分子依次制成一定厚度的薄膜，得到具有如下结构的器件：PET衬底，在其一面附有ITO透明导电层；ITO透明导电层上为空穴传输层PVK∶TPD，其质量比在1∶1～1∶2之间，空穴传输层厚度x为20≤x≤40nm；空穴传输层上为发光层Zn(BTZ)₂∶Rubrene，其质量比在0.05％～1.2％之间，发光层厚度y为30≤y≤60nm；发光层上是Al阴极层，其厚度z为60≤z≤100nm。

相应材料分子式如下所示：

       PVK                                         TPD

      Zn(BTZ)2                                    Rubrene

上述的白光柔性有机电致发光器件的制备方法，包括：

(1)将PET衬底固定在玻璃上，将衬底上的ITO透明导电膜刻蚀成3mm×20mm条形电极，再将衬底分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)将PVK和TPD按质量比1∶1～1∶2混合，并溶于1～2mg/ml的氯仿溶液中，采用旋转涂覆法在衬底ITO透明导电膜上成膜形成空穴传输层；低速1000～1500rpm，成膜时间约18s，高速3000～4000rpm，成膜时间约30s，完成后将其置于干燥釜内10小时以上待溶剂挥发；

(3)将Rubrene按0.05％～1.2％质量比掺入Zn(BTZ)₂中，并压制成片，采用真空蒸镀法在空穴传输层上成膜，形成发光层，其条件为：真空度大于8×10^-4Pa，蒸发电流约为3～5A，蒸发时间约为12分钟；

(4)AL阴极的制备采用在钨合金炉丝上分挂1～2cm长的AL丝，借助条形掩膜板，在发光层之上真空蒸渡一薄层条形AL，真空度大于8×10^-4Pa，蒸发电流约为30A，蒸发时间约为12分钟，最后将固定玻璃去掉，制成柔性白色有机电致发光器件。

另外，与玻璃的性质相比，PET衬底的密度较小对水汽和氧气的隔离及对器件防老化的保护作用不够理想，无法满足在视频亮度下市售显示器寿命的要求。要达到产品所要求的寿命，估计在25℃时要求衬底材料对水的密封渗透率要低于10^-5g/m²/day，而PET在25℃时的渗透率为100g-10^-1g/m²/day，因此不太适于用在市售的FOLED产品。没有高密度的玻璃封装，可透气的多孔的有机电致发光材料会从空气中吸收水汽和氧气，这会导致FOLED性能的加速下降，严重影响器件的使用寿命。针对此问题，我们对器件进行了简单的封装，并对封装后器件的光电性能进行了测试。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明提供了一种单一发光层平板型白光FOLED器件，该白光器件无需分别制备三种基色的发光层，并对它们分别进行繁琐的光刻过程等，具有制备工艺简单、重复性好，白光色度纯正且随外加驱动电压变化很小的特点；

2、本发明提供的这种单一发光层平板型白光FOLED器件，在轻、薄、低功耗和抗振动上能满足LCD的要求，非常适于作为这类显示器件的背光源，同时它还比一般的单色光背光源具有更小的功耗，更高的对比度和亮度。并且将其与较为成熟的微电子刻蚀彩色滤色膜技术相结合，则有望能够得到全色显示。

3、本发明提供的这种单一发光层平板型白光FOLED器件是在PET柔性衬底上制备的，对器件进行了抗弯折性能的测试。经实验证明制作的FOLED器件基本实现了柔性显示且抗振动和耐冲击性较强。

4、对器件进行了简单的封装，并比较了已封装器件和未封装器件的工作寿命和保存寿命的性能差异。封装效果最好的器件比未封装器件的工作寿命已提高了10倍，保存寿命提高了6倍，这说明我们的封装手段可以起到一定的保护作用。

【附图说明】：

图1是白色电致发光器件具体结构示意图；

图2是发光层不同掺杂浓度器件电致发光光谱及相应色坐标值；

图3是发光层在最佳掺杂比时器件在不同直流电压驱动时的EL光谱图。

4是FOLED

【具体实施方式】：

实施例1：

首先将PET柔性衬底上的ITO导电层刻蚀成3mm×20mm的条状，再将PVK(聚乙烯咔唑)和TPD(芳香二胺衍生物)按1∶1~1∶2(质量比)混合(如取1∶1，或1∶1.5，或1∶2均可，本例取1∶1)，并以1～2mg/ml溶于氯仿溶液，利用旋转涂覆法将空穴传输层PVK∶TPD制备成厚度为20~40nm的薄膜，(由于柔性衬底在器件制备过程中容易变型影响功能层的成膜质量，因此要将柔性衬底固定在同样大小的玻璃衬底上进行各功能层的制备，然后将柔性器件取下再进行测试)具体成膜条件为：低速1000rpm，成膜时间约18s，高速3800rpm，成膜时间约30s；然后利用真空蒸镀法将发光层Zn(BTZ)₂∶Rubrene(5，6，11，12-四苯基四苯并)按不同掺杂比制备成厚度为30~60nm的薄膜，蒸发条件为：真空度大于8×10⁴Pa，蒸发电流约为3～5A，蒸发时间约为12分钟。最后借助条形掩膜板，在发光层之上真空蒸渡一薄层条形Al做阴极，其厚度为60~100nm，从而制成具有单一发光层较大面积柔性有机电致发光器件，具体结构如附图1所示，图中2Al阴极层，4ITO阳极层，5PET衬底，6发光层，7空穴传输层。

其中Rubrene按不同质量百分比含量掺入Zn(BTZ)₂之中，分别为1.2％，0.12％，0.08％，以及0.05％。

实施例2：

器件制备完成后，将所有条形ITO一端接直流电源正极，所有条形Al阴极一端接直流电源负极，逐渐增加驱动电压，在10～25V区间，具有最佳掺杂比的器件可获得稳定白色电致发光，其最高亮度达1200cd/m²，相应的器件量子效率值达最大为0.35％。

附图2是在20V直流电压驱动下，Zn(BTZ)₂中Rubrene的掺杂百分含量分别为1.2％，0.12％，0.08％和0.05％时，各器件的电致发光(EL)光谱图及其相应的CIE(1931)色坐标值。

附图3是Zn(BTZ)₂∶Rubrene的掺杂比为0.05％时，器件在不同直流电压驱动下的EL光谱图。

不同驱动电压时器件均可稳定获得较大面积均匀的白色电致发光，在ITO阳极和Al阴极之间所加直流驱动电压为10～25V时，相应色坐标值如下表：

                              表1最佳掺杂比不同驱动电压下器件的CIE(1931)色坐标值

驱动电压	10V	15V	20V	25V
					CIE坐标	X＝0.329Y＝0.351	X＝0.335Y＝0.344	X＝0.339Y＝0.339	X＝0.316Y＝0.335

实施例3：

在15V直流电压驱动下，器件弯曲弧度保持为1.57rad和1.04rad时器件的亮度基本保持不变。在15V电压驱动下将器件呈弯曲弧度为1.57rad反复弯曲后反映器件亮度变化的数据如表2所示：

                                       表2 FOLED反复弯折后的亮度变化的数据

反复弯折次数	0	20	40	60	80	100
							弯折后亮度cd/m2	750	713	600	525	435	260
弯折后亮度与初始亮度的百分比％	100％	95％	80％	70％	58％	35％

弯折次数超过100次后金属铝表面出现明显的裂纹，器件基本失效不再发光。由以上的实验可以得出制作的器件基本实现了柔性发光显示的目的。

实施例4：

我们使用了三种不同的封装材料对器件进行了封装：与制作FOLED所用的衬底相同的覆有ITO导电膜的PET材料A；聚三氟氯乙烯B；聚三氟氯乙烯和聚乙烯的复合膜C。分别将这三种材料剪裁成15mm×15mm，然后将其覆盖在已制备好的FOLED镀有功能层的一面，四周用环氧树脂胶封装。封装后器件的结构如图4.1和图4.2所示，其中：1封装层，2Al阴极层，3功能层(即发光层和空穴传输层)，4ITO阳极层，5PET衬底。在封装过程种，当采用材料A封装时，要将镀有ITO膜的一面朝向器件镀有功能层的一面；采用材料C封装时，要将有聚乙烯膜的一面朝向器件镀有功能层的一面。器件的封装过程均在保干器中进行，用环氧树脂胶将四周密封好后要在保干器中静置30分钟，使环氧树脂胶固化。并比较了已封装器件和未封装器件的工作寿命和保存寿命的性能差异。封装效果最好的器件比未封装器件的工作寿命已提高了10倍，保存寿命提高了6倍，这说明我们的封装手段对提高器件避水、避氧的能力可以起到一定的作用。

Claims (6)

1、一种柔性白色有机电致发光器件，其特征是该发光器件依次包括：

1)PET柔性衬底层；

2)ITO阳极透明导电层；

3)空穴传输层PVK：TPD；

4)发光层Zn(BTZ)₂：Rubrene；

5)AL阴极层。

2、根据权利要求1所述的柔性白色有机电致发光器件，其特征是所采用的衬底材料为柔性可弯曲的PET衬底，在其一面附有ITO透明导电层；ITO透明导电层上为空穴传输层PVK∶TPD，其质量比在1∶1～1∶2之间，空穴传输层厚度x为20≤x≤40nm；空穴传输层上为发光层Zn(BTZ)₂∶Rubrene，其质量比在0.05％～1.2％之间，发光层厚度y为30≤y≤60nm；发光层上是Al阴极层，其厚度z为60≤z≤100nm。

3、根据权利要求1或2所述的柔性白色有机电致发光器件，其特征是在上述电致发光器件的镀有功能层的一面覆盖封装层。

4、一种权利要求1所述的柔性白色有机电致发光器件的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

(1)将PET衬底固定在玻璃上，将衬底上的ITO透明导电膜刻蚀成3mm×20mm条形电极，再将衬底分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)将PVK和TPD按质量比1∶1～1∶2混合，并溶于1～2mg/ml的氯仿溶液中，采用旋转涂覆法在衬底ITO透明导电膜上成膜，形成空穴传输层；低速1000～1500rpm，成膜时间约18s，高速3000～4000rpm，成膜时间约30s，完成后将其置于干燥釜内10小时以上待溶剂挥发；

(3)将Rubrene按0.05％～1.2％质量比掺入Zn(BTZ)₂中，并压制成片，采用真空蒸镀法在空穴传输层上成膜，形成发光层，其条件为：真空度大于8×10^-4Pa，蒸发电流约为3～5A，蒸发时间约为12分钟；

(4)AL阴极的制备采用在钨合金炉丝上分挂1～2cm长的AL丝，借助条形掩膜板，在发光层之上真空蒸渡一薄层条形AL，真空度大于8×10^-4Pa，蒸发电流约为30A，蒸发时间约为12分钟，最后将固定玻璃去掉，制成柔性白色有机电致发光器件。

5、根据权利要求4所述的柔性白色有机电致发光器件的制备方法，其特征是在上述柔性白色有机电致发光器件的镀有功能层的一面覆盖封装层，封装材料裁成15mm×15mm，器件的封装过程均在保干器中进行，用环氧树脂胶将四周密封好后，在保干器中静置30分钟，使环氧树脂胶固化。

6、根据权利要求5所述的柔性白色有机电致发光器件的制备方法，其特征是封装材料是如下材料中的一种：

A)、与制作电致发光器件所用的衬底相同的覆有ITO导电膜的PET材料，封装时，要将镀有ITO膜的一面朝向器件镀有功能层的一面；

B)、聚三氟氯乙烯；

C)、聚三氟氯乙烯和聚乙烯的复合膜，封装时，要将有聚乙烯膜的一面朝向器件镀有功能层的一面。

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