CN1708349A - 采用在线仪器和工艺模型的工艺控制 - Google Patents

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Abstract

公开了一种提供对化学制造工艺中性质的改进的估计方法。该法使用的工艺模型包括在线分析仪获得的数据经数学转换后得到的计算值或其它增量，或用它们进行修正。也公开了使用该方法的化学制造工艺。

Description

采用在线仪器和工艺模型的工艺控制
发明领域
本发明涉及化学制造工艺控制。更具体地说，本发明涉及利用数学处理在线分析仪数据所获得的信息。该信息描述制造的物质发生改变的原因，可用于改进化学制造工艺中控制器或模型的性能。
发明背景
典型地，在一组操作条件内，如温度、压力和催化剂浓度，化学制造工艺在液相或气相中进行，产生具有期望的物理和化学性质的物质。
例如，在催化剂存在下，一种或几种烯烃在液相或气相反应器中反应，产生聚烯烃或其它聚合物。在同样的反应器中，通过改变操作条件、反应器原料的类型和比例、催化剂以及添加剂，可制造多种不同性质的聚合物。通常很重要的聚合物性质之一是聚合物熔体流动速率。
现代化学反应器典型采用计算机控制形式，以保持产品质量以及便于产品改变时变换操作。用于制造聚丙烯的反应器中，举例而言，如果控制程序改变反应器中氢气与丙烯之比，熔体流动速率就发生变化。
现代反应器使用的控制类型可从采用相对简单的比例积分微分(PID)或模糊逻辑控制器的一个或多个控制回路，到复杂的工艺预测控制程序。现代聚丙烯装置中用于控制所制聚丙烯的性质和稠度的控制系统典型为预测模型，也可为“基本原理”形式、半经验形式或全经验形式。
基本原理模型采用源于描述工艺中物质相互作用各个方面的物理及化学关系的工艺控制方程。半经验模型采用基本原理模型所用方程，但对它用数据的经验分析进行了修正，以产生好一些的结果。经验模型采用为使工艺状况模型化而对之进行观察而得的关系。没有特殊的考虑，基本原理模型方程典型地用于描述反应器和相关工艺内物质的行为。经验模型的例子包括各种形式的回归模型，包括神经网络模型。
实践中，这三种模型在反应器预测控制所用模型中表现为连续统一使用，大多数模型至少既有一些基本原理又有一些经验概念。
大多数聚合物控制体系或工艺模型的目的都是产生具有指定性质包括聚合物熔体流速的物质。由于回路控制和模型往往都存在不完善的行为描述，因此采用基于这些原理的控制所产生的物质性质往往与实验室所测得的实际性质的期望值有些不同。
当使用预测模型时，需要时间来区分预测的和测得的聚合物性质之间的区别，这促使人们做各种努力，开发能够直接测量或推断聚合物生产中产品性质的在线使用仪器。例如，已知用各种在线黏度计可直接测量聚合物的流变性。可选地，可使用在线仪器如傅立叶变换红外光谱仪(FTIRS)、近红外光谱仪(NIRS)、紫外可见光光谱仪(UV-VIS)、拉曼光谱仪和核磁共振谱仪(NMRS或IMRS)，通过这些仪器产生的数据以及相关的数据分析软件，它们在不同程度上可成功地推断物质的性质如熔体流速。从光谱数据推断性质如熔体流速，典型地采用先进的数学方法，例如多变量曲线拟合法、神经网络法、主成分回归分析法(PCR)或偏最小二乘回归分析法(PLS)，将原始的光谱数据转变成期望物理性质的估计值。与PCR及PLS相关的其它背景资料可在P.GELADI及B.R.KOWALSKI的论文“Partial Least Squares Regression：A Tutorial”，Analytic Chimica Acta185(1986)1-17中找到。
在PCR和PLS中，光谱数据分解为两个矩阵，“计算值”矩阵和“输入”矩阵。输入矩阵为包含最小数量向量的向量矩阵，它足以描述光谱数据的可变性，同时产生最终模型的期望预测能力。计算值矩阵为标量矩阵，它包含各个输入向量对各样品光谱的贡献。
因此，修正后各样品光谱可通过计算值和输入向量之积的线性结合重新构造。例如，四因素PCR或PLS模型具有四个输入向量，每个样品可用四个标量数值(计算值)描述。一个或多个计算值子集典型地描述可归因于性质如熔体流速的大多数可变性。
有关这些方法的发展和使用的其它知识在文章＂Chemometrics：ItsRole in Chemistry and Measurement Sciences＂，Chemometrics andIntelligent Laboratory Systems，3(1988)17-29，Elsevier SciencePublishers B.V.以及John Wiley和Sons的文章＂Examining LargeDatabases：A Chemometric Approach Using Principal ComponentAnalysis＂，Joumal of Chemometric，Vol.5，79(1991)中可见到，二者均为Robert R.Meglen编撰，其公开内容在此全部引入作为参考。
多变量曲线拟合中的“系数”以及神经网络分析中的＂加权值＂或＂隐藏的结点输出＂对上述方法而言是类似的概念，可在工艺模型中结合使用。
在某些情况下，工艺控制工程师利用在线使用仪器得到的性质估计值如Mooney粘性的scores值，对在线测得的工艺变量或者在紧靠分析仪处测得的工艺变量进行回归分析，以此试图修饰光谱分析仪的结果。McDonald等人的专利U.S.6,072,576对一种这样的方法进行了描述，其公开内容在此引入作为参考。虽然该法有时可能改进工艺控制，但工业上期望有更新、更有效的整合在线使用仪器和工艺控制的方法。这种改进方法的用处如最小化所制造物质的可变性，或者使从制造一种物质转换到另一种物质的过渡时间最短。理想地，这些方法可采用比较简单的控制方案如PID或模糊逻辑控制回路，提高装置的性能，和采用复杂的预测控制模型提高这些装置性能的效果一样。
发明概述
我们发现，工艺控制的基本改进可用于估计产品性质或工艺状况，方法是将用于推导在线样品数据独特可变性的数学方法得到的某些计算值与工艺模型结合，得到工艺性质如熔体流速的改进估计值。
然后，改进的估计值可直接用于工艺控制，例如用作PID或逻辑模糊控制回路的输入值，或者与基本原理、半经验或经验预测工艺模型联合使用，这些模型需要用估计的工艺性质作变量，以提供改进的、优选为预测的工艺控制。
应当注意，为提高分析仪器的性质测量能力而使用一个或多个在分析仪器上或邻近获得的物质测量值不能被认为是采用了本发明所预期与分析仪相关的工艺模型，无论这些数据是否用线性回归或其它方法进行数学变换。同样地，仅用计算值回归直接测得的工艺变量，例如实施例4，虽然构成了模型，但也不属于本申请所用术语“工艺模型”。
在本发明的一个具体实施方式中，我们得到用于化学制造工艺的产品性质或工艺状况(后面通称“性质”)的改进估计值。改进的估计值是通过使用预测性质的工艺模型，结合使用一个或多个与性质有关的计算值而得到的。性质的改进估计值可被控制器用于改进装置性能。
正如本申请所用，“控制器”可以是任何设备，包括但不限于硬件或软件，它能接收期望性质的估计值并用来改变其控制输出。例如，控制器可以是基于PID或模糊逻辑的简单回路控制器，或者是多变量预测最优化控制器，这在下面将详细讨论。
“化学反应器”指化学原料在其中转变为不同化学出料的任何容器，不论是否存在催化剂或其它物料，也不考虑反应是在液相、固相、气相、超临界液体或其组合状态中发生。
当计算值或下述的其它“增量”与工艺模型结合或协同使用时，意味着计算值或其它增量为线性或非线性模型中所指术语，或者计算值或其它增量可用于线性或非线性方程中，其中工艺模型的输出也作为方程的条件。
“数学转换”指用生成计算值矩阵的任何方法对在线仪器的样品数据进行数学处理，其中计算值代表一套向量(输入向量)，每个向量对应所测样品的独特可变性。换言之，对一套数据进行数学变换(例如核磁共振分析仪测得的一套自由感应衰减曲线)，将数据减少为计算值及输入矩阵，这是简化的数据集，放在一起可用于再生成高度确定性的原始数据，但描述数据集所必需的维数减少到较低维数，这样更适用于控制或预测方面。
“在线分析仪”指任何能产生数据的仪器，这些数据可转化为与实时或几乎实时的性质相关的计算值，以便在工艺控制中使用。与将在实验室测量和分析的抽样性质提供给系统比较，用于此目的的在线分析仪典型地能够更快、更频繁或更方便地将性质估计值提供给控制系统。典型地，这些在线分析仪为光谱分析仪如NMR、IR、NIR、UV-VIS或拉曼光谱仪，因为这些仪器产生的光谱使它们能够很好地用于上述数学方法，但是本发明使用的术语“在线分析仪”包括任何能够产生可用于上述数学变换工艺的数据集的分析仪。
在本发明的一些具体实施方式中，在线核磁共振测得化学产品如含聚丙烯的聚合物的自由感应衰减曲线(FIDS)，用偏最小二乘分析法进行数学转换，得到计算值，再输入熔体流速的半经验模型。
在本发明另一个优选具体实施方案中，采用预测工艺模型产生所制造化学产品性质的最初估计值。
然后对化学产品的在线仪器数据进行数学转换，得到计算值，以使性质的最初估计值更加精确。
在本发明另一个具体实施方式中，一种化学制造方法使用在线分析仪，在制造工艺的某一点收集化学物质的数据；将该数据进行数学变换，产生与化学物质相关的计算值；将计算值与工艺模型结合，得到该化学物质相关性质的估计值；将估计的性质数据输入化学制造工艺所使用的控制器。然后，控制器的输出根据估计性质的响应而发生改变，使相关性质越来越接近期望值。
正如本申请所使用，“工艺模型”指能够实时产生一个或多个工艺变量的预期值的任何工艺模型，以此确定一个或多个控制器是否在同一时间点采取控制行动。这些控制器可为线性或非线性。术语“非线性”在描述控制器时指能够直接但更典型为间接优化非线性关系的控制器，例如用多元方程模拟离散变量值的非线性关系，使结果近似为非线性关系。
在优选的具体实施方式中，一种预测工艺模型与一个或多个多变量预报优化控制器协同使用。
正如本申请所使用，“预测工艺模型”指任何能够产生未来时间点上一种或多种工艺变量的预测值的预期工艺模型，以此确定一个或多个控制器是否在现在或未来时间点上采取控制行动。正如工艺模型的一般情况，这些控制器可为线性或非线性。在本发明的一些优选具体实施方式中，预测工艺模型与一个或多个多变量预测优化控制器协同使用。
“多变量预测优化控制器”是一种基于多变量动力学公式(即时间的变量)的控制器，它对数值或函数矩阵进行编译或计算，所述矩阵将多个操作变量以及随意的干扰变量与多个控制变量以及随意的约束变量关联起来，以此方式容易地实现未来时间点上状态变量的预测，并全部或部分地根据该预测实现系统控制。
在这些发明的一些优选具体实施方式中，化学反应器为聚烯烃反应器。正如这里所用，“聚烯烃反应器”是一种化学反应器，其中至少50wt.％反应器原料为丙烯和/或乙烯，在催化剂存在时进行反应，生成包括聚丙烯、聚乙烯或其共聚物的聚烯烃。用于生产聚烯烃的反应器形式典型包括气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器，例如具有流化区域和填充床区域的多区域循环反应器，其中聚合物粉末在重力作用下流动，以及超临界环路反应器。
优选地，聚烯烃反应器使用的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、后过渡金属催化剂以及茂金属催化剂，更优选地，制造工艺至少在部分气相中进行。该具体实施方式在聚烯烃和烯烃共聚物的制造中尤其有利，特别是含乙烯和丙烯的聚合物或共聚物。特别地，本发明可有效地与一个或多个水平搅拌的亚流化床气相反应器结合使用。
附图简述
图1表示水平搅拌亚流化床气相反应器以及制造聚丙烯的相关设备。
图2为制造聚丙烯的系统的示意图。系统采用两个图1所示的反应器类型。系统将预测工艺模型用于工艺控制，使用能提供样品数据的在线分析仪，这些数据可进行数学转换，产生计算值，再与工艺模型结合，估计熔体流速。
图3将实验室测得的丙烯聚合物熔体流速与在线仪器预测的熔体流速、有效工艺模型预测的熔体流速以及有效模型结合在线NMR数据经数学转换后得到的计算值并根据本发明实施例1中熔体流速工艺模型预测的熔体流速进行对比。
图4将实验室测得的丙烯聚合物熔体流速与在线仪器预测的熔体流速、有效工艺模型预测的熔体流速以及有效模型结合在线NMR数据经数学转换后得到的计算值并根据本发明实施例2中熔体流速工艺模型预测的熔体流速进行对比。
图5a和5b说明实施例3所述非线性多变量预测最优化控制器结合一级气体组成控制器所模拟和选用的关系。
图6为实施例4中熔体流速的测量值和预测值的关系图。
图7为结合图6和实施例4所建模型预测的熔体流速有效数据与实验室熔体流速值的关系图。
发明详述
下面结合聚丙烯的制造，详细地描述申请人的发明。申请人的发明可用于许多化学制造，而且本领域的普通技术人员按照本申请包含的教导可将本发明用于其它工艺。
图1说明水平机械搅拌式亚流化床反应器系统10，其中包括用于制造聚丙烯的某些重要相关设备。
单体原料的聚合在水平放置的圆柱形反应容器12中进行。通过进料管线16和18，催化剂、助催化剂和改性剂以连续变化的速率分别加入容器12的入口端14。
在稳定运转期间，聚合最先在容器12上部的蒸汽区域20中发生，当颗粒体积增大并沉下时，继续在容器12下部的粒子床22上发生。搅拌器24沿容器12的纵轴A放置。当搅拌器24旋转时，其搅拌桨26搅动粒子床22，从而促使混合，并使粒子床22的物料形成朝着容器12出口端28的活塞流运动。
单体以及从气/液分离器42冷凝下来的液体(统称“淬冷液体”)通过垂直位于容器12顶部蒸汽区域20中的淬冷喷嘴30，被加进容器12的蒸汽区域20。通过喷嘴30加入的液体冷却了位于粒子床22上表面的热颗粒，然后搅拌桨26驱动这些冷却颗粒以及任何残留的液态单体进入粒子床22，继续进行放热聚合反应并进一步冷却床22。通过淬冷控制阀31，可以控制液体进入容器12内的区域。
通过气体入口34，可用压缩机32将循环反应器蒸汽引入床22的下部。通过在压缩机32的入口或出口处或附近加入氢气，也可将氢气通过气体入口34引入床22下部。
聚合产品通过一个或多个放料阀35从容器12出口端28放出。放出的产品经过固/气分离器36(也称为袋滤器)后，出来的固体产品被送到净化塔(见图2)，分离的气体则进入尾气压缩机46，被压缩后再冷凝，补充到容器12中。
反应器尾气冷却冷凝器44将直接从反应器蒸汽区域20抽出来的蒸汽致冷，也致冷固/气分离器36分离后经尾气压缩机46压缩的尾气。采用液/气分离器42完成蒸汽和液体加入容器12的工艺。经过泵38加入容器12的液体为冷凝物的混合物，新鲜的单体则通过单体补充管线40进行补充。
在正常运转情况下，上述反应器系统的操作压力为约1400～2800kPa(200～400psig)，温度为约50～90℃(122～194°F)。粒子聚合物床的体积典型约为容器12体积的40～80％。
反应器10典型地用于生产均聚丙烯或丙烯与其它烯烃如乙烯的无规共聚物。该反应器系统的控制典型涉及经验的、半经验的或基本原理反应器工艺模型，下面将更详细地讨论。有利而言，工艺模型使用聚合物熔体流速的估计值，该值部分来自图2所示在线NMR分析仪测得的FID曲线进行数学变换处理后得到的计算值。
反应器系统10的控制典型地需要操纵下述反应器工艺变量，如：
a)催化剂流速，以控制产率；
b)氢气浓度，以控制分子量或熔体流速；
c)共聚用单体的进料和浓度(当制造无规共聚物时)，以控制产品性质；
d)催化剂之间比例；
e)当使用的催化剂体系具有助催化剂如三甲基铝时催化剂与给电子体的比例以及与外部给电子体的比例；
f)循环回路中各气体的浓度和比例，以确定适当的原料补充量和循环量，保持反应器中期望的浓度。
图2为化学制造工艺100的简化示意图，能用于制造聚丙烯的均聚物、无规共聚物以及抗冲共聚物。图2中，实线表示物料的流向，虚线表示信息的流向。正如本领域普通技术人员所知，无规共聚物典型为在单个反应器中加入两种或多种聚烯烃而形成的物质，而抗冲共聚物的形成典型要先在一级反应器或反应区域生产出聚合物如聚丙烯，然后送到二级反应器或反应区域中嵌入二级反应区域形成的抗冲改性材料如乙烯-丙烯(EPR)橡胶。系统100的装置物质设备包括一级反应器102、二级反应器104、一级反应器的液气分离器106、二级反应器的液气分离器108、用于脱出反应器104产生的抗冲共聚物粉末中残余烃的净化塔110、转化工业常用的将脱气粉末变为小球的挤压机112以及位于袋滤器(见图1中元件36)和净化塔110之间的在线NMR熔体流速分析仪113，还有对在NMR分析仪113处收集的样品进行产品分析的实验室124。系统100也可包括非线性多变量预测优化控制器，这种情况下，它包括四个优化器114、116、118和120，以及能够进行工艺控制的计算机122，正如实施例3所述构造所用。为讨论实施例3方便起见，这些控制器以及计算机包括在图2中，但不是系统100所必需的。
下面结合实施例3对这些元件作详细讨论。
反应器102和104典型地按图1中系统10以及图1中所述辅助设备所详细描述的方式进行操作。对本领域的普通技术人员来说，这种水平放置的气相反应器是众所周知的，在我们的专利US 4,888,704和5,504,166中有描述，在此引入其公开内容作为参考。
反应器102和104使用工艺控制程序进行操作，该程序需要在袋滤器36(见图1)和净化塔110(见图2)之间测得的产品熔体流速的估计值。下面通过实施例1说明用我们的发明获得熔体流速的较好估计值。
同一套校准和确认的数据在下面的实施例1、2和4中也使用。对校准数据而言，数据的收集期间为三个月。
校准数据集共有425个数据点。所有校准数据都进行时间延迟修正，延迟的时间大约等于反应器产生的物质通过系统100到达在线分析仪处所需的时间，这样在线数据就代表较前时间点时反应器产生的物质。另外，在代表所制造物质的时间附近大约半小时到一小时的工艺数据进行平均。在实现实施例3所述发明的具体实施方式时优选使用类似的时间延迟和工艺条件的时间平均测量值，当在线仪器数据是在工艺条件测量点的基本下游点(相对时间而言)获得时优选使用。
收集确认的数据集需要一年时间。为保证稳定的工艺条件，按照下述标准挑选确认的数据。所有的工艺及计算值都是8小时的平均值。对工艺数据而言，8小时间隔被分成8个1小时的小间隔。1小时小间隔的平均值与整个8小时间隔的平均值之间的偏差不能大于规定的百分比，否则，该数据应被剔除。对计算值数据而言，采用标准的马氏距离消除异常数值。有关马氏距离的其它信息可在Prentice Hall出版的J.F.Hair、R.E.Anderson、R.L.Tatham和W.C.Black的书籍“Multivariate Data Analysis”第5版，1998，pp.66,219,224中找到。除去异常数值后，确认的数据集共有569个数据点。
实施例1
使用两个图1和2描述的反应器系统，在三个月内制造出多种聚丙烯的抗冲共聚物。
反应器系统装有在线核磁共振测定系统，该系统为Massachusetts州Oxford Instruments of North Andover公司制造，名称是OxfordInstruments Magneflow Rack Mount analyzer。该系统通过对分析仪得到的自由感应衰减曲线进行PLS回归，直接估计出熔体流速。
每6到8分钟，对从工艺中出来的新聚合物样品进行NMR测定，按下述操作。
从工艺中取出300mL粉末样品，放在NMR在线系统中，粉末在旋风分离器作用下与动力气体分离。由于重力，粉末下降到预热间，在热氮气作用下进行流化，直到达到规定温度71℃。然后打开预热器底部阀门，样品即落入位于永久性磁铁极表面之间的NMR探针。
检查样品是否足够大，如果是，则启动测量程序。在测量程序期间，将样品置于系列90度无线频率(RF)脉冲之下，在每次脉冲后采集自由感应衰减数据(FID)。将每个样品的FID信号平均，传给NMR控制计算机，产生计算值，预测样品性质。然后将样品从NMR探针引出，返回工艺流程。
反应器控制系统采用按下面方程1的熔体流速的半经验模型：
In(MFR)＝(1-(％RCSEG/100))*[B1*(TOFFGAS1-145)/(TOFFGAS1+459.67)+G1*In(H2C3RAT1)]+(％RCSEG/100)*[G2*In(H2C3RAT2)-G3*In(C2C3RAT2)]+A3*SCORE3+A4*SCORE4+A5(方程I)
其中：
％RCSEG为所制造的抗冲共聚体中橡胶的百分含量；
TOFFGAS1为一级反应器的尾气温度°F；
H2C3RAT1为一级反应器中氢气与丙烯摩尔比；
H2C3RAT2为二级反应器中氢气与丙烯摩尔比；
SCORE3为用偏最小二乘分析法处理NMR数据得到的第三组成独立变量；
SCORE4为用偏最小二乘分析法处理NMR数据得到的第四组成独立变量；以及
系数A3，A4，A5，B1，G1，G2和G3来源于Oklahoma，Tulsa的StatSoft公司的第5.5版Statistica所用的非线性回归。
更具体地说，用偏最小二乘分析法从NMR数据中得到计算值。计算值再与工艺模型数据结合，结合后的工艺模型数据及计算值进行非线性回归，测定出统计上的重要参数。虽然本实施例使用非线性方法回归，但应当指出，当工艺模型为线性时，线性回归可以代替非线性回归。当区分出统计上不重要的参数时，将它们从结合后的计算值及工艺模型中剔除，再进行回归。重复该过程，直到结合后的方程中只留下统计上重要的参数。这时，分析后留下的统计上重要的参数得到完善，结果如下：
A3＝1.6154
A4＝0.7701
A5＝5.3367
B1＝23.5065
G1＝0.8338
G2＝1.7243
G3＝0.4716
正如由方程1可见，工艺模型方程明确包括在线分析仪数据经数学转换后得到的计算值，作为工艺模型方程的参数。
用偏最小二乘分析法的经验评估对在线NMR工艺数据进行数学转换后得到的计算值进行选择，该法为本领域普通技术人员所熟知。典型地，数据分析包的结果将产生许多计算值，其中每一个都与在线NMR样品分析中变量(PLS回归中因子或输入所代表)的独特来源(即基本独立)关联。控制工程师对计算值进行检查，查看哪个参数与熔体流速(或其它相关性质)的可变性最相关，将那些在统计学上与熔体流动有意义地关联的计算值挑选出来，用于组合模型。
重点指出，选出的计算值不必是仪器数据中那些描述样品数据最高可变性的值，却是那些与工艺数据一起显示与观察到的熔体流动最相关的值。这样，选为模型使用的计算值为第三和第四计算值，它们描述样品结果中第三和第四最大的独特组成变量。由于它们仅仅是统计学上重要的结果，因此对计算值进行挑选，它们与工艺数据一起显示观察到的和预测的工艺模型熔体流速之间高度的关联性。
图3为三种方法得到的熔体流速估计值与实验室测得的熔体流速确认数据的比较图。它表明，工艺模型熔体流速与在线NMR仪器所得自由感应衰减曲线经偏最小二乘分析获得的计算值结合使用而得到的熔体流速估计值具有优越性。
图3中方块代表抗冲共聚物粉末的熔体流速估计值。该工艺模型用实施例2中方程II、III和IV描述。圆圈代表在线NMR仪器直接得到的熔体流速估计值，采用的是四因子PLS模型。
实心三角代表方程I得到的估计熔体流速，采用的是工艺模型条件与在线NMR仪器得到的计算值结合。图3表明，来自NMR数据的计算值与工艺模型结合使用得到的数值比单独从NMR仪器或工艺模型直接得到的熔体流速估计值更接近实验室数据。数量上，对确认数据而言，工艺模型、NMR数据和实施例1的结合方法所做预测的均方差分别是13.4％、147.6％和10.8％，其中预测均方差按下式计算：
预测均方差＝100*SQRT((1/n)*∑[MFR的相对误差]2)
其中，MFR的相对误差由下式得到：
相对误差＝[{MFR(观察)-MFR(预测)}/MFR(预测)]
n为数据点数目，求和包括所有n个数据点。
因此，计算值结合工艺模型的方法具有最低的均方差。另一种有实际意义的比较不同方法的测量标准是计算数据点的数目，其相对误差百分数在一定范围内，如20％。按照这种测量标准，实施例1中结合方法预测MFR为观察MFR的+20％以内，即确认的569个数据点中有539个。比较而言，工艺模型预测的为20％以内，569个数据点中仅有487个，而NMR仪器得到的MFR估计值为20％以内，569个数据点中只有119个。这清楚表明，如实施例1所述，工艺模型结合NMR数据的计算值能够获得更好的结果。
数学转换NMR数据得到的计算值与工艺模型结合使用的方法不是实施例1所述方法，将在下面的实施例2中加以说明。
实施例2
和实施例1一样，使用如上所述的双反应器系统，在三个月内制造出多种聚丙烯的抗冲共聚物。在本例中，首先用已有工艺模型得到熔体流速的估计值，然后用实施例1所得在线NMR数据经数学转换后获得的计算值使之更精确。
本实施例使用的总工艺模型是本领域普通技术人员已知的，即对数偏移规则，以下面的方程II描述。
In(MFRPROMODTOT)＝(1-％RC SEG/100)*In(MFRPROMOD1)+(％RCSEG/100)*In(MFRPROMOD2)(方程II)
其中：MFRPROMODTOT为工艺模型所得的MFR值；
MFRPROMOD1为一级反应器所属MFR模型估计值的一级组成；
MFRPROMOD2为二级反应器所属MFR模型估计值的二级组成；
％RCSEG为所制造抗冲共聚物中橡胶百分含量。
用于MFRPROMOD1的具体工艺模型如下面方程III所述。
IN(MFRPROMOD1)6.8120+1.2597In(H2C3RAT1+0.000284ALMGRAT)(方程III)
其中：MFRPROMOD1为工艺模型预测的一级反应器熔体流速；
H2C3RAT1为一级反应器中氢气与丙烯摩尔比；
ALMGRAT为催化剂体系中铝与镁摩尔比。
二级反应器熔体流速模型如方程IV所示。
In(MFRPROMOD2)＝1.5027+1.2771*IN(H2C3RAT2)-1.3141*IN(C2C3RAT)(方程IV)
其中：MFRPROMOD2为工艺模型预测的二级反应器中增加产物的熔体流速；
H2C3RAT2为二级反应器中氢气与丙烯摩尔比；
C2C3RAT为二级反应器中乙烯与丙烯摩尔比。
然后按照下面方程V，用在线NMR FID曲线经数学转换后得到的计算值将MFRPROMODTOT值扩张开。
In(MFR)＝A2*SCORE2+A3*SCORE3+A4*SCORE4+A5+B1*-In(MFRPROMODTOT)(方程V)
A2-A5及B1的值用方程V中计算值经线性回归而确定，使用MICROSOFT EXCEL电子制表软件的线性回归部分，这样有如下结果：
A2＝0.3468
A3＝1.1899
A4＝0.6959
A5＝0.03808
B1＝0.8883
应当指出，本例中Scoresl的系数A1被剔除，这是因为它在统计学上不重要(即在本具体例子中，A1的“t”值落在-2.0～2.0以内)。
图4为三种方法所得熔体流速估计值与实验室所测得的确认熔体流速数据的比较图。和实施例1一样，方块代表仅用工艺模型获得的抗冲共聚物粉末的熔体流速值。圆圈代表直接从在线NMR仪器获得的熔体流速估计值，实心三角代表上述方程得到的熔体流速估计值，该方程采用在线NMR仪器与工艺模型条件结合的方法。图4表明，NMR数据的计算值与如实施例2所述工艺模型结合，估计的结果比单独从NMR仪器或工艺模型得到的熔体流速估计值更接近实验室数据。
在前述工艺模型中，具体的术语是已知的，为本领域普通技术人员所熟知。所包括的术语如铝镁比(即含铝催化剂与含镁Ziegler-Natta催化剂结合使用时催化剂之间比例)、氢气与丙烯摩尔比、乙烯与丙烯摩尔比以及抗冲共聚物中橡胶百分比。
应当指出，虽然方程II，III，IV和V是范例模型，但其它基于基本原理、半经验或经验的模型方法也可在本发明中使用，因为这三种模型都能采用本发明中计算值与工艺模型结合的方法而得到改进。
因此，重要的是本发明不依赖于任何具体的工艺模型，而是，与单独使用在线仪器直接估计期望性质或单独使用工艺模型而获得的预测或测量结果比较，工艺模型的预测可以通过直接并入在线工艺分析设备数据经数学转换后得到的计算值而得到改进。
对实施例中确认数据，工艺模型、NMR数据和实施例2中结合方法的均方差分别是13.4％，147.6％和10.6％。
因此，实施例2的结合方法具有最低的均方差。另一种有实际意义的比较不同方法的测量标准是计算数据点的数目，其相对误差百分数在一定范围内，如±20％。按照这种测量标准，实施例2中结合方法预测MFR为观察MFR的±20％以内，即确认的569个数据点中有545个。比较而言，工艺模型预测的为±20％以内，569个数据点中仅有487个，而NMR仪器得到的MFR估计值为±20％以内，569个数据点中只有119个。这清楚表明，如实施例2所述，工艺模型结合NMR数据的计算值能够获得更好的结果。
如上所述，按照本发明，可与在线仪器数据经数学转换后得到的计算值结合的工艺模型类型为本领域普通技术人员所熟知，能够为熟悉化学反应器模型和控制的技术人员根据具体的反应器构造而生成。代表性的例子可见于Buchelli等的专利US5,504,166，其公开内容在此引入作为参考。
下面，实施例3简述如何建立制造聚丙烯抗冲共聚物的简单经验模型，以及如何通过使用在线NMR仪器所得计算值改进模型。
实施例3
采用经验工艺模型操作图1和2所述类型的抗冲共聚物装置，使用四个简单的非线性多变量预测优化控制器114、116、118和120，如图2所示。下面的表1、2、3及4对此模型进行了说明。返回图2，物质装置硬件102至112之间的实线一般表示物质在系统100中的流动，而进出控制器114至120的虚线一般表示工艺信息和控制信息进出114至120、计算机112以及实验室124的流动。应当指出，信息从工艺到控制器114至120、计算机122以及从实验室124出来的准确流动路线没必要像本例显示出来。
表1至4列出各个优化器操作的主要系统变量，同时列出最直接受相应系统变量影响的操作性质。
表1一级气体组成控制器114
  操作变量   控制变量
  氢气(H2)流速乙烯(C2＝)流速尾气流速(从液/气分离器)  尾气中氢气与丙烯比(H2/C3＝)尾气中乙烯与丙烯比(C2＝/C3＝)尾气中丙烷浓度(出口处C3)
  干扰变量   限制变量
  气体出口速率补充速率(流进一级反应器液/气分离器的新鲜单体流速)产率   无
一级气体组成控制器114基于与时间相关的非线性模型，该模型通过采集有代表性的操作期间的数据建立起来。然后由熟悉下面将讨论的受控化学工艺的工艺控制工程师对此模型进行调节。
首先，通过模型软件，建立受约束的和自由的工艺变量之间的关系。虽然建立一个完善的工艺模型所需采集足够数据的时间是各不相同的，但对图2所示抗冲共聚体装置而言，6个月左右的操作时间足够在宽范围的操作条件和产品情况下获得极好的变量间关系。
为一级气体组成控制器114建立的模型以及随后工艺工程师进行的修正如图5所示。
图5a为3乘3矩阵，它描述关系R1至R9，它们表示氢气流速、乙烯流速、气体出口流速、尾气中氢气与丙烯比、尾气中乙烯与丙烯比以及尾气出口处丙烷浓度之间的关系，正如为一级气体组成控制器114所建模型。这些都是不固定的、通常为非线性的关系，虽然能精确描述一级反应器尾气系统的典型性能，但可能或不可能适用于稳定的反应器控制。
一旦建立了这些关系，工艺控制工程师就要仔细检查各个关系，考察它们对工艺控制模型的影响。
当工艺工程师认为模型的响应不适合或者不很好适合于工艺控制时，就将此模型关系从模型中剔除，留下的矩阵就具有较少的关系，它照例用于工艺控制的模型中。
图5b表示一级尾气控制器114所用模型的最终结构。从图5b可见，关系R2(氢气流速与乙烯/丙烯比的关系)、R3(氢气流速与尾气出口丙烷浓度的关系)、R4(乙烯流速与氢气/丙烯比的关系)和R6(乙烯流速与尾气出口丙烷浓度的关系)被从模型中剔除，要么因为预料到它们会引起控制响应产生不期望的行为，要么因为工艺控制工程师认为它们不适合。
在工艺工程师复查模型期间，他也可能在模型范围内对任何具体的变量指定某些限制(如某些设备的物理局限性强加的限制)，或者可能指定变量为干扰变量(对控制变量有影响的变量，但操作模型中那些变量可限制或防止控制变量)。
剔除某些工艺关系以及指定工艺限制的方法对工艺控制领域的普通技术人员而言是众所周知的，可见于如Aspen Publishers公司出版的Balchen，J.G.和Mumme，K.I.的著作“Process Control：Structuresand Applications”(1988)，以及Chapman和Hall编撰的GOMM，J.B.、Page，G.F.和Williams，D.的著作“Application of Neural Networks toModeling and Control”中，在此引入其内容作为参考。建立这些模型的程序可从许多地方购买，如Texas、Austin的Pavilion Technologies公司的PROCESS INSIGHTS and PROCESS PERFECTER程序，或者Massachusetts、Cambridge的Aspen Technologies公司的ASPEN IQ和DMC PLUS程序。注意的是，工程师分析指定控制器如上述一级气体控制器中的关系时，将干扰变量列出，概念上与操作变量一起考虑，而限制变量在概念上与控制变量一起考虑(即干扰变量列在图5a左列，限制变量列在图5a顶行)。为简化说明，这些限制和干扰变量在上面被省略。
表2、3和4分别说明一级反应器控制器116、二级尾气控制器118和二级反应器控制器120所用的关系。这些控制器的初始模型的建立方法与一级尾气控制器114一样，然后由工艺控制工程师修正，如上讨论。
表2 一级反应器控制器116
  操作变量   控制变量
  催化剂流速反应器中氢气浓度反应器中乙烯浓度反应器中蒸汽与液体比   产率一级反应器熔体流速产品中乙烯百分比
  干扰变量   限制变量
  给电子体与催化剂之比反应器温度催化剂产率   冷却水阀门位置(离尾气冷凝器)丙烯淬冷液阀门位置
一级反应器控制器的主要目的是使产率最大化、稳定质量以及使过渡时间最小化。必须考虑的主要控制器限制为反应器冷却系统和反应器淬冷系统的能力。
关于一级和二级反应器控制器，应当指出，许多性质的数据并非直接可得，或者需要根据模型所用其它可测量性质进行模拟。例如，制造丙烯和乙烯的无规共聚体时，乙烯百分含量、可提取己烷、熔体流速以及可溶解萘烷就是这种变量。这些性质可根据化学和控制领域普通技术人员所需进行模拟。模拟这些性质的教导在上面提及的参考文献中可找到，也可见于专利US 5,933,3455,877,954，在此引入其公开内容作为参考。用于模拟和/或控制这些性质的可购软件包括AspenTechnologies公司的ASPEN IQ和DMC PLUS，以及PavilionTechnologies公司的PROCESS INSIGHTS和PROCESS PERFECTER。
其它有关上述这种控制器的应用可见于Morshedi的专利US4,616,308和Prett的专利US 4,349,869，在此全部引入其公开内容作为参考。
表3 二级气体组成控制器118
  操作变量   控制变量
  氢气(H2)流速乙烯(C2＝)流速尾气流速(从液/气分离器)   尾气中氢气与丙烯比尾气中乙烯与丙烯比尾气中丙烷浓度循环液中丙烷浓度
  干扰变量   限制变量
  补充速率(流进二级反应器液/气分离器的新鲜单体流速)   无
应当指出，二级反应器气体组成控制器基本和一级反应器气体组成控制器相同。
表4二级反应器控制器120
  操作变量   控制变量
  尾气中氢气与丙烯比尾气中乙烯与丙烯比活性控制剂流速反应器中蒸汽与液体比   总熔体流速聚合物中橡胶分数(％RCC2)橡胶中乙烯含量(％RC)乙烯百分含量(％C2)
  干扰变量   限制变量
  补充速率(流进二级反应器液/气分离器的新鲜单体流速)   无
如图2所示，通过将在线工艺仪器数据与NMR分析仪113得到的经数学转换的计算值结合，可改进NMR分析仪113以及作为结果的二级反应器控制器120对性质的估计，从而获得良好的熔体流速估计值。该改进的估计可改善控制器性能，从而改善制造性能。本发明使用的经验工艺模型可简单可复杂。下面通过实施例4说明基于在线计算值与所测工艺变量回归的简单经验模型具体实施方式的优越性。
实施例4
同上述实施例2一样，从NMR数据得到计算值。按照前述工艺模型，用几个工艺变量对计算值进行线性回归。这些用于回归计算值的变量包括Al/Mg比、一级反应器催化剂产率、二级反应器增加的催化剂产率、一级反应器尾气温度、一级反应器中氢气与丙烯之比、二级反应器中氢气与丙烯之比、一级反应器中乙烯与丙烯之比以及橡胶在最终抗冲共聚体产品中的百分含量。
当按照实施例2的方式，用NMR计算值进行线性回归，预测熔体流速时，这些变量中的Al/Mg比、一级反应器尾气温度以及二级反应器增加的催化剂产率在统计学上不重要。从NMR数据分析得到的所有四个计算值在统计学上证明是重要的。
图6为425个校准数据点的预测熔体流速和实验室测定熔体流速的关系图。数据点代表用计算值与工艺数据结合的上述线性回归方法所建模型预测的熔体流速(图6和7中方块)、上述实施例2所建模型预测的熔体流速(图6和7中正方形)以及在工艺模型各个数据点的输入条件下实验室测定的熔体流速(图6和7中实线)。
比较图6数据点可见，用回归计算值和工艺数据所建模型预测实验室熔体流速，没有本发明实施例2中计算值结合工艺模型的方法精确。基于工艺数据的模型在425个数据点中预测到340个，为实验室数值的±20％以内。这和本发明的预测结果比较是不利的，后者在425个数据点中预测到406个，为实验室测定值的±20％以内。
图7为按照实施例2和实施例4的方法，如图6相关模型预测的熔体流速确认数据与实验室测定熔体流速的关系图。确认是在采集建立模型所用数据后，对12个月期间获得的569个数据点进行的。从图7可见，与实施例4的方法比较，使用模型确认数据预测熔体流速确实提高了实施例2中方法的精确度。按照本发明的模型从569个数据点预测到545个，在实验室测定值的±20％以内。与基于实施例4中方法的模型的预测结果比较，这很有利，后者从569个数据点预测到199个，在实验室测定值的±20％以内。
数量上，工艺模型预测、NMR数据预测、实施例2中结合方法预测以及实施例4中方法预测的均方差分别为13.4％、147.6％、10.6％和27.1％。因此，实施例2的结合方法的均方差最小。这说明，与仅用工艺模型、仅用NMR数据或者实施例4中回归在线计算值和工艺变量的方法比较，实施例2中方法具有优越性。虽然实施例2的方法在本申请中具有优越性，但我们相信，实施例4中较简单的经验方法在许多情况下使用是有利的，特别是采用工艺模型数据与计算值结合的方法不能实现的情况。
虽然上述实施例阐明用本发明较好地估计聚丙烯抗冲共聚体的熔体流速，但本发明可广泛地用于许多化学制造，例如制造各种化学品，包括对苯二甲酸、聚苯乙烯、丙烯或乙烯或4～20个碳原子的α-烯烃单体包括这些烯烃或α-烯烃中两种或多种组合的聚合物、聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯或者它们的任何组合。烯烃聚合物的例子包括含至少50wt.％源于丙烯单体单元单元的物质以及少于50wt.％(如1wt.％、2wt.％、5wt.％或更多)源于第二种烯烃如乙烯单体的物质的聚合物，或者含至少50wt.％源于乙烯单体的物质以及少于50wt.％(如1wt.％、2wt.％、5wt.％或更多)源于C4、C6或C8α-烯烃的物质的聚合物。
本发明能够有效地应用于制造，只有两个要求。第一，需要一个工艺模型(即不仅仅是工艺数据)，用来估计产品或产品制造所用的工艺性质。第二，需要用到一些在线仪器，用来产生数据，进行数学转换后，得到表示产品或工艺性质中变量的计算值。然后，将一个或多个与产品或工艺性质相关的计算值按所述类似的方式并入工艺模型。应当指出，可以在上述发明中使用计算值的组合和/或转换(如对scores值交叉相乘、取倒数、平方以及其它数据转换，下面统称转换的计算值)作为计算值，只要按照本发明使用转换的计算值，能够提高计算值与工艺模型结合后的预测能力。
如前所述，多变量曲线拟合中的“系数”以及神经网络分析中的″加权值″或″隐藏的结点输出″与上述实施例中的计算值类似。因此，和计算值一样，它们也可用于数学转换以及/或者减少工艺分析仪数据的维数。当在本发明中使用系数或加权值或隐藏的结点输出时，使用方式与上述实施例中使用计算值或其转换或其组合的方式相同。正如本申请和本领域其它地方所用，计算值、系数、神经网络加权值以及隐藏的结点输出通称为“增量”。
其它能用到本发明的具体例子包括估计熔体指数或聚丙烯密度，以及估计在共聚物质中加入α烯烃共聚用单体的量，如C4、C6和/或C8在高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯中的含量，其中制造的物质典型包含至少50wt.％源于乙烯单体的物质。
本发明的其它应用对阅读过这里内容的本领域普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明并不限于任何具体的制造工艺、工艺变量或分析仪类型，除了下面提出的权利要求，本发明的范畴不被另外限制。

Claims (58)

1.一种在化学制造工艺中使用在线分析仪获得改进的性质估计的方法，该方法包括步骤：
对在线分析仪获得的数据进行数学转换，得到与性质相关的计算值；及
将计算值与工艺模型结合，获得性质估计值。
2.如权利要求1所述方法，其中工艺模型选自经验、半经验和基本原理模型。
3.如权利要求1所述方法，其中估计值用于控制聚烯烃反应器，该反应器用于制造选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元单元的聚合物和包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物的聚合材料。
4.如权利要求1所述方法，其中采用半经验模型，其中使用核磁共振谱仪得到自由感应衰减曲线数据，进行数学转换后获得计算值，其中该计算值与半经验模型结合，估计出聚合材料的熔体流速。
5.如权利要求1所述方法，其中在线分析仪选自核磁共振、近红外、红外、紫外-可见光、X-射线荧光、超声以及拉曼光谱仪。
6.如权利要求1所述方法，其中至少一部分化学制造过程是在化学反应器中进行。
7.如权利要求6所述方法，其中化学反应器选自气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器以及超临界环路反应器。
8.如权利要求1所述方法，其中在线分析仪为核磁共振谱仪，通过对谱仪获得的自由感应衰减曲线进行数学转换得到计算值。
9.如权利要求8所述方法，其中核磁共振谱仪用于获得经数学转换后得到计算值的数据，该计算值再与工艺模型结合，估计出聚合材料的熔体流速。
10.如权利要求9所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
11.如权利要求10所述方法，其中聚合材料为包括聚合丙烯和乙烯单体单元的抗冲共聚物。
12.如权利要求1所述方法，其中工艺模型产生期望性质的估计值，然后用计算值回归估计的性质以改进估计值。
13.如权利要求1所述方法，其中工艺模型明确包括在线分析仪数据经数学转换后得到的计算值，作为工艺模型方程的条件。
14.如权利要求10所述方法，其中聚合材料包括至少50wt.％源于丙烯单体单元的物质以及至少2wt.％源于除丙烯或含四个或更多碳原子的α烯烃以外的烯烃单体单元的物质。
15.如权利要求10所述方法，其中聚合材料包括至少50wt.％源于乙烯单体单元的物质以及至少2wt.％源于除丙烯或含四个或更多碳原子的α烯烃以外的烯烃单体单元的物质。
16.一种化学制造方法，包括以下步骤：
用在线分析仪采集制造工艺某点上与化学物质相关的数据；
对该数据进行数学转换得到与化学物质相关的计算值；
该计算值与工艺模型结合，得到化学物质相关性质的估计值；及
将估计的性质输入化学制造工艺中使用的控制器。
17.如权利要求16所述方法，进一步包括步骤：响应于输入的估计性质而改变控制的输出，使得相关性质逼近期望值。
18.如权利要求17所述方法，其中控制器选自PID和模糊逻辑控制器。
19.如权利要求18所述方法，其中至少两个或多个控制器选自PID控制器、模糊逻辑控制器以及它们的组合。
20.如权利要求17所述方法，其中工艺模型选自经验、半经验和基本原理模型。
21.如权利要求20所述方法，其中控制器为多变量预测优化控制器，该优化控制器与预测工艺模型结合使用。
22.如权利要求17所述方法，其中控制器为多变量预测优化控制器，该优化控制器与预测工艺模型结合使用。
23.如权利要求17所述方法，其中至少一部分化学制造过程是在化学反应器中进行。
24.如权利要求23所述方法，其中化学反应器选自气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器以及超临界环路反应器。
25.如权利要求17所述方法，其中在线分析仪选自核磁共振、近红外、红外、紫外-可见光、X射线荧光、超声以及拉曼光谱仪。
26.如权利要求25所述方法，其中采集的数据包括由核磁共振谱仪得到的自由感应衰减曲线。
27.如权利要求26所述方法，其中相关性质是熔体流速。
28.如权利要求24所述方法，其中采集的数据包括由核磁共振谱仪得到的自由感应衰减曲线以及其中相关性质是熔体流速。
29.如权利要求18所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
30.如权利要求21所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
31.如权利要求28所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体的聚合物。
32.如权利要求27所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
33.如权利要求26所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
34.如权利要求23所述方法，其中化学制造工艺制造的化学品包括选自对苯二甲酸、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯或4～20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物、聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯或者其组合的聚合化学品。
35.一种使用化学反应器和在线分析仪获得化学制造工艺中产品或工艺性质改进的估计方法，该法包括以下步骤：
数学转换在线分析仪获得的数据，得到与性质相关的选自多变量曲线拟合的系数以及神经网络分析的加权值或输出的增量；及
将选出的增量与工艺模型结合，得到性质的估计值。
36.如权利要求35所述方法，其中工艺模型选自经验、半经验和基本原理模型。
37.如权利要求35所述方法，其中在聚烯烃反应器的控制中使用估计值，该反应器用于制造选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物的聚合材料。
38.如权利要求35所述方法，其中采用半经验模型，使用核磁共振谱仪得到自由感应衰减曲线数据，进行数学转换后获得所选增量，该所选增量与半经验模型结合，估计出聚合材料的熔体流速。
39.如权利要求35所述方法，其中在线分析仪选自核磁共振、近红外、红外、紫外-可见光、X射线荧光、超声以及拉曼光谱仪。
40.如权利要求35所述方法，其中至少一部分化学制造过程是在化学反应器中进行。
41.如权利要求40所述方法，其中化学反应器选自气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器以及超临界环路反应器。
42.如权利要求35所述方法，其中在线分析仪为核磁共振谱仪，谱仪所得自由感应衰减曲线经数学转换后得到所选增量。
43.如权利要求42所述方法，其中用核磁共振谱仪得到数据，进行数学转换后获得所选增量，该所选增量与预测工艺模型结合，用于估计出聚合材料的熔体流速。
44.如权利要求43所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，聚合材料选自包含至少50wt.％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的聚合物。
45.如权利要求44所述方法，其中聚合材料为聚丙烯的抗冲共聚物，包括至少50wt.％源于丙烯单体单元的物质和包含至少50wt.％源于乙烯单体单元的物质。
46.如权利要求35所述方法，其中工艺模型产生期望性质的估计值，然后用增量回归估计的性质以改进估计值。
47.如权利要求35所述方法，其中工艺模型明确包括在线分析仪数据经数学转换后得到的所选增量，作为工艺模型方程的条件。
48.如权利要求44所述方法，其中聚合材料包括至少50wt.％源于丙烯单体单元的物质和至少一种源于乙烯或含4个或更多碳原子的α烯烃单体单元的其它物质。
49.如权利要求44所述方法，其中聚合材料包括至少50wt.％源于乙烯单体单元的物质和至少一种源于丁烯、己烯或辛烯这些α烯烃单体单元的其它物质。
50.如权利要求40所述方法，其中化学制造工艺制造的化学品包括选自对苯二甲酸、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯或含4～20个碳原子的α-烯烃单体聚合物、聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯或者其组合的聚合化学品。
51.如权利要求35所述方法，其中工艺模型用于产生所制造化学产品的一级估计值，其中在线分析仪所得数据经数学转换后得到所选增量，再用该所选增量使性质的一级估计值优化。
52.如权利要求1所述方法，其中计算值为转换后的计算值。
53.如权利要求16所述方法，其中计算值为转换后的计算值。
54.如权利要求35所述方法，其中计算值为转换后的计算值。
55.如权利要求10所述方法，其中聚合材料为丙烯均聚物。
56.如权利要求19所述方法，其中聚合材料为丙烯均聚物。
57.如权利要求33所述方法，其中聚合材料为丙烯均聚物。
58.如权利要求44所述方法，其中聚合材料为丙烯均聚物。
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