CN1704436A

CN1704436A - 一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置

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Publication number: CN1704436A
Application number: CN 200410024794
Authority: CN
Inventors: 戴干策; 张广平; 孙斌; 潘敏; 沈春银
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-12-07

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置，各种原料连续加入带有搅拌器的卧式或立式反应器反应，经过反应、洗涤、过滤、干燥等工序后得到接枝改性的聚烯烃，所说的带有搅拌器的反应器所采用的搅拌器具有内外两个螺旋方向相反的螺带，由于该反应器具有内外两个螺旋方向相反的螺带，因此反应过程中，物料推进方向相反，可以取得十分良好的混合效果，从而可提高反应效率。采用本发明的方法进行聚烯烃固相接枝，接枝率可达1％以上，且适应于接枝聚烯烃均聚物或共聚物，具有均匀性好，工艺条件范围宽，操作可靠的特点。甚至对流动性差，彼此粘着，倾向于向器壁移动的固体也适用。

Description

一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产技术，具体地说，涉及聚烯烃固相接枝生产工艺和设备。

聚烯烃接枝改性后在主链上引入极性基团，可以增强聚合物与无机填料的界面粘结强度，提高聚合物共混合金的相容性。

聚烯烃的接枝改性方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法等。

溶液接枝法可以获得较高的接枝率，但由于要使用大量溶剂，后处理复杂，环境污染严重，成本高，没有竞争力；

熔融接枝工艺简单，可实现连续化生产，但接枝率相对较低，聚合物降解严重，接枝产品含有未反应完全的单体等杂质，对后加工制品性能产生严重影响；

固相接枝在聚合物玻璃转变温度之下进行接枝反应，反应温度低，无需或很少使用溶剂，操作方便，产物接枝率高，适当处理后杂质含量低，设备投资小，是一种很有前途的接枝方法。

Rengarajan等最早报道采用可调速Sigma型双叶搅拌桨的不锈钢反应器进行聚丙烯(PP)固相接枝，所需的反应物料分批加入(Polymer，1989，30：933；1990，31：1703)。美国专利US Patent 5,079,302详细给出聚烯烃在加催化剂或不加催化剂时的固相接枝方法，没有关于反应器方面的描述。Subramanian等采用的固相接枝实验装置为一特别设计的4桨叶不锈钢反应器，反应容积800ml，间歇法操作(J.Appl.Polym.Sci.，1998，70：1001)。美国专利US Patent 5,585,435公开了一种以带搅拌的流化床反应器(立式或卧式)进行PP粉固相接枝苯乙烯的连续化生产的方法，该方法以过热水蒸汽或过热水蒸汽/醇蒸汽将粉体流化，通入气化的乙苯和引发剂进行接枝。接枝物连续输送到后反应器进一步除去未反应物，最后进入双螺杆挤出机加稳定助剂熔融挤出造粒。

潘泳康等在实验室Haake40转距流变仪的Rheomix型密炼机和TW100锥形双螺杆挤出机上中进行了固相接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，尚无工业应用价值(博士学位论文，1997)。

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置，以克服现有技术所存在的操作不稳定，接枝率低，特别是产品均匀性不好、环境污染严重的缺点。

本发明的方法包括如下步骤：

将聚烯烃固体、可接枝单体、界面剂、催化剂和引发剂连续加入带有搅拌器的卧式或立式反应器反应，经过反应、洗涤、过滤、干燥等工序后得到接枝改性的聚烯烃，所说的带有搅拌器的反应器所采用的搅拌器具有内外两个螺旋方向相反的螺带，由于该反应器具有内外两个螺旋方向相反的螺带，因此反应过程中，物料推进方向相反，可以取得十分良好的混合效果，从而可提高反应效率。

所说的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物；

所说的接枝单体包括烯基单体，如烯键不饱和丙烯酸或衍生物，如酸酐、酯、酰胺等，优选接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所说的自由基引发剂包括过氧化物引发剂，如过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰，优选100-140℃范围内半衰期为4-40min的有机过氧化物。

所说的界面剂选择能溶蚀或溶胀聚合物的有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯或十氢萘。最好选用甲苯和二甲苯。

所说的催化剂选择能稳定自由基的烯丙基取代的异氰脲酸或氰脲酸。

单体和引发剂原料可混入聚合物中加入，也可以单独加入，接枝产物可采用常规的方法进行纯化。

由于本发明采用了具有内外两个推进方向相反的螺带的反应器，因此，采用合适的工艺条件是确保反应进行是十分关键的，合适的反应温度为100～140℃，搅拌速度为80～150r/min，停留时间为30～150min，粉体装填率20～60％；

聚烯烃、单体、引发剂、界面剂、催化剂之间的重量比为：

1∶0.03～0.15∶0.03～0.13∶0～0.2∶0～0.1。

采用本发明的方法进行聚烯烃固相接枝，接枝率可达1％以上，且适应于接枝聚烯烃均聚物或共聚物，具有均匀性好，工艺条件范围宽，操作可靠的特点。甚至对流动性差，彼此粘着，倾向于向器壁移动的固体也适用。

附图说明

图1为工艺流程图。

图2为反应器结构示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的方法包括如下步骤：

将聚烯烃、接枝单体、形成自由基的过氧化物在混料机1中混合均匀，由上料机2输送至反应器贮料斗，由螺旋加料器连续加入反应器5，溶剂槽3中的界面剂和催化剂通过各自的入口进入反应器5，通入氮气和加热介质，各种物料在反应器中不断地混合、反应，最后从接枝物出口流入中间槽6，中间槽中充水使反应产物悬浮，至一定量后输送到洗涤釜7加热洗涤除去可能含有的未反应的单体和引发剂等杂质，再经离心机8过滤脱水后送干燥机10干燥得产品。

由图2可见，本发明用于实现所述方法的装置包括反应器，所说的反应器5至少包括壳体501和设置在壳体501内可转动的搅拌器502，所说的搅拌器502具有外螺带503和内螺带504，外螺带503和内螺带504螺旋方向相反。

外螺带503和内螺带504螺旋方向相反指的是“外螺带按左旋方向布置，内螺带按右旋方向布置”

实施例1

将聚丙烯粉料、马来酸酐、过氧化苯甲酰按10∶0.5∶0.5比例在混料机中混合均匀，输送至料斗后由螺旋加料器以11kg/h流量连续加入螺带搅拌反应器，0.8kg/h二甲苯经计量后加入反应器。搅拌转速为100r/min，反应器物料温度为110℃，由循环导热油加热。反应过程中通氮气保护。反应产物连续进入带搅拌的中间槽，中间槽加水150kg。一定时间后，将250kg固液混合物输送至洗涤釜，补充100kg水，加热至50℃，搅拌半小时。然后将固液混合物离心脱水，固体真空干燥。产量为10.8kg/h，接枝率2.0％。废水经水处理装置去除杂质后循环使用。

实施例2

将聚丙烯粉料、马来酸酐、过氧化苯甲酰按10∶1∶0.8比例在混料机中混合均匀，输送至料斗后由螺旋加料器以11.8kg/h流量连续加入螺带搅拌反应器，1kg/h二甲苯和0.5kg/h异氰脲酸混合后经计量加入反应器。搅拌转速为110r/min，反应器物料温度为120℃，由循环导热油加热。反应过程中通氮气保护。反应产物连续进入带搅拌的中间槽，中间槽加水180kg。一定时间后，将300kg固液混合物输送至洗涤釜，补充80kg水，加热至70℃，搅拌半小时。然后将固液混合物离心脱水，固体真空干燥。产量为11.2kg/h，接枝率5.4％。废水经水处理装置去除杂质后循环使用。

实施例3

将聚乙烯粉料、马来酸酐、过氧化苯甲酰按10∶0.3∶0.3比例在混料机中混合均匀，输送至料斗后由螺旋加料器以10.6kg/h流量连续加入螺带搅拌反应器，0.5kg/h二甲苯经计量后加入反应器。搅拌转速为120r/min，反应器物料温度为100℃，由循环导热油加热。反应过程中通氮气保护。反应产物连续进入带搅拌的中间槽，中间槽加水200kg。一定时间后，将280kg固液混合物输送至洗涤釜，补充100kg水，加热至65℃，搅拌半小时。然后离心脱水、真空干燥。产量为10.5kg/h，接枝率1.7％。

Claims

1.一种聚烯烃连续固相接枝生产方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚烯烃固体、可接枝单体、界面剂、催化剂和引发剂连续加入带有搅拌器的卧式或立式反应器反应，然后采用常规的方法纯化反应产物，所说的带有搅拌器的反应器所采用的搅拌器具有内外两个螺旋方向相反的螺带。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或乙烯/丙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的接枝单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的自由基引发剂为过氧化物引发剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的界面剂选自苯、甲苯、二甲苯或十氢萘中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为异氰脲酸或氰脲酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体和引发剂原料混入聚合物中加入或单独加入。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为100～140℃，搅拌速度为80～150r/min，停留时间为30～150min，粉体装填率20～60％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚烯烃、单体、引发剂、界面剂、催化剂之间的重量比为：

1∶0.03～0.15∶0.03～0.13∶0～0.2∶0～0.1。

10.用于实现权利要求1～9任一项所述的方法装置包括反应器(5)，其特征在于，所说的反应器(5)包括壳体(501)和设置在壳体(501)内可转动的搅拌器(502)，所说的搅拌器(502)具有外螺带(503)和内螺带(504)，外螺带(503)和内螺带(504)螺旋方向相反。