CN1698217B

CN1698217B - 使用有机电介质的有机场效应晶体管

Info

Publication number: CN1698217B
Application number: CN02828191.8A
Authority: CN
Inventors: S·W·李明; S·莫希亚尔丁-哈法夫; S·D·奥吉尔; J·弗雷斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: GB0130321D0; CN1698217A

Abstract

本发明提供制造有机场效应装置的方法，该方法包括如下步骤：a)从溶液中沉积一层有机半导体层；b)从溶液中沉积一层形成栅极绝缘体的至少一部分的低介电常数绝缘材料，使低介电常数绝缘材料与有机半导体层接触，低介电常数绝缘材料的相对介电常数为1.1至3.0以下。另外也提供了用此方法制造的有机场效应装置。

Description

使用有机电介质的有机场效应晶体管

发明背景

本发明涉及有机场效应晶体管(OFETs)及其制造方法。

在微电子工业中，已经很好地确立了基于无机材料(诸如Si)的场效应晶体管(FET)。典型的FET由许多层次组成，这些层次可以由各种不同的方法构成。例如，FET可包括基体、绝缘体、半导体、与半导体相连接的源电极和漏电极以及与绝缘体相邻的栅电极。当在栅电极上施加一电位时，在半导体中于半导体与绝缘体的界面处便聚集了载流子，其结果是在源电极和漏电极之间形成了导电通道，如在漏电极上施加一电位，便有电流流过。

在以往的十年中，使用有机材料来研究FET的势头不断地增长。有机装置可提供的优点是其结构的柔韧性、制造成本大幅度降低的潜在性以及大面积的低温环境制造流程。为了充分利用有机电路，就需要有基于有效涂覆方法的材料和流程以形成FET的各种元件。

为了要有大的电流和快速转换，半导体应该有高的载流子迁移率。为此相当多的努力是集中在具有高迁移率的有机半导体(OSC)材料的研究上。有机半导体材料研究的进展在IBM Journal of Research& Development Vol.45，No.1，2001(IBM研究与开发杂志)中做了很好的述评。然而，晶体管的性能在很大程度上受FET中使用的其他元件/材料的影响，同时也受制备条件的影响，因此需要有改进的材料，例如用于栅极的绝缘体材料，以及制备FETs的再生产方法。

本发明的目的是提供新的和改进的FETs以及制造高质量有机晶体管的技术。选择材料和制备条件以提供技术去改进半导体-绝缘体的界面也是本发明的目的。本发明特别涉及用于有机FETs的绝缘材料。

下面的现有技术公开的是用于有机半导体的栅极绝缘体和加工技术。

与有机FETs一起最广泛使用的栅极绝缘体包括具有相对高的介电常数(即相对介电常数ε，也称介电常数)的无机和有机绝缘体。例如使用SiO₂(ε～4)和Al₂O₃(ε～9-10)和诸如聚乙烯苯酚(ε＝3.5)的有机绝缘体。诸如蒸发的并五苯、噻吩低聚物和聚噻吩之类的半导体报告了好的结果，其中报告的迁移率在0.01-0.6cm²V^-1s^-1数量级。

生产取向的有机半导体层以改进其迁移率方面已经做了大量的工作。然而，为了完成半导体层的取向，所使用生产方法在大面积上采用是艰难和/或昂贵的，因而排除了OFETs的一个潜在优点，即大面积溶液涂覆层的可能性。

Wittmann和Smith(Nature 1991，352，414)叙述了在取向的PTFE基体上的有机材料的取向技术。PTFE是用一固体PTFE棒在一热基体上滑动进行取向的。此技术在US 5912473(Matsushita，1999；以及US 5556706和US 5546889)中采用，是在场效应晶体管的制造中使用PTFE取向膜作为基体以沉积有机半导体的，有机半导体也变成了取向的，得到了较高的载流子迁移率。PTFE层是按Wittmann和Smith的技术沉积的，即在热基体上滑动固体PTFE。此取向层不是用溶液涂覆的，因而此技术的大面积使用比较困难。特别是在US 5546889(Matsushita，1996)中叙述的有机薄膜取向方法，是使用一调整层，在其上沉积有机材料。调整层的提供是在热的基体上压一PTFE棒，并沿一个方向滑动，这样就在表面上沉积了一薄的PTFE取向层。其中的一个具体实施方案是在OSC沉积之前在OFET的绝缘体上沉积PTFE层的。此方法要求将基体和绝缘体加热到不能接受的高温度(300℃)，因而不是优先选择的。此外，PTFE不是以溶液形式存在的，所以难以大面积实施。最后，此发明不能通过此技术给顶置栅极提供任何方法。

JP 7221367(Matsushita，1995)叙述了一种使用取向的聚合物基体的噻吩低聚物的取向技术。聚合物基体可以是溶液涂覆的非晶态全氟聚合物，经摩擦诱发取向。此文献要求使用全氟聚合物作为调整层。此文献建议使用氰基乙基pullulane(一种氰基乙基纤维素)、聚乙烯醇、SiO₂、Ta₂O₅作为栅极绝缘体材料。

US 5612228(Motorola，1997)公开了使用p-型有机材料和n-型无机材料的互补FET电路，使用了底置栅极构型将p-型和n-型材料沉积在同一栅极绝缘体上。有机半导体可以是聚酰亚胺、聚苯乙烯、酞菁、液晶聚合物或联六噻吩。建议使用的绝缘体是“任何方便的电介介质，诸如SiO₂、SiN_x、AlO_x，以及有机电介介质，诸如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、全氟聚合物和液晶聚合物”。该文献未公开最重要的聚合物性能。

EP 0786820(Motorola，1997)叙述了使用取向层使迁移率增强的有机FETs。建议使用摩擦的聚酰亚胺、全氟聚合物和液晶聚合物作为取向薄膜。此发明建议栅极绝缘体可以是“选自诸如SiO₂、SiN_x、AlO_x的无机电介介质和诸如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、全氟聚合物和液晶聚合物的有机电介介质”。该文献未公开最重要的聚合物性能。

US 6100954(LG Electronics，2000)和US 6188452(LGElectronics，2001)建议在使用多晶硅FET的液晶显示装置中的栅极绝缘体和保护层使用有机绝缘体。此专利不涉及有机半导体。

Dinitrakopulous等人在Synthetic Metals(92，p47，1998)中，叙述了蒸汽沉积的α，ω-dihexathienylene(DH6T)晶体管，使用蒸汽沉积的聚对亚苯基二甲基-C、Nissan聚酰亚胺5211或聚甲基丙烯酸甲酯作为绝缘体。

WO 0147043(Plastic Logic，2001)叙述了有机FETs，其中的栅极绝缘体是聚乙烯苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此绝缘体是用该材料在极性溶剂中的溶液喷墨印制的，以避免下面的半导体溶解或溶胀。此文献也叙述了包括一层以上的栅极绝缘体的有机FETs。在这些情况中，非极性聚合物是沉积在极性绝缘体和PEDOT/PSS导电栅极之间的，以阻止离子通过极性栅极绝缘体扩散。同时，在非极性聚合物的顶部有表面改性层，以增强PEDOT/PSS分散体系的润湿。但是，在所有的情况中半导体附近的绝缘体层均为PVP、PVA或PMMA。

US 62045115 B1(Dow Chemical Company)公开了基于具有芴单元的聚合物的有机FETs，此文献建议使用的有机和无机绝缘体很广泛，只要它们的介电常数至少为3。

Sheraw等人(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.2000，58，403)公开了蒸发的并五苯FETs和苯并环丁烯(BCB)、SiO₂、聚对亚苯基二甲基-C与聚酰亚胺栅极绝缘体。BCB的介电常数为2.65，可以进行溶液沉积，但要求高温(200℃)熟化，这样便使此方法与诸如聚萘二甲酸二乙酯或聚对苯二甲酸二乙酯之类的塑料基体不相协调，因而不是优先选择的。OSC的蒸汽沉积难以在大面积上采用，所以也不是优先选择的。

为了降低FETs的工作电压，有趋势使用高介电常数的绝缘体。这是因为在通道区中诱发的载流子密度与介电常数是成正比例的。其根据是：p＝V_gεε₀d^-1e^-1，式中V_g是栅极电压；e是电荷；ε₀是真空的介电常数；ε是绝缘体的相对介电常数；d是绝缘体厚度。诸如TiO₂(ε～40-86)、Ta₂O₅(ε～25)、SrTiO₃(ε～150)之类的高介电常数材料已经成功地用于无机FETs。这些技术在Advanced Materials，Vol.7，p703，1995中的“Dielectrics for field effecttechnology”中由P.Balk进行了评论。与无机FETs类似，US 5981970(IBM，1999)宣布了在有机FETs中使用高介电常数的无机绝缘体，其例是PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、钛酸锆钡(BZT)和钛酸锶钡(BST)。这些绝缘体可用真空沉积或溶胶旋转涂覆，然后于400-600℃退火。此文献说，高介电常数的材料在低栅极场诱发高电荷密度，有利于界面陷阱的填充，因而能使附加的载流子容易迁移而不受捕获过程的阻碍。

在有机晶体管中使用高介电常数材料在现有技术(US 6207472 IBM，2001；Dimitrakopoulos等人，Science 283，p822，1999；Dimitrakopoulos等人，Adv.Ma t.11，p1372，1999)中有进一步的说明。例如与蒸发并五苯一起使用的蒸汽沉积的钛锆酸钡(BZT，ε＝17.3)、钛酸锶钡(BST，ε＝16)和Si₃N₄(ε＝6.2)。

US 5347144(CNRS，1994)公开了有利于有机FETs的高介电常数(ε＞5)有机绝缘体。例如该专利宣称，使用cyanoethylpullulane(介电常数为18.5)得到了比SiO₂或聚乙烯醇绝缘体更高数量级的迁移率。该文献报告了用低介电常数材料(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，ε＝3.5)或聚苯乙烯(PS，ε＝2.6))不会产生场效应。文献将结果归咎于极性基体上有机半导体结构组织的改进。

发明内容

如果不局限于特别的理论，我们相信是高介电常数的绝缘体的极性基团通过载流子的吸引导致半导体定域态上的随机捕获。无序或半无序的有机半导体，例如许多用涂覆技术沉积的有机半导体，具有定域态高密度，并且电子或空穴跳跃是电荷输送的限制因数。另一方面，例如高序下的电荷输送，迁移率接近0.1cm²/Vs的材料开始使人想起能带输送，因为这种材料具有较高的有序化程度。在此，高介电常数绝缘体的随机偶极场对电子能带具有低得多的影响，那里的载流子是在大距离内不定域的。现有技术解决界面捕获是使用高介电常数绝缘体诱发高电荷密度去填充界面陷阱。

我们发现，在栅极绝缘层中使用低介电常数绝缘体用消除陷阱本身的方法能解决界面捕获问题，并得到了好得多的有机半导体性能，特别是(但不排除)无序或半无序有机半导体。因为许多可溶液涂覆的材料具有某些程度的无序并存在定域态，使用某些低介电常数绝缘体有利于避免随机偶极矩对固定能量的调制。但是，应注意的是，甚至提供最可能的调整方法，有机半导体仍然是基本无序的，致使低介电常数绝缘体的使用可能是有利的。我们发现在使用这种材料时，可以制造成质量、可再制性、场效应迁移率非常高的FETs，以及通常是由界面捕获引起的极低的磁滞。其结构是可以得到迁移率对栅极场的相依关系极低的高质量晶体管。低介电常数材料导致较低的栅极电容、降低诱发的载流子数目。但是它对漏电流只有线性效应，并且容易用减少界面捕获进行补偿，并有大大地增加载流子迁移率的潜力。

因此，本发明的第一方面是提供一个制造有机场效应装置的方法，该方法包括如下步骤：

a)从溶液中沉积一层有机半导体层；

b)从溶液中沉积一层低介电常数绝缘材料，形成至少一部分栅极绝缘体，使低介电常数绝缘材料与有机半导体层接触，低介电常数绝缘材料的相对介电常数为1.1至3.0以下。

本发明的第二方面是提供用本发明第一方面的方法制造有机场效应装置。

附图简述

图1a)-d)是本发明FET的4个可能构型的横截面图。图1a)和b)是底置栅极构型，图1c)和d)是顶置栅极构型。

图2a)-d)是其中有两个栅极绝缘层的本发明FET的4个可能构型的横截面图，。图2a)和b)是底置栅极构型，图2c)和d)是顶置栅极构型。

在图1a)-d)和图2a)-d)中，层1是一基体；层2是一绝缘体；层3是有机半导体；S和D是源电极和漏电极；G是栅电极。在图2a)-d)中，2a是第二绝缘层。当将一电位施于栅电极G时，电荷载流子便积累在半导体与绝缘体的界面上。

发明详述

本发明可包括在有机半导体的低介电常数绝缘层的另一面上沉积至少一层高介电常数绝缘层，以形成栅极绝缘体的又一部分。至少一层的高介电常数绝缘层最好具有比低介电常数绝缘层高的介电常数。优选的至少一层高介电常数绝缘层的相对介电常数为3.5或更高，更优选10或更高，最优选20或更高。最好是尽可能最高的介电常数。介电常数可以高达约200。至少一层的高介电常数绝缘层最好也是从溶液来沉积。

有机半导体层和/或栅极绝缘体层可以用旋转涂覆法从溶液涂覆。

装置的整个生产过程可以在约100℃或约100℃以下进行，因而能使过程的进行比现有技术的生产方法容易得多。

有利的是，由于有机半导体层和栅极绝缘层都能从溶液沉积，因此大面积涂覆就变得比较容易。使用低介电常数栅极绝缘层时，发现即使有机半导体层是无序的或半无序的，也可以有好的迁移率。

栅极绝缘层最好包括一有机材料，例如，一种聚合物。

在一最佳具体实施方案中，图1c的FET结构是将半导体旋转涂覆在有预制的漏电极和源电极的基体上的，其次将相对介电常数低于3的低介电常数聚合物形式的绝缘体旋转涂覆在半导体上，接着用真空蒸发或液体沉积将导电溶液或分散体系沉积在栅极绝缘体上。须知，去完成图1a、b或c的结构，工艺步骤的次序是可以改变的。须知，OFET也可以有竖直的结构。

低介电常数有机绝缘体的导电率应低于10^-6Scm^-1，以避免漏电至栅极。优选的有机绝缘体是极性低的材料。材料的低频(经测定在50-10,000Hz)介电常数ε应低于3.0，优选1.1或更大；更优选的介电常数在1.3-2.5范围，特别是1.5-2.1范围。介电常数进一步优选的低限是1.7。这样的材料几乎没有固定偶极，它又能提高在半导体界面处分子上的电荷定域。介电常数可用ASTM D150试验方法测定。聚合物的介电常数可在例如Handbook of Electrical and ElectronicInsulating Materials(The Institute of Electrical andElectronic Engineers Inc.，New York，1995)上找到。理想的材料是其介电常数具有小的频率依赖性的材料，典型的是低极性或非极性材料。聚合物或共聚物可用它们的取代基的介电常数进行选择。低介电常数材料可以是多孔的，以便达到极低的介电常数。表1为低极性聚合物列表(但不限于这些实例)。

表1

绝缘体	典型低频介电常数(ε)
绝缘体	典型低频介电常数(ε)	氟化对二甲苯	2.4
氟聚芳醚	2.6	氟化对二甲苯	2.4
氟聚芳醚	2.6	氟化聚酰亚胺	2.7
聚苯乙烯	2.5	氟化聚酰亚胺	2.7
聚苯乙烯	2.5	聚(α-甲基苯乙烯)	2.6
聚(α-乙烯基萘)	2.6	聚(α-甲基苯乙烯)	2.6
聚(α-乙烯基萘)	2.6	聚(乙烯基甲苯)	2.6
聚乙烯	2.2-2.3	聚(乙烯基甲苯)	2.6
聚乙烯	2.2-2.3	顺-聚丁二烯	2.0
聚丙烯	2.2	顺-聚丁二烯	2.0
聚丙烯	2.2	聚异丙烯	2.3
聚(4-甲基-1-戊烯)	2.1	聚异丙烯	2.3
聚(4-甲基-1-戊烯)	2.1	聚(四氟乙烯)	2.1
聚(氯三氟乙烯)	2.3-2.8	聚(四氟乙烯)	2.1
聚(氯三氟乙烯)	2.3-2.8	聚(2-甲基-1，3-丁二烯)	2.4
聚(对二甲苯撑)	2.6	聚(2-甲基-1，3-丁二烯)	2.4
聚(对二甲苯撑)	2.6	聚(α-α-α’-α’四氟对二甲苯撑)	2.4
聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]	2.3	聚(α-α-α’-α’四氟对二甲苯撑)	2.4
聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]	2.3	聚(甲基丙烯酸环己酯)	2.5
聚(氯代苯乙烯)	2.6	聚(甲基丙烯酸环己酯)	2.5
聚(氯代苯乙烯)	2.6	聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)	2.6
聚异丁烯	2.2	聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)	2.6
聚异丁烯	2.2	聚(乙烯基环己烷)	2.2
聚芳醚	2.6-2.8	聚(乙烯基环己烷)	2.2
聚芳醚	2.6-2.8	聚亚苯基	2.6-2.7

[0041]上表所列未臻详尽，其他的聚合物也是可以使用的，包括：例如聚(4-甲基苯乙烯)、聚(1，3-丁二烯)或聚亚苯基。含上述聚合物的重复单元的共聚物也是适合的。共聚物为改进绝缘层的溶解性和连续性提供了可能。

应知道，上表中的某些材料是不溶于常用溶剂的。在这种情况下，可以使用共聚物。一些共聚物的例子示于表2。无规共聚物或嵌段共聚物都是可以使用的。也可以加入一些极性单体组分，只要总的组成能保持低的极性。优选的低介电常数材料可以是例如聚丙烯，优选非晶态聚丙烯，或是低介电常数氟聚合物，例如四氟乙烯和诸如2，2-双(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊二烯之类的间二氧杂环戊二烯的共聚物，例如由Aldrich或DuPond公司提供的Teflon AF，或AsahiGlass公司提供的CYTOP。后一非晶态共聚物已经成功地用于微电子设备作为层间绝缘体，但要求有低的介电常数以减少导电通路之间的干扰。其他优先选择的材料是低介电常数的氟聚合物、氟环氧聚合物、氟硅烷、氟代丙烯酸类聚合物，这些聚合物是由例如Cytonix公司提供的PFC GH，PFC GU，PFC MH产品系列，以及聚二甲基硅氧烷和其共聚物。

使用热或辐射的方法可选择性地在涂覆后将聚合物进行交联。

表2

绝缘体	典型低频介电常数 (ε)
绝缘体	典型低频介电常数 (ε)	聚(乙烯/四氟乙烯)	2.6

绝缘体	典型低频介电常数 (ε)
绝缘体	典型低频介电常数 (ε)	聚(乙烯/氯三氟乙烯)	2.3
氟化乙烯/丙烯共聚物	2-2.5	聚(乙烯/氯三氟乙烯)	2.3
氟化乙烯/丙烯共聚物	2-2.5	聚苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯	2.5-2.6
乙烯/丙烯酸乙酯共聚物	2.8	聚苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯	2.5-2.6
乙烯/丙烯酸乙酯共聚物	2.8	聚(苯乙烯/10％丁二烯)	2.6
聚(苯乙烯/15％丁二烯)	2.6	聚(苯乙烯/10％丁二烯)	2.6
聚(苯乙烯/15％丁二烯)	2.6	聚(苯乙烯/2，4-二甲基苯乙烯)	2.5
Cytop	2.0	聚(苯乙烯/2，4-二甲基苯乙烯)	2.5
Cytop	2.0	Teflon AF	1.9-2.1
聚丙烯-co-1-丁烯	2.2	Teflon AF	1.9-2.1

[0045]进一步优选的是在顶置栅极构型(例如图1c，d)中低介电常数绝缘体从溶剂中进行涂覆，这种溶剂不溶解通常用于有机FET的半导体。优选的沉积栅极绝缘层的溶剂是氟溶剂，最好是全氟溶剂，诸如Fluorinert(商名)FC40、FC75(主要由全氟环醚组成)、FC77(主要是全氟辛烷)，都是特别适合的，它们能在半导体和绝缘层之间产生清楚的界面层。一般的有机半导体，诸如低聚-和聚硫酚，实际上是不溶于全氟溶剂的。当使用底置栅极(例如F1a、b)构型时，非晶态全氟聚合物提供了极好的对涂覆有机半导体的芳香或氯溶剂的化学抗性。

低介电常数材料的进一步的优点是它们的疏水性，并能提供好的防水屏障。高极性的水分子可在半导体界面上引入不希望有的偶极无序性。

为了在溶液涂覆的半导体和溶液涂覆的绝缘体之间限定一明显的界面，现有技术建议使用醇溶性绝缘体材料，诸如聚乙烯苯酚(PVP)。然而PVP是高极性和吸湿的，在本发明中，这两种性质均不理想。

有机半导体层可以在栅极绝缘层沉积前或沉积后进行沉积。

在本发明的又一具体实施方案中，本发明的有机场效应晶体管装置包括另一绝缘层，其介电常数高于低介电常数层。本发明的有机场效应晶体管装置可包括两层或多层这样的另一绝缘层。例如，如图2所示，低介电常数的栅极绝缘层2可以是半导体层旁的一薄层，具有高介电常数的第二绝缘层2a置于第一绝缘层旁。这种构型的好处是：低极性的第一绝缘层将会屏蔽掉半导体层的来自第二绝缘材料的随机偶极场。相信在此具体实施方案中绝缘层2不需要比第二绝缘材料2a中发现的偶极大小的几倍更厚。因此第一绝缘层2的实际的层厚可以是5nm或更大，可达1μm。高介电常数的第二绝缘层2a可以是任何厚度的，例如50nm至10μm。可以认为，另外的绝缘层也可以使用的，但要基于这样的概念，就是使用薄的低介电常数的第一层与半导体层接触。第二层的介电常数最好大于3.5，以使栅极电容最大。第二绝缘层更优选的介电常数大于10，甚至更优选大于20，例如在20-200之间，以使栅极电容最大。另外的绝缘层可以选择性地进行交联。用于这样的绝缘层的聚合物可以是例如聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、诸如cyanoethylpullulane的氰乙基化多糖、诸如聚(1，1-二氟乙烯)的高介电常数氟聚合物、聚氨基甲酸酯和聚(氯乙烯/醋酸乙烯酯)。第二绝缘层可以用蒸汽沉积或溶液沉积，优选溶液沉积。高介电常数的复合材料作为第二栅极绝缘层是特别有用的，例如TiO₂、Ta₂O₅、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、钛酸锆钡、钛酸锶钡的复合材料。它们最好是以分散体系形式或溶胶进行液体涂覆。在多层的栅极绝缘层中，与有机半导体层相邻的低介电常数层和另外的高介电常数层的组合可降低工作电压，同时也可以消除界面捕获、磁滞并增加迁移率。在另一具体实施方案中，在多层绝缘体的低和高介电常数层之间可以沉积中间层。这样的中间层可以改进粘合力或涂覆步骤之间的湿润性。中间层可以是有不同表面性能的别的低介电常数材料。使用表面处理(例如等离子体处理)也可以用来改进层间的相容性。

有机半导体可以是n-型或p-型，是溶液沉积的。优选的有机半导体的FET迁移率大于10^-5cm²V^-1s^-1。

有机半导体可以是任何含至少三个芳环的共轭芳族分子化合物。优选的有机半导体含5、6或7元芳环，特别优选的有机半导体含5或6元芳环。

每一芳环可选择性地含有选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，特别是N、O或S的一个或多个杂原子。

芳环可选择性的被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代芳基、氟原子、氰基、硝基或选择性取代的仲或叔烷基胺或芳基胺-N(R³)(R⁴)(其中R³和R⁴各自分别为H、选择性取代的烷基、选择性取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基)所取代。烷基和芳基可选择性地进行氟化。

芳环可以是选择性稠合的或是与一共轭连接基团相连接的，连接基团诸如-C(T₁)＝C(T₂)、-C≡C-、-N(R’)-、-N＝N-、(R’)＝N-、-N＝C(R’)，T₁和T₂各分别代表H、Cl、F、-C≡N或低级烷基，特别是C_1-4烷基；R’代表H、选择性取代的烷基或选择性取代的芳基。烷基和芳基可以是选择性氟化的。

可用于本发明的其他有机半导体材料包括下列的化合物、低聚物和化合物的衍生物：共轭的烃聚合物，诸如多并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴(包括共轭烃聚合物的低聚物)、稠合芳香烃化合物，诸如蒽、并四苯、、并五苯、芘、苝、晕苯、低聚的对位取代亚苯基，诸如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对-六联苯(p-6P)、共轭杂环聚合物，诸如聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-二取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-二取代吡咯)、聚(N-取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚1，3，4-氧二氮茂、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-二取代苯胺)、聚薁、聚芘、吡唑啉化合物、聚硒吩、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、联苯胺化合物、芪化合物、三嗪、取代的金属或无金属卟吩、酞菁、氟酞菁、萘亚甲基菁或氟萘亚甲基菁、C₆₀和C₇₀fullerene、N，N’-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺和氟衍生物、N，N’-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺和氟衍生物、红菲绕啉、二苯醌、1，3，4-氧二氮茂、11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷、α，α’-双(二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩)、2，8-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基蒽二噻吩、2，2’-二苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩。优选的化合物选自上列的化合物和它们的衍生物，并且是可溶的。

一类优选的半导体具有式1的重复单元：

式1

式中各Y¹分别选自P、S、As、N、Se)优选聚芳胺(其中Y¹是N；Ar¹和Ar²是芳香基团；Ar³只在Y¹是N、P、As时存在，并且也是一芳香基团。Ar¹、Ar²和Ar³可以相同或不相同，并分别代表(如在不同的重复单元中)一多价(优选二价)芳基(优选单核，但可选择多核)，芳基选择性地被至少一个选择性取代的C_1-40二价烃基衍生的基团所取代和/或至少一个其他的选择性取代物所取代。Ar³分别代表(如在不同的重复单元中)一单价或多价(优选二价)的芳基(优选单核，但可选择多核)，芳基选择性地被至少一个下列基团所取代：选择性取代的C_1-40二价烃基衍生的基团所取代和/或至少一个其他的选择性取代物所取代；其中至少一个端基是连接到聚合物中的Ar¹、Ar²和选择性地连接到聚合物链端的Ar³基上，以便使聚合物封端，并防止聚合物继续生长；并且至少一个端基是衍生自至少一个用于聚合的封端剂以形成所说的聚合材料去控制其分子量。

WO 99/32537和WO 00/78843是申请人的专利申请，叙述了一些有式1重复单元的新的低聚物和聚合物。在此将这些申请提供参考，因为这些材料特别适合于作为本发明的半导体。

现以n代表聚合物的平均聚合度；式1(在本发明中可代表每个分子)的重复单元数可以是2-1000，优选3-100，更优选3-20(包括3和20)。聚合物可包括不同链长的不同聚合物品种的混合物，具有不同分子量的分布(多分散)或由单一分子量的分子组成(单分散)。

优选的聚合物材料的制备是用加入其量足以基本降低聚合物链进一步生长的至少一种封端剂去控制聚合作用。

从式1的Ar¹和Ar²延伸出去的星号意指这些基团可以是多价的(包括如式1中所示的二价)。

本发明也涉及用平均多于一个的芳基部分(例如用光聚合或热聚合能使链扩充或交联的部分进一步取代)进一步取代的聚合物。这种能链扩充的部分最好是羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、环氧化物、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、乙烯基苯甲氧基、马来酰亚胺、nadimide、三氟乙烯醚、结合到芳基部分相邻碳上的环丁烯，或三烷基甲硅烷氧基。

可在本发明中使用的其他胺类材料有，四(N，N’-芳基)二芳基二胺、双(N，N’-[取代的]苯基)、双(N，N’-苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(包括它们的4-甲基、2，4-二甲基、和/或它们的3-甲基衍生物)、四(N，N’-芳基)-联苯-4，4’-二胺-1，1-环己烷和它们的衍生物、三苯基胺和其烷基和芳基衍生物，以及聚(N-苯基-1，4-苯二胺)、N-二苯并[a，d]环亚庚-5-烯-N，N’-二对甲苯基苯-1，4-二胺、(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二对甲苯基胺和它们的衍生物。

可以在本发明中使用的另一类多芳胺类材料具有下列的化学式：

这些分子可以直接通过多步化学合成来制备，并能给每一种分子提供化学纯单分散形式。

在下列专利中也叙述了在本发明中可以找到用途的相关材料：DE3610649；EP 0669654-A；(＝US 5,681,664)；EP 0765106-A；WO97-33193；WO 98-06773；US 5,677,096；US 5,279,916

共轭低聚物和聚合杂环半导体可包括选择性被取代的五元环并有A¹和A²端基的重复单元，如式2所示：

式2

式中X可以是Se、Te或最好是O、S或-N(R)-(其中R代表H、选择性取代的烷基或选择性取代的芳基)；R¹、R²、A¹、A²可以分别是H、烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代芳基、氟原子、氰基、硝基或选择性取代的仲、叔烷胺或芳胺-N(R³)(R⁴)(其中R³和R⁴的定义如上)。由R¹、R²、R³、R⁴、A¹和A²代表的烷基和芳基可任选地进行氟化。式2的共轭低聚物中重复单元的数用整数n代表，n的定义如式1。在式2的化合物中，n最好是2-14。优选的低聚物的X＝S；R¹和R²＝H；A¹和A²＝选择性取代的C_1-12烷基，特别优选的化合物的实例是A¹和A²＝正己基，其中n＝4，α-ω-正己基四亚噻吩(α-ω-4T)；n＝5，α-ω-正己基五亚噻吩(α-ω-5T)；n＝6，α-ω-正己基六亚噻吩(α-ω-6T)；n＝7，α-ω-正己基七亚噻吩(α-ω-7T)；n＝8，α-ω-正己基八亚噻吩(α-ω-8T)和n＝9，α-ω-正己基九亚噻吩(α-ω-9T)。

含共轭连接基团的低聚物可以式3代表之：

Figure DEST_PATH_GA20183473200280028191801D00011

式3

式中式中X可以是Se、Te或最好是O、S或-N(R)-，R的定义如上；R¹、R²、A¹和A²的定义如式2。连接基团L代表-C(T₁)＝C(T₂)-、-C≡C-、N(R’)-、-N＝N-、(R’)＝N-、-N＝C(R’)-，其中T₁和T₂如上所定义。

聚合物可具有通式4的重复单元：

Figure DEST_PATH_GA20183473200280028191801D00012

式4

式中X、R¹和R²的定义如上。亚单元可以聚合使其产生包括如式4-6的区域规则或区域不规则的聚合物：

式4

式5

式6

聚合物可有通式7的重复单元：

式7

式中X的定义如上；桥连基A是选择性氟化的C_1-6烷基，例如聚(3，4-亚乙二氧基)噻吩-2，5-二基和聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩-2，5-二基。

聚合物可有通式8的重复单元：

式8

式中X、R¹和R²的定义如上。具体实例是其中的一个R¹或R²是通式为C_nH_2n+1-的烷氧化物，另外的R¹或R²是H、聚(十二烷氧基-α，α’-α，α”三噻吩基)，即聚DOT₃。

聚合物可有通式9的重复单元：

式9

式中X的定义如上。R⁵和R⁶可分别是H、烷基、芳基或取代芳基。烷基和芳基可选择性地进行氟化。

聚合物可有通式10的重复单元：

式10

式中R⁷和R⁸可分别是选择性取代的C_1-20的烃基、C_4-16烃基羰氧基、C_4-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)或R⁷和R⁸与芴环上的9-碳一起形成含一个或多个杂原子S、N或O的C_5-20环结构或C_4-20环结构。

聚合物可有通式11的重复单元：

式11

式中R⁹是用二(C_1-20烷基)氨基、C_1-20烃氧基或C_1-20烃基选择性取代的C_1-20的烃基，或三(C_1-10烷基)甲硅烷氧基。

包括上述重复单元和包括两个或多个其他重复单元的共聚物也是可以使用的。优选的共聚物包括一个或多个式10或式11或式1的重复单元。更优选的共聚物包括一个或多个式1的重复单元和一个或多个至少是式2至式9之一的重复单元。优选的用于半导体层的共聚物包括含与一芳胺或与一噻吩共聚的芴的低聚物或聚合物。

在此提供参考的是吾等的共同未决专利申请PCT/GB01/05145，它叙述了使用溶液涂覆组成的有机半导体层和一粘合剂层的有机场效应晶体管。此发明强调低介电常数粘合剂材料的需要性，以减少偶极无序。相信用低介电常数溶液涂覆的栅极绝缘体的本发明对PCT/GB01/05145中所要求的粘合剂/半导体组成是特别重要的。这是因为它避免了偶极无序，特别是在发生电子传输的区域，即在绝缘体/半导体界面。

当半导体是一p-型半导体时，优选单分散体系聚芳胺、单分散体系聚芳胺混合物、氟芳胺共聚物或可交联的芳胺。

当半导体是一n-型半导体时，优选氟酞菁或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺和其低聚物。

半导电通道也可以是两个或多个相同类型半导体的复合体。再者，p-型通道材料可以例如与n-型材料混合以提高层的参杂作用。也可以使用多层半导体。例如，接近绝缘体界面的半导体层是本征层，本征层的上面可以再涂覆高度参杂的区域。

实施例

本发明现以具体实施例进行说明。

半导体的制备

实施例1

式12

此材料的制备是使用PCT/GB01/05145中所述步骤，得到了黄色粉末(7.8克)，M_w＝3700。

实施例2

式13

此材料的制备是使用PCT/GB01/05145中所述的步骤，依次得到分子量从M_w＝700至10000的13个部分。

实施例3

式14

此材料的制备是使用WO 99/32537中所述的步骤，得到米色固体(20.2克)，M_w＝3100。

实施例4

式15

此材料的制备是使用PCT/GB01/05145中所述步骤，得到橙色固体，M_w＝17300。

场效应迁移率的测定

场效应迁移率的测定使用的技术叙述于Holland等人，J.Appl.Phys.(应用物理杂志)Vol.75，p.7954(1994)。

在下面的实施例中，测试场效应的晶体管的制备是使用Melinex基体，用标准技术(例如荫罩法)制作Pt/Pd源和漏电极。将1份半导体溶于99份溶剂(一般使用甲苯)，以1000rpm的转速在基体上旋转涂覆20秒钟，得到～100nm的薄膜。将样品置于100℃的烤箱中20分钟，以确保样品彻底干燥。然后将绝缘材料的溶液旋转涂覆在半导体上，得到的典型厚度从0.5到1μm。将样品再置于100℃烤箱中以挥发掉溶剂。通过荫罩蒸发在装置的通道区域确定了金的栅极接点。

为了测定绝缘层的电容而制备的一些装置由非图案制作的Pt/Pd基层、以在FET装置上相同的方法制备的绝缘层和已知几何形状的顶电极组成。电容的测定是使用手持万能表连接到绝缘体两面上的金属。晶体管的其他限定参数是面对的(W＝25mm)漏电极和源电极的长度和它们之间的距离(L＝100μm)。

施于晶体管的电压与源电极的电位有关。在p-型栅极材料的情况下，当在栅极上施以负电位时，正载流子(空穴)积累在半导体中栅极绝缘体的另一面上。(对于n通道FET，施加的是正电压)。这就称之为积累模式。栅极绝缘体的电容/面积C_i决定所诱导的电荷量。当一负电位V_DS施于漏电极时，积累的载流子产生一源-漏电流I_DS它主要决定于积累的载流子密度，并且重要的是它们在源-漏通道中的迁移率。诸如漏电极、源电极的的构型、大小和距离也对电流有影响。一般，在研究装置时要扫描栅极和漏极电压的范围。源-漏电流是用方程1来描述的。

I_{DS} = \frac{{μWC}_{i}}{L} ((V_{G} - V_{0}) V_{DS} - \frac{V_{DS}^{2}}{2}) + I_{Ω},

方程式1

式中V₀是补偿电压，I_ω是不依赖栅极电压的欧姆电流和由于材料的有限导电性。其他的参数已叙述如上。

电性能测量时是将晶体管样品置于样品夹中，用Carl Suss PH100微型探头制成栅、漏和源电极的探针接点，将它们都连接到惠普4155B(Hewlett Packard 4155B)参数分析仪。将漏电压设定在-20V，按每隔1V扫描栅极电压自+20V至-40V。当|V_G|＞|V_DS|时，源-漏电流与V_G呈线性变化。因此，场效应迁移率可从方程2的I_PS/V_G斜率计算出来。

S = \frac{{μWC}_{i} V_{DS}}{L}

方程式2

下面引用的所有场效应迁移率均从此方程式计算(除非另外说明)。

以下实施例叙述了用于OFETs中的本发明和现有技术栅极绝缘体所得到的结果。表1所列为各种装置的性能比较，以及适合的绝缘体的介电常数。装置的制备和测试方法已在前节中叙述，在所有的实施例中均相同，除非另外说明。实施例28-33叙述了多层装置，即有另外增加的绝缘层。它们的结果总结于表2中。

实施例5-6

用式12(实施例5)和式13(实施例6)的有机半导体制备OFETs。用低介电常数的全氟聚合物Cytop 107M(Asahi Glass，Z-1700E01)形成栅极绝缘体。绝缘体用与FC75溶剂(Acros 12380--0100)的1∶1混合物进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。再者，当V_G值比V_D的负值更大时，迁移率不随施加的栅偏压而变化。得到的迁移率和所有下面的实施例得到的迁移率均示于表1中。

实施例7

用式13的有机半导体制备OFETs。用低介电常数的全氟聚合物Teflon AF1600(Aldrich，46，961-0)形成栅极绝缘体。绝缘体用与FC40溶剂(Acros 12376-0100)的25∶1混合物进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。再者，当V_G负值比V_D负值更大时，迁移率不随施加的栅偏压而变化。

实施例8

OFET的制备和测试如实施例5所述，但不使用式14的OSC。装置产生很低的磁滞和阈电压。再者，当V_G比V_D的负值更大时，迁移率不随施加的栅偏压而变化。

实施例9(对比)

使用式14的OSC制备OFET。用现有技术极性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich 18，226-5)形成栅极绝缘体。绝缘体用与丙酮的12.5∶1混合物进行旋转涂覆。装置呈现磁滞，迁移率依赖所施的栅偏压。

实施例10(对比)

使用式14的OSC制备OFET。用现有技术极性聚合物聚-4-乙烯基苯酚(Aldrich 43，622-4)形成栅极绝缘体。绝缘体用在甲醇中的10∶1(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置呈现磁滞，迁移率依赖所施的栅偏压。

实施例11(对比)

如PCT/GB01/05145所述，在热氧化的硅基体的预先确定的源电极和漏电极上使用式14的OSC制备OFET。此200μm的SiO₂层用作栅极绝缘体。这种SiO₂栅极绝缘体在现有技术中是广泛使用的。装置呈现磁滞，迁移率强烈依赖所施的栅偏压。

实施例12

OFET的制备和测试如实施例6所述，但OSC从苯甲醚沉积。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例13(对比)

使用式14的OSC制备OFET。用现有技术极性聚合物polycyanopulluane(CYMM)(Shin Etsu)形成栅极绝缘体。绝缘体用在丙酮中的10％(W/W)溶液进行旋转涂覆。装置呈现很强的磁滞，迁移率极大地依赖于所施的栅偏压。由+20V至-40V与由-40V至+20V扫描栅极电压的阈电压差接近5V。

实施例14(对比)

OFET的制备和测试如实施例13所述，但在沉积绝缘体之前用丙酮洗涤OSC层。洗掉可能溶于丙酮的任何半导体聚合物部分的目的在于减少OSC层和CYMM层之间的相互混合。但是与实施例13相比，迁移率并没有得到改进。

实施例15

用式14的有机半导体制备OFET。用低介电常数的聚合物聚异丁烯(PIB)(Aldrich，18，145-5)形成栅极绝缘体。绝缘体用在己烷中的3％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例16

用式13的有机半导体制备OFET。用低介电常数的聚合物聚异丁烯(PIB)(Aldrich，18，145-5)形成栅极绝缘体。绝缘体用在己烷中的3％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例17

用式14的有机半导体制备OFET。用低介电常数的聚合物聚甲基丙烯酸异丁酯(PIBMMA)(Aldrich，44，576-2)形成栅极绝缘体。绝缘体用在异丙醇中的10％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例18(对比)

用式14的有机半导体制备OFET。用极性聚合物聚(4-乙烯基苯酚-co-甲基丙烯酸甲酯)(PVPMMA)(Aldrich，47，457-6)形成栅极绝缘体。绝缘体用在乙醇中的15％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。

实施例19

用式14的有机半导体制备OFET。用低介电常数的全氟聚合物Teflon AF2400(Aldrich，46，962-9)形成栅极绝缘体。绝缘体用与FC75溶剂的1.5％(W/W)混合物进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例20(对比)

用式14的有机半导体制备OFET。用聚氯乙烯(PVC)(Aldrich，18，958-8)形成栅极绝缘体。绝缘体用在四氯乙烷中的2.5％(W/W)的溶液旋转涂覆在镀铝的聚酯薄膜上以形成底置栅极结构。将式14的OSC旋转涂覆在绝缘体的顶部，源-漏电极用金的热蒸发通过荫罩沉积在OSC的顶部。

实施例21

用式14的有机半导体与一粘合剂聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(Aldrich，19，184-1)以3∶1(W/W)的比例混合制备OFET。用低介电常数的全氟聚合物聚Cytop 809A(Asahi Glass)形成栅极绝缘体。绝缘体用与FC75溶剂的1∶1(W/W)混合物进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例22(对比)

用与实施例20中相同的半导体/粘合剂层制备OFET，但使用现有技术的SiO₂作为绝缘体，如实施例10中所述。半导体产生比实施例20低的迁移率和比实施例20强的磁滞。装置呈现磁滞，迁移率依赖于所施的栅偏压。

实施例23

OFET的制备和测试如实施例3所述，使用式14的有机半导体。用低介电常数的氟聚合物CYTONIX PFC2050(Cytonix Corp.)形成绝缘体。绝缘体用14％(W/W)溶液进行旋转涂覆，使用的溶剂为FC75。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例24(对比)

使用式14的有机半导体制备OFET。用高介电常数的聚合物(聚乙烯醇)(Aldrich，36，316-2)形成栅极绝缘体。绝缘体用在水中的4％(W/W)溶液进行旋转涂覆。装置呈现磁滞，迁移率依赖于所施的栅偏压。

实施例25

OFET的制备和测试如实施例3所述，使用式14的有机半导体。用低介电常数的聚合物聚(丙烯-co-1-丁烯)(Aldrich，43，108-7)形成栅极绝缘体。绝缘体用在环己烷中的2％(W/W)的溶液(加热溶解聚合物)进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例26

用式15的有机半导体制备OFETs。用低介电常数的全氟聚合物Cytop 107M(Asahi Glass Z-1700E01)形成栅极绝缘体。绝缘体用与FC75溶剂的1∶1(W/W)混合物进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例27(对比)

使用式15的有机半导体制备OFET。用现有技术的极性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich，18，226-5)形成栅极绝缘体.绝缘体用与丙酮的12.5∶1混合物进行旋转涂覆。装置呈现磁滞，迁移率依赖于所施的栅偏压。

实施例28

使用式14的有机半导体制备OFET。用三个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数全氟聚合物Cytop 107M(AsahiGlass Z-1700E01)，用与FC75溶剂的1∶1(W/W)混合物进行旋转涂覆。第二层是聚异丁烯(PIB)(Aldrich，18，145-5)，用在己烷中的3％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。第三层是polycyanopulluane(CYMM)(ShinEtsu)，用在丙酮中的5％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。多层绝缘体的测试结果总结于表2中。

实施例29

使用式13的有机半导体在苯甲醚中的溶液制备OFET。用两个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数聚合物聚异丁烯(PIB)(Aldrich，18，145-5)，用在己烷中的3％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。第二层是polycyanopulluane(CYMM)(ShinEtsu)，用在丙酮中的10％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压，但比单独的PIB有高得多的电流，因为PIB/CYMM叠层有较高的总电容。

实施例30

使用式13的有机半导体制备OFET。用两个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数聚合物聚丙烯(Aldrich，42，818-3)，用在己烷中的1％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。第二层是polycyanopulluane(CYMM)(ShinEtsu)，用在丙酮中的10％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。

实施例31

使用式14的有机半导体制备OFET。用两个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数全氟聚合物Cytop107M(AsahiGlass Z-1700E01)，用在FC75溶剂中的1％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。此样品用空气等离子体处理5分钟，使其表面更加有亲水性。第二层polycyanopulluane(CYMM)(ShinEtsu)，用在丙酮中的10％(W/W)的溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压

实施例32

使用式14的有机半导体制备OFET。用三个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数全氟聚合物Cytop107M(AsahiGlass Z-1700E01)，用与FC75溶剂的1∶1(W/W)混合物进行旋转涂覆。第二层聚丙烯(PP)(Aldrich，42，818-3)用在甲苯中的饱和溶液进行旋转涂覆。第三层是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)(Aldrich，42，715-2)，用在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的5％(W/W)溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

实施例33

使用式14的有机半导体制备OFET。用三个介电层形成栅极绝缘体。第一层(邻近OSC)是低介电常数全氟聚合物Teflon AF1600(Aldrich，46，961-0)，用与FC75溶剂的3％(W/W)溶液进行旋转涂覆。第二层聚丙烯(PP)(Aldrich，42，818-3)，用在甲苯中的饱和溶液进行旋转涂覆。第三层是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)(Aldrich，42，715-2)，用在NMP中的5％(W/W)溶液进行旋转涂覆。装置产生很低的磁滞和阈电压。

迁移率/介电常数图

图3所示为迁移率与介电常数的依赖关系。这就明确说明我们在半导体层旁选择具有1.1-3.0介电常数的电介质的优越性。

表1使用单层绝缘体制备FET装置总结：

实施例	OSC	绝缘层	绝缘体介电常数ε	迁移率[cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>
实施例	OSC	绝缘层	绝缘体介电常数ε	迁移率[cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>	5	12	Cytop107M	2.0	2.0×10<sup>-3</sup>
6	13	Cytop107M	2.0	4.0×10<sup>-3</sup>	5	12	Cytop107M	2.0	2.0×10<sup>-3</sup>
6	13	Cytop107M	2.0	4.0×10<sup>-3</sup>	7	13	Teflon AF1600	1.9-2.1	2.2×10<sup>-3</sup>
8	14	Cytop107M	2.0	2.0×10<sup>-3</sup>	7	13	Teflon AF1600	1.9-2.1	2.2×10<sup>-3</sup>
8	14	Cytop107M	2.0	2.0×10<sup>-3</sup>	9(对比)	14	PMMA	4.0	4.0×10<sup>-4</sup>
10(对比)	14	PVP	3.5	5.2×10<sup>-4</sup>	9(对比)	14	PMMA	4.0	4.0×10<sup>-4</sup>
10(对比)	14	PVP	3.5	5.2×10<sup>-4</sup>	11(对比)	14	SiO<sub>2</sub>	3.9	3.5×10<sup>-4</sup>
12	13	Cytop107M	2.0	6.3×10<sup>-3</sup>	11(对比)	14	SiO<sub>2</sub>	3.9	3.5×10<sup>-4</sup>
12	13	Cytop107M	2.0	6.3×10<sup>-3</sup>	13(对比)	14	CYMM (2000nm)	18.5	6.4×10<sup>-4</sup>
14(对比)	14	CYMM (2000nm)	18.5	4.1×10<sup>-4</sup>	13(对比)	14	CYMM (2000nm)	18.5	6.4×10<sup>-4</sup>
14(对比)	14	CYMM (2000nm)	18.5	4.1×10<sup>-4</sup>	15	14	PIB	2.2	2.6×10<sup>-3</sup>
16	13	PIB	2.2	6.1×10<sup>-3</sup>	15	14	PIB	2.2	2.6×10<sup>-3</sup>
16	13	PIB	2.2	6.1×10<sup>-3</sup>	17	14	PIBMMA	2.68	1.6×10<sup>-3</sup>
18(对比)	14	PVPMMA	～3.5-4	4.6×10<sup>-4</sup>	17	14	PIBMMA	2.68	1.6×10<sup>-3</sup>
18(对比)	14	PVPMMA	～3.5-4	4.6×10<sup>-4</sup>	19	14	Teflon AF 2400	1.9-2.1	1.4×10<sup>-3</sup>
20(对比)	14	PVC	3.1	1.2×10<sup>-3</sup>	19	14	Teflon AF 2400	1.9-2.1	1.4×10<sup>-3</sup>
20(对比)	14	PVC	3.1	1.2×10<sup>-3</sup>	21	14在粘合剂中	Cytop 809A	2.0	8×10<sup>-4</sup>
22(对比)	14在粘合剂中	SiO<sub>2</sub>(200nm)	3.9	1.1×10<sup>-4</sup>	21	14在粘合剂中	Cytop 809A	2.0	8×10<sup>-4</sup>
22(对比)	14在粘合剂中	SiO<sub>2</sub>(200nm)	3.9	1.1×10<sup>-4</sup>	23	14	Cytonix PFC2050	2.25	9.7×10<sup>-4</sup>
24(对比)	14	PVA	10.4	8.0×10<sup>-5</sup>	23	14	Cytonix PFC2050	2.25	9.7×10<sup>-4</sup>
24(对比)	14	PVA	10.4	8.0×10<sup>-5</sup>	25	14	PP-co-butene	2.2	1.5×10<sup>-3</sup>
26	15	Cytop107M	2.0	1.7×10<sup>-3</sup>	25	14	PP-co-butene	2.2	1.5×10<sup>-3</sup>
26	15	Cytop107M	2.0	1.7×10<sup>-3</sup>	27(对比)	15	PMMA	4.0	3.3×10<sup>-4</sup>

表2使用多层绝缘体制备FET总结

实施例	OSC	第一绝缘层	ε	附加绝缘层	ε<sub>2</sub>，ε<sub>3</sub>…	迁移率[cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>]
实施例	OSC	第一绝缘层	ε	附加绝缘层	ε<sub>2</sub>，ε<sub>3</sub>…	迁移率[cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>]	28	14	Cytop107M (500nm)	2.0	PIB(350nm) CYMM(1000nm)	2.1 18.5	1.4×10<sup>-3</sup>
29	13	PIB(350nm)	2.1	CYMM(2000nm)	18.5	1.0×10<sup>-2</sup>	28	14	Cytop107M (500nm)	2.0	PIB(350nm) CYMM(1000nm)	2.1 18.5	1.4×10<sup>-3</sup>
29	13	PIB(350nm)	2.1	CYMM(2000nm)	18.5	1.0×10<sup>-2</sup>	30	13	PP(27nm)		CYMM(2000nm)	18.5	8.6×10<sup>-3</sup>
31	14	CYtop107M (200nm)	2.0	CYMM(2000nm)	18.5	2.6×10<sup>-3</sup>	30	13	PP(27nm)		CYMM(2000nm)	18.5	8.6×10<sup>-3</sup>
31	14	CYtop107M (200nm)	2.0	CYMM(2000nm)	18.5	2.6×10<sup>-3</sup>	32	14	CYtop107M (500nm)	2.0	PP(～30nm) PVDF(300nm)	2.2 7.5	3×10<sup>-3</sup>
33	14	TEFLON AF 2400(460nm)	19-2.1	PP(～30nm) PVDF(300nm)	2.2 7.5	1.9×10<sup>-3</sup>	32	14	CYtop107M (500nm)	2.0	PP(～30nm) PVDF(300nm)	2.2 7.5	3×10<sup>-3</sup>

图4说明实施例12的OFET在两个漏电压Vd＝-2V和Vd＝-20V下的转移特性。图5说明根据方程式2由图4的转移曲线计算出来的迁移率。当Vg比Vd大得多时，迁移率的计算是准确的。可见在此条件下迁移率是极不依赖于栅极电压的。

Claims

1.一种制造有机场效应装置的方法，该方法包括如下步骤：

a)从溶液中沉积一层有机半导体层；和

b)从溶液中沉积一层形成栅极绝缘体的至少一部分的低介电常数绝缘材料，以致使所述低介电常数绝缘材料与所述有机半导体层接触，其中低介电常数绝缘材料的相对介电常数为1.1至低于3.0，并且其中所述有机场效应装置的整个制造过程能够于100℃或低于100℃进行。

2.权利要求1所述的方法，其中所述层的一层或多层是从一种含氟溶剂的溶液中沉积的。

3.权利要求1所述的方法，其中所述层的一层或多层是用旋转涂覆法从溶液沉积的。

4.权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在低介电常数绝缘材料层的和有机半导体层相对的另一面上，沉积至少一层高介电常数绝缘材料，其中高介电常数绝缘材料的相对介电常数高于低介电常数绝缘材料的相对介电常数。

5.权利要求4所述的方法，其中所述至少一层高介电常数绝缘材料是从溶液沉积的。

6.一种用权利要求1-3任一项所述的方法制造的有机场效应装置。

7.一种用权利要求4-5任一项所述的方法制造的有机场效应装置。

8.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材料的介电常数在1.3-2.5的范围。

9.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中装置是顶置栅极构型。

10.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中装置是底置栅极构型。

11.权利要求7中所述的有机场效应装置，其中高介电常数绝缘材料的介电常数大于3.5。

12.权利要求7中所述的有机场效应装置，其中高介电常数绝缘材料包括聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基化多糖、高介电常数氟聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、聚(氯乙烯/醋酸乙烯酯)聚合物或其他的高极性有机聚合物。

13.权利要求12所述的有机场效应装置，其中所述氰乙基化多糖是氰乙基普鲁兰多糖，且所述高介电常数氟聚合物是聚(1，1-二氟乙烯)。

14.权利要求7所述的有机场效应装置，其中高介电常数绝缘材料包括TiO₂、Ta₂O₅、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O1₂、BaMgF₄、钛酸锆钡、钛酸锶钡或其他的高极性无机材料之中至少一种。

15.权利要求7所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材抖层的厚度在5nm-1μm范围；所述至少一层高介电常数绝缘材料层的厚度在50nm-10μm范围。

16.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中栅极绝缘层包括一种有机材料。

17.权利要求16所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材料层包括一含氟聚合物。

18.权利要求16所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材料层包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚乙烯基环己烷或含以上至少一种材料的单体单元的共聚物。

19.权利要求16所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材料层包括四氟乙烯和间二氧杂环戊烯的共聚物。

20.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中有机半导体层的迁移率大于10^-5cm²V^-1s^-1。

21.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括聚芳胺。

22.权利要求21所述的有机场效应装置，其中有机半导体层含一单分散芳胺化合物，其重复单元数n≥2。

23.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括与芳胺共聚的含芴的低聚物。

24.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括含噻吩的低聚物。

25.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括与噻吩共聚的含芴低聚物。

26.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括至少两种有机半导体的复合体。

27.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括一粘合剂聚合物。

28.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中低介电常数绝缘材料的介电常数在1.5-2.1的范围。

29.权利要求11所述的有机场效应装置，其中高介电常数绝缘材料的介电常数大于10。

30.权利要求11所述的有机场效应装置，其中高介电常数绝缘材料的介电常数大于20。

31.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括与芳胺共聚的含芴的聚合物。

32.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括含噻吩的聚合物。

33.权利要求20所述的有机场效应装置，其中有机半导体层包括与噻吩共聚的含芴聚合物。

34.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中所述有机半导体层包括蒽、并四苯、

、并五苯、芘、苝或晕苯。

35.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中所述有机半导体层包含下式的聚合物：

其中：

n或重复单元的个数为2-1000；

X是Se、Te、O、S或-N(R)-；

其中R代表H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；

R¹、R²、A¹、A²分别是H、烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代芳基、氟原子、氰基、硝基或任选取代的仲、叔烷胺或芳胺-N(R³)(R⁴)；

其中R³和R⁴各自分别为H、任选取代的烷基、任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基；

R¹、R²、R³、R⁴、A¹和A²可任选被氟化；

L代表-C(T₁)＝C(T₂)-、-C≡C-、-N(R’)-、-N＝N-、(R’)＝N-、-N＝C(R’)-，其中T₁和T₂各分别代表H、Cl、F、-C ≡N或低级烷基；

R’代表H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；

A是任选被氟化的C₁-C₆烷基；

R⁵和R⁶分别是H、烷基、芳基或取代的芳基；

R⁷和R⁸分别是任选取代的C_1-20的烃基、C_4-16烃基羰氧基、C_4-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)或R⁷和R⁸与芴环上的9-碳一起形成含一个或多个杂原子S、N或O的C_5-20环结构或C_4-20环结构；

R⁹是用二(C_1-20烷基)氨基、C_1-20烃氧基或C_1-20烃基任选取代的C_1-20的烃基，或三(C_1-10烷基)甲硅烷氧基。

36.权利要求6或7所述的有机场效应装置，其中所述低介电常数绝缘材料是交联的。

37.权利要求7所述的有机场效应装置，其中所述低介电常数绝缘材料和/或高介电常数绝缘材料是交联的。

38.权利要求7所述的有机场效应装置，其中所述装置包括一个或多个中间层，所述中间层沉积在低介电常数绝缘材料层和高介电常数绝缘材料层之间。

39.权利要求7所述的有机场效应装置，其中所述装置包括一个或多个改进粘合或润湿的中间层，所述中间层沉积在所述低介电常数绝缘材料层和高介电常数绝缘材料层之间。

40.权利要求7所述的有机场效应装置，其中所述装置包括一个或多个中间层，所述中间层沉积在所述低介电常数绝缘材料层和高介电常数绝缘材料层之间，并包含具有不同表面性质的低介电常数材料。

41.权利要求40所述的有机场效应装置，其中所述一个或多个中间层经受了表面处理。

42.权利要求41所述的有机场效应装置，其中所述一个或多个中间层经受了等离子体处理。