CN1692165A - 涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法 - Google Patents

涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1692165A
CN1692165A CNA2003801005093A CN200380100509A CN1692165A CN 1692165 A CN1692165 A CN 1692165A CN A2003801005093 A CNA2003801005093 A CN A2003801005093A CN 200380100509 A CN200380100509 A CN 200380100509A CN 1692165 A CN1692165 A CN 1692165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel plate
coating composition
annealing
steel sheet
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801005093A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1325665C (zh
Inventor
崔圭升
禹宗秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd filed Critical Posco Co Ltd
Publication of CN1692165A publication Critical patent/CN1692165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1325665C publication Critical patent/CN1325665C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硅化涂层组合物，和使用所述组合物制造高硅电工钢板的方法。所述涂层组合物包括：Fe－Si系复合化合物烧结粉末，其具有－325目的粒度且包含20－70wt％的硅；和胶态二氧化硅溶液，该溶液包含以100重量份烧结粉末计为15－30重量份的二氧化硅固体物质。

Description

涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法
技术领域
本发明涉及用于硅化(siliconizing)处理电工钢板的涂层组合物，和使用所述涂层组合物制造电工钢板的方法，更具体地，本发明涉及一种用于通过扩散退火工艺有效地硅化处理电工钢板的涂层组合物，和通过使用该涂层组合物制造具有突出的高频磁性和突出的工频特性的高硅电工钢板的方法。
背景技术
通常将电工钢板分为晶粒取向电工钢板和无取向电工钢板。晶粒取向电工钢板含3％的硅(Si)并具有晶粒取向为{(110)[001]}的晶体织构。其沿轧制方向的优良磁性可使上述晶粒取向的电工钢板用作变压器、发动机、发电机和其它电子设备的铁心材料。无取向电工钢板的特征在于晶粒取向是不规则排列，并且磁化方向的磁偏转小。由于这些特征，无取向电工钢板主要用于旋转电机如发电机或发动机的铁芯中，其中磁通量方向是改变的。
近来，电工设备的种类增加，同时对设备在高频波段运行的要求提高，从而对于具有优良高频磁性的铁心材料的需求增加。
与此同时，在Fe-Si合金中，由于较高的硅含量会导致铁损性能中的滞后损耗、磁致伸缩、矫顽力和磁各向异性降低以及最大导磁率提高，因此高硅钢产品被认为是优良的软磁性材料。硅含量的提高并不会导致磁致伸缩的无限降低和最大导磁率的无限提高，而是在6.5％硅钢中表现出最大值。而且，众所周知，6.5％硅钢的磁性在高频及高工频波段达到最大值。由于其在高频波段的优良磁性，高硅钢主要用于燃气涡轮发电机、箱式供电电源(tank power supply)、电感加热设备、不间断供电电源等的高频反应器和电镀供电电源、焊接机械、X-射线供电等的高频变压器，并正用作硅晶粒取向钢的替代材料。此外，高硅钢可用于减少发动机的能耗和提高发动机的效率。
然而，由于硅钢板的伸长率会随着Fe-Si钢中硅含量的增加而急剧降低，因此几乎不可能通过冷轧制造硅含量超过3.5％的硅钢板。尽管更高的硅含量有助于获得优良的磁性，但是制造上述高硅钢板受到冷轧的限制。因此，很久以前人们就尝试了能够克服冷轧限制的新型替代技术的研究。
作为高硅钢板制造方法的现有技术，日本专利已公开说明书No.S56-3625等公开了使用单辊或双辊的高硅钢板的直接浇铸法，日本专利已公开说明书No.S62-103321等公开了在适当温度的加热状态下进行的热轧法，日本专利已公开说明书No.H5-171281等公开了在高硅钢处于内部、低硅钢处于外部的状态下进行的复合轧(cladrolling)。然而上述现有技术都还没有商业化。
为批量生产诸如3％无取向硅钢产品的高硅钢产品，在日本专利已公开说明书No.S62-227078、美国专利No.3,423,253等的现有技术中，已知工艺包括以下步骤：用SiCl4通过化学气相淀积工艺将硅沉积在材料的表面，然后使硅均一化。然而由于CVD工艺的困难，上述工艺制造的产品售价必然比普通的3％硅钢产品高5倍。尽管上述制造的产品具有优良的磁性，但是上述产品很难推广和商业化。
同样，EP1052043A2、JP2000192204、JP2000144248、JP200045025等公开了使用粉末冶金学制造高硅钢板的工艺。然而，这些现有技术的缺点在于高的硅含量不能制造具有期望厚度的钢板。
另外，美国专利3,634,148、美国专利4,073,668等提出长时间退火工艺，其中制备单独的Fe-Si合金粉末，或Fe-Si粉与粘合剂的混合物粉末，将混合物粉末以小于5％的缩率轧制，然后长时间退火。然而，将粉末涂覆到基体材料上和然后施加轧制过程的工艺难以进行冷轧，同样不适合批量制造系统。同样，考虑到生产率，长时间的低温退火不适合于批量制造。
在当前流通的电工钢板中，只有含硅6.5％的无取向电工钢板在作为高硅钢生产并销售。由于其晶粒的不规则排列，含硅6.5％的无取向电工钢板用于转子时会随磁化方向的取向而产生磁偏。但在用于变压器时具有优异性能的高硅晶粒取向电工钢板还没有商业化，其中仅使用钢板沿轧制方向的磁性。因此，人们已进行了各种制造因高硅含量而具有优良磁性的晶粒取向电工钢板的尝试，但还没有成功的制造出该产品。
发明公开
因此，本发明就是为了努力解决现有技术中存在的上述问题。
本发明的目的是提供通过扩散退火工艺有效地硅化处理电工钢板的涂层组合物。
本发明另外的目的是提供制造具有突出的高频磁性的高硅电工钢板的方法，其通过将涂层组合物涂覆在电工钢板的表面上并对覆层钢板进行扩散退火，从而对电工钢板进行硅化处理。
正如本发明详细说明和概述，为实现上述目的和其它优点并符合本发明的目的，本发明提供了涂层组合物，其包括：Fe-Si系复合化合物烧结粉末，其具有-325目的粒度并包含20-70wt％的硅；和胶态二氧化硅溶液，其包含以100重量份的烧结粉末计为15-30重量份的二氧化硅固体物质。
在本发明的一个方面中，提供了制造高硅电工钢板的方法，其包括以下步骤：将上述制备的涂层组合物涂覆在包含2.0-3.3wt％Si的钢板的表面上并干燥；对干燥的钢板在包含至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内进行扩散退火。
在本发明另一个方面中，提供制造高硅晶粒取向电工钢板的方法，其包括以下步骤：再热并热轧钢坯制造热轧钢板；对经热轧的钢板退火和对经退火的钢板进行冷轧，调节钢板的厚度；对所述钢板脱碳退火；和对所述钢板进行二次再结晶退火，改进的方法进一步包括以下步骤：酸洗其中完成二次再结晶处理的晶粒取向电工钢板的表面，除去表面氧化物层；将上述涂层组合物涂覆在经酸洗的电工钢板表面上并干燥；和在含有至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内对干燥的电工钢板进行扩散退火。
在本发明的另一个方面，提供制造高硅无取向电工钢板的方法，其中包括以下步骤：再热并热轧钢坯制造热轧钢板；对热轧钢板进行退火并对退火的钢板进行冷轧调节钢板的厚度；对经冷轧的钢板进行再结晶退火，改进的方法进一步包括以下步骤：将上述涂层组合物涂覆在经冷轧的钢板表面上并干燥；在包含至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内对干燥的电工钢板进行扩散退火。
优选实施方案
在下文中描述本发明。
含硅(Si)金属在超过950℃的高温氢气或氮气中与铁金属接触就会发生相互扩散反应，发生相互扩散反应，其中硅原子扩散进入铁金属，而铁原子扩散进入含硅金属，从而使两侧铁和硅的浓度相等。因此，当硅金属粉末与电工钢板的表面接触并随后对该电工钢板进行高温退火时，硅浓度差引起相互扩散反应，其中硅原子扩散进入铁金属，而钢板的铁原子扩散进入粉末中。
在比较铁原子与硅原子的相互扩散反应时，由于在1000-1200℃硅原子的扩散速率约比铁原子的扩散速率快2倍，因此就会发生与非均匀扩散态相应的称之为克肯达尔效应(Kirkendall)效应的现象。该非均匀扩散态在反应界面造成非均匀态缺陷或产生各种使磁性变差的化合物，诸如FeSi2，FeSi，Fe5Si3和Fe3Si。因此，通过在电工钢板上涂覆含硅粉末并在高温扩散退火时，不可能制造具有均匀组成的高硅晶粒取向电工钢板。
为解决上述问题，本发明人使用硅粉和铁粉对扩散原理等进行了反复研究，最后发现扩散反应部分中的缺陷可有效地除去，其不是通过使用只包括硅粉的涂层组合物作为硅化剂，而是使用Fe-Si系复合化合物的涂层组合物作为硅化剂。因此本发明人提出了本发明。
换句话说，本发明提供的硅化涂层组合物，和使用其制造电工钢板的方法。涂层组合物的组成使能够进行这样的扩散，即其中在用涂层组合物涂覆电工钢板的表面上并然后退火时Si原子和Fe原子彼此等量替换，几乎不形成引起钢表面扩散反应部分发生表面缺陷的Fe-Si键合的复合化合物。
以下具体描述本发明中采用的控制Si原子扩散量的单元技术。
第一，为进一步减慢Si组分的扩散速率，不使用只包含Si金属的粉末，而使用Si金属与Fe金属键合的Fe-Si系化合物作为硅化涂层剂的主要组成，所述Fe-Si系化合物如FeSi2，FeSi，Fe5Si3和Fe3Si。为了这个目的，即，为了使Fe-Si系烧结粉末作为化合物存在，本发明限制粉末的Si含量至多为70wt％。
第二，为了抑制Si原子的扩散，使Fe-Si系烧结粉末的粒度很细，将Fe-Si系烧结细粉涂覆在钢板的表面上，从而减少基体材料和金属粉末之间的表面接触面积，即相互作用面积到与板接触相比至多为30％。具体地，本发明限制Fe-Si系烧结粉末的粒度为-324目。
第三，为了确保如上制备的Fe-Si系退火粉末与基体材料表面的粘合，和确保退火粉末的涂覆性能，加入微细二氧化硅粒子作为涂层组合物的粘合剂，其尺寸相当于胶体粒子并在水中具有非常优异的分散性。
最后，当Fe-Si系烧结粉末以浆状涂覆在钢板表面上然后在高温退火时，本发明控制气体，使得在钢板表面上形成薄的氧化膜。这个表面氧化膜起到相互扩散反应的障碍膜的作用，以抑制Si原子向基体材料扩散。
首先，具体描述本发明的硅化处理用涂层组合物。
作为本发明的硅化涂层组合物主要成分的Fe-Si系粉末的制造如下：使铁粉和硅粉彼此混合，并将混合粉末在氢气和氮气的混合气体气氛中在1000-1200℃的温度范围内烧结3-5小时，但不必须限制于此，可通过多种方法制造。这时，烧结粉末化合物的组分比例随着混合的铁粉和硅粉的量的改变而改变。理论上，当混合的量为50％Si+50％Fe时，产生化合物FeSi2；当混合的量为34％Si+66％Fe时，产生化合物FeSi；当混合的量为25％Si+75％Fe时，产生化合物Fe5Si3；和当混合的量为14％Si+86％Fe时，产生化合物Fe3Si。然而，在实际的烧结中，根据最初的混和状态可能存在少量的几种化合物。具体地，当烧结反应通过铁粉和硅粉的混合产生时，反应以这种方法进行，即Si原子和Fe原子相互扩散侵入。因此，虽然Si的量稍大，但是烧结粉末变为其中大部分为FeSi2化合物或FeSi化合物的状态，相当于Fe原子已经扩散到烧结粉末的表面上，纯的Si原子存在于烧结粉末内部。因此，在大多数烧结粉末的表面存在Fe-Si系化合物。
在本发明中，以上得到的Fe-Si系烧结粉末中的硅含量被限制在20-70wt％。如果硅含量小于20wt％，其太小，使扩散速率非常缓慢。同时，烧结粉末的高密度可能引起在制造地点进行涂覆工艺时的分散性下降。由于硅含量超过70wt％时使存在的主要成分为FeSi2和额外的金属Si相的混合物，金属Si组分接触物质表面，以增加硅化处理工艺过程中在表面上产生缺陷的可能性，使硅化时可能难以控制硅含量。换句话说，通过限制Fe-Si系烧结粉末中硅含量为20-70wt％的范围，有可能制造Fe-Si系复合化合物烧结粉末，其具有FeSi2、FeSi、Fe5Si3或Fe3Si作为主要成分。更优选在Fe-Si系复合化合物中FeSi2+FeSi含量以退火粉末的总重量计至少为90wt％。
同样，当制备上述本发明Fe-Si系烧结粉末时，优选在烧结和冷却工艺过程中在烧结粉末的表面上形成薄的氧化膜。该薄的氧化膜在随后的扩散退火反应中控制硅的扩散速率，从而抑制基体材料表面中缺陷的产生，并可得到具有优异的磁性能的产品。
更优选地，在形成的表面氧化物膜中氧含量被限制在至多为2.0％。这是因为氧含量超过2.0％导致硅的扩散速率太慢。
同时，为了改善本发明中基体材料的涂覆性能和表面形状，优选向以上制备的涂层组合物中加入超细SiO2粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶。
更优选地，加入的选自细SiO2粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶中的至少一种的量以100重量份的具有上述粒度和组成的Fe-Si系烧结粉末计为0.2-3.5重量份。如果加入量小于0.2重量份，使加入引起的改善效果弱。如果加入量超过3.5重量份，由于过多的涂覆量可能使表面性质变差。
当如上制造的Fe-Si系烧结粉末用作电工钢板的涂层剂时，该粉末被制成浆状，然后通过使用辊涂机涂覆在钢板表面上，其在制造阶段中是最经济的。作为硅化剂的Fe-Si系烧结粉末应尽可能是细的，其增加制造阶段中的涂覆加工性，并对控制扩散反应的表面形状是有利的。然而，由于烧结反应结束时Fe-Si系烧结粉末通过高温和长时间反应为熔块状态，有必要控制粉末的粒度尽可能是细的。
因此，考虑到这种情况，本发明使得Fe-Si系烧结粉末的粒度是细的。较细的晶粒有利于涂覆性能。优选地，考虑到形成细粉的生产率和成本，要注意粒度应限于-325目。
同时，考虑到如上制备的Fe-Si系烧结粉末的实际涂覆性能和对涂覆的Si的扩散量的控制，将粉末溶解于溶剂中制造浆液，然后将制备的浆液用作涂层组合物。
对于溶剂，使用胶态二氧化硅溶液。这时，硅组分为具有胶态尺寸的超细SiO2粒子。由于这些超细SiO2粒子分散在水中，当它们与其它固体粒子混合使用时，可增加浆液的粘度以确保涂覆的加工性。
在本发明中，优选向每100重量份Fe-Si系粉末中加入由15-30重量份二氧化硅固体物质组成的二氧化硅溶液。如果加入量小于15重量份，由于涂层组合物和基体材料裂隙表面之间的张力差，涂层组合物表现出严重的表面裂开，使得与基体材料表面的粘着差。如果量超过30重量份，涂覆性能差，并且在随后的均质化工艺中硅的扩散速率太慢，需要长时间退火，这是不希望的。
下面描述使用涂层组合物制造电工钢板的方法。
本发明制造高硅电工钢板，其通过将上述涂层组合物涂覆到通过常规方法制造并包含预定含量的硅(优选包含2.0-3.3wt％的硅)的电工钢板上。换句话说，将上述涂层组合物涂覆在无取向电工钢板表面以及由常规方法制造的晶粒取向电工钢板的表面上，然后高温退火，从而制造高硅电工钢板。
[取向电工钢板]
晶粒取向电工钢板的制造方法可能随制造商略有差别。然而，该方法通常包括以下步骤：调节制钢中的组分；从钢液制造钢坯；钢坯的再热；热轧经再热的钢坯；对热轧钢板退火和对退火的钢板进行冷轧，调节钢板的厚度；对钢板脱碳退火；对钢板进行二次再结晶的高温退火；和最终涂覆绝缘膜。然而，本发明不限于上述具体的制造方法和过程。例如，本发明的方法可省略热轧退火步骤，或可用于包括脱碳退火与氮化步骤一起的电工钢板的制造方法。
上述方法制造的产品具有由玻璃膜(学名镁橄榄石，2MgO·SiO2)和在高温退火过程中形成的绝缘膜组成的双层膜结构。同样，有不含玻璃层的产品，其中在高温退火过程中加入特定添加剂以形成基体层，使玻璃层的形成受到抑制，并在基体层上形成绝缘膜。
在本发明中，可将具有上述组成的涂层组合物涂覆在完成了二次再结晶的常规晶粒取向电工钢板的表面上，并由此得到基本的磁性能。换句话说，本发明的目的可包括所有那些已经完成二次再结晶的晶粒取向电工钢板产品，如高温退火钢板、不含玻璃层的钢板产品和其上形成有双层膜的钢板产品。
虽然作为本发明的初始物质的晶粒取向电工钢板基本上包含Si组分，但可另外包含必要的金属或非金属元素如Mn、Al、S、N等作为所述制造方法的助剂，但所述添加剂不只限于上述的具体组分。更优选上面涂覆有涂层组合物的取向电工钢板包含以钢板本身的重量计为2.9-3.3wt％的Si。
在本发明中，在进行二次再结晶退火的钢板上形成的表面膜通过酸洗处理除去，然后通过辊涂机将具有上述组成的涂层组合物涂覆在钢板上。这时，涂覆在钢板上的涂层组合物的涂覆量优选通过下式1和2决定：
Y-5≤涂覆量≤Y+5--------式1
Y(g/m2)＝7650t(x1-x2)/(A-14.4)---式2
其中“t”为基体材料厚度，A为Fe-Si系退火粉末中的硅含量(％)，x1为基体材料的目标硅含量(％)，x2为基体材料的初始Si含量。
因此，涂有涂层组合物的钢板优选在200-700℃的温度范围内干燥。如果干燥温度低于200℃，则干燥时间太长，使生产率降低。如果干燥温度超过700℃，可能在钢板表面上产生氧化物。
然后，将干燥过的钢板加入到退火炉中并扩散退火。这时，限制退火温度在1000-1200℃范围。如果退火温度小于1000℃，则硅化处理速度太慢，使扩散时间长并且硅化反应边界的表面形状粗糙，并由此使磁性能变差。如果退火温度超过1200℃，则反应速率太快，使盘卷钢带卷的表面粘着，使分离加工性变差。
因此，考虑到边界的表面形状和加工性，优选限制扩散退火温度为1050-1200℃。
同样，在本发明中，需要在扩散退火步骤过程中控制保护气体为包含至少20％氢气的氮气气氛。这是因为如果氢含量小于20％，在基体材料上形成薄且致密的SiO2系氧化物，阻碍硅化反应，如果部分地存在Al组分，则在退火后的冷却中AlN沉淀出来并从而使铁心损耗急剧变差。
优选限制扩散退火时间为1-10小时，如果扩散退火时间小于1小时，则硅化量小，如果扩散退火时间超过10小时，则硅化量过多，很难实施适当的控制，并且过分长时间的反应可能使基体材料的表面形状变差。
同时，可在硅化钢板的表面上再形成绝缘涂层。
这个绝缘涂层通过常规方法形成，其中通过将少量铬酸(chroicacid)混合到镁(Mg)、铝(Al)和钙(Ca)的混合磷酸盐和胶态二氧化硅组分中并涂覆形成绝缘涂层，或通过涂覆有机/无机复合物涂层剂形成绝缘涂层，所述有机/无机复合物涂层剂具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为压延性能用主要组分。然而，本发明不只限于上述绝缘涂层剂的具体组成。
[无取向电工钢板]
无取向电工钢板的制造方法可随制造商、基本制造方法、或用途而略有不同。然而，该方法通常包括以下步骤：调节制钢中的组分；从钢液制造钢坯；钢坯的再热；热轧经再热的钢坯；对热轧钢板退火和对退火的钢板进行冷轧，调节钢板的厚度；对经冷轧的钢板进行再结晶退火；和最终涂覆绝缘膜。取决于制造方法、Si含量、或磁性能水平，目前有多种无取向电工钢板的产品被制造和销售。
在本发明中，在上面涂覆上述涂层组合物的基体材料为通过无取向电工钢板制造步骤中的冷轧得到的冷轧钢板。用涂层组合物涂覆冷轧钢板，然后在高温退火，以具有高硅含量。这时，优选冷轧钢板包含以钢板本身的重量计为2.0-3.3wt％的Si。这是因为如果Si含量小于2.0％，使用作为硅化剂的Fe-Si系粉末的硅化反应时间长，这是不经济的，如果Si含量超过3.3％，则钢板变脆，使得冷轧能力非常差。
在本发明中，通过辊涂机将具有上述组成的涂层组合物涂覆在制备钢板的表面上。
如此，在涂覆涂层组合物之前，对冷轧钢板进行中间退火是理想的。通过实施升温并在可连续运转的中间退火炉中对冷轧钢板进行均质化热处理，使基体材料的织构得到改善，从而诱导初始磁性能的优化。同样，通过适当地控制中间退火中的退火气氛条件，在随后的硅化处理步骤过程中形成具有铁橄榄石(Fe2SiO4)作为主要成分的薄且致密的氧化膜，并作为当Fe-Si系烧结粉末的Si组分扩散到基体材料中时抑制Fe3Si系中间相化合物形成的阻断层，因此，表面形状即表面粗糙度得到改善，由此，与使用相同Si组分硅化相比，磁性能得到改善。
这时，限制中间退火温度为950-1100℃是理想的。如果中间退火温度低于950℃，则对织构的改善效果不充分，如果温度超过1100℃，很难控制设备。
同样，优选中间退火在包含至少50％氢气的氮气气氛进行且调节潮湿气氛的以露点作为参考的氧化能力(PH2O/PH2)在0.06-0.30范围内。在包含低于50％氢的气氛中，难以控制氧化能力和包含在氧化物中的总氧含量。同样，如果PH2O/PH2超过0.06-0.30范围，则氢气气氛不能形成铁橄榄石。
在本发明中，期望控制包含于中间退火钢板的表面氧化物层中的总氧含量为210-420ppm。如果总氧含量小于210ppm，则抑制Fe3Si即中间缺陷相的产生有可能不充分，如果氧含量超过420ppm，则在铁橄榄石上形成大量FeO氧化膜。
在本发明中，当通过辊涂机将具有上述组成的涂层组合物涂覆在冷轧钢板的表面上或中间退火钢板的表面上时，优选涂层组合物的涂覆量由下式1和2决定：
Y-5≤涂覆量≤Y+5--------式1
Y(g/m2)＝7650t(x1-x2)/(A-14.4)---式2
其中“t”为基体材料的厚度，A为Fe-Si系粉末中的Si含量(％)，x1为基体材料的目标Si含量(％)，x2为基体材料的初始Si含量。
由此，涂覆有涂层组合物的钢板优选在200-700℃的温度范围内干燥。如果干燥温度低于200℃，则干燥时间太长，使生产率降低。如果干燥温度超过700℃，可能在钢板表面上产生氧化物。
然后，将干燥过的钢板加入到退火炉中并扩散退火(均质化)。这时，限制退火温度为1000-1200℃。如果退火温度低于1000℃，则硅化处理速度太慢，使扩散时间长和硅化反应边界的表面形状粗糙，从而使磁性能变差。如果退火温度超过1200℃，则反应速率太快，盘卷钢带卷的表面粘着，使分离加工性变差。
因此，考虑到边界的表面形状和加工性，优选限制扩散退火温度在1050-1200℃范围内。
同样，在本发明中，有必要控制扩散退火步骤过程中的气体为包含至少20％氢气的氮气气氛。这是因为如果氢含量低于20％，在基体材料上形成薄且致密的SiO2系氧化物，使硅化反应受到阻碍，如果部分地存在Al组分，则在退火后的冷却中，AlN沉淀，从而使铁心损耗急剧变差。
优选限制扩散退火时间为1-10小时。如果扩散退火时间小于1小时，则硅化量小，如果扩散退火时间超过10小时，则硅化处理量过多，难以实施适当的控制，并且过分长时间的反应可能使基体材料的表面形状变差。
然后，在硅化钢板的表面上形成绝缘涂层，从而制造最终的无取向电工钢板产品。换句话说，除去保持在硅化钢板表面上的不反应物质并最后涂覆具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂，从而制造最终的高硅无取向电工钢板产品。然而，本发明不限于绝缘涂层剂的具体组成。
同时，在本发明中，如上组成的涂层组合物可在上述条件下自然地应用于最终的无取向电工钢板产品以及上述的冷轧钢板。然而，如果涂层组合物被用于最终产品时，需要单独的退火过程。因此，在省略制造步骤的方面，其更优选使用冷轧钢板作为在上面涂覆涂层组合物的基体钢板。
在下文中，通过实施方案更具体地描述本发明。很自然，以下实施方案不应该被理解为是对本发明技术范围的限制。
实施方案1
通过常规的晶粒取向电工钢板的制造方法，制备晶粒取向电工钢板产品，每个产品各自具有厚度为0.23mm并包含Si：3.05wt％、Mn：0.12wt％、Cu：0.025wt％、Cr：0.13wt％、P：0.013wt％，其余的为Fe和不可避免地包含的杂质。除去在如上制备的钢板表面上形成的绝缘层之后，用浆液涂覆钢板，所述浆液通过将具有如表1所示的不同粒度和组成的Fe-Si系烧结粉末分散在胶态二氧化硅溶液中形成。
同时，使用的溶剂胶态二氧化硅溶液为公开销售的30％的胶态二氧化硅溶液产品。这时，将100重量份的Fe-Si系粉末与20重量份(以固体物质作为参考)的胶态二氧化硅溶液混合。
涂覆有Fe-Si系粉末的钢板在400℃的温度下干燥，并在视觉观察涂覆状态之后轧成大型钢带卷。轧制的钢板在1125℃在包含50％氢气的氮气气氛中均质化4小时。然后，除去硅化反应完成时保持在钢板上的未反应物质并观察表面状态。此后，将其中把少量铬酸加入到镁(Mg)、铝(Al)和钙(Ca)的磷酸盐和胶态二氧化硅组分的混合物中的绝缘涂层剂涂覆在钢板上，形成绝缘涂层膜，从而制造其上形成有绝缘涂层的晶粒取向电工钢板。
检测如上制造的产品的Si含量和磁性能。通过单片测量装置检测磁性能，即铁心损耗和磁通密度(B8)，结果如以下表1中所示。在本文中，W10/50表示频率为50Hz和磁感应为1.0特斯拉的铁心损耗，分别地，W10/400表示频率为400Hz和磁感应为1.0特斯拉的铁心损耗，W5/1000表示频率为1000Hz和磁感应为0.5特斯拉的铁心损耗。磁通密度B8表示当受到800A转/m的磁化力时每单位面积产生的磁通量，基体材料Si含量为湿法分析的结果值。
表1
编号         Fe-Si粉 涂覆状态                   磁性能 表面状态 基体材料Si(％)
Si(％) 粒度(目)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W10/400(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1   12   -325   良好   1.88   0.32   7.3   8.7   良好   3.7
  2   25   -325   良好   1.79   0.30   6.7   7.4   良好   4.3
  3   45   -325   良好   1.71   0.27   6.0   6.7   良好   5.8
  4   62.5   -325   良好   1.69   0.26   5.8   6.4   良好   6.2
  5   75   -325   良好   1.57   0.35   7.9   8.6   小孔   7.4
  6   85   -325   良好   1.55   0.36   8.2   9.4   孔   7.9
  7   100   -325   良好   1.52   0.38   8.8   10.9   孔   8.5
8 50   -150～+150 薄 1.73 0.32 7.1 7.9 缺陷 4.9
9 50   -250～+250 不均匀 1.71 0.32 6.9 7.5 缺陷 5.2
  10   50   -325   良好   1.70   0.27   6.1   6.4   良好   5.9
  11   50   -450   良好   1.70   0.26   6.0   6.4   良好   6.0
从表1看出，控制Fe-Si系烧结粉末中具有适当硅含量的电工钢板2到4、10和11的硅含量增加，并由此在高频波段以及工频波段带表现出优异的铁心损耗性质。同样，它们表现出优异的涂层状态。
相比之下，在Fe-Si系烧结粉末中硅含量小的电工钢板1硅化后硅含量太小，因此对磁性能的改善效果差。在包含至少为70％Si的电工钢板5到7的情况中，由于硅含量大，产生缺陷如孔，因此钢板的磁性能变弱。
在电工钢板8和9的情况中，作为浆状涂覆时，其不在本发明的粒度范围内，它们较薄且厚度不均匀，因此钢板中的硅含量小，并且在钢板的表面上观察到许多缺陷，其表示质量相对低，对磁性能的改善非常小并且磁性能变差。
实施方案2
将钢坯在1220℃的温度下再热，每个钢坯包含Si：2.9wt％、Mn：0.022wt％、Al：0.3wt％、Sn：0.025wt％、P：0.003wt％、C：0.0025wt％、S：0.0011wt％、N 0.0003wt％、其余为Fe和不可避免的杂质，然后热轧制造热轧钢板。使热轧钢板在1000℃退火五分钟并酸洗。在将热轧的钢板冷轧为最终厚度为0.20mm之后，除去涂覆在其表面上的辊子油。
用如表2中所示组成的Fe-Si系烧结粉末在胶态二氧化硅溶液中分散形成的浆液溶涂覆钢板。本文使用的胶态二氧化硅溶液为公开销售的30％胶态二氧化硅溶液产品。这时，向100重量份的Fe-Si系粉末中混和20重量份(以固体物质作为参考)的胶态二氧化硅溶液。
涂覆有Fe-Si系粉末的钢板在400℃的温度下干燥，并视觉观察涂覆状态。然后，将干燥的钢板轧成大型钢带卷。轧制的钢板在1125℃在包含50％氢气的氮气气氛中扩散退火4小时。然后，除去硅化反应完成时保持在钢板上的未反应物质，并观察表面状态。此后，涂覆具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂，从而制造在其上面形成有绝缘涂层的无取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能，并如以下表2所示。具体性质的评价标准同实施方案1。
表2
  编号       Fe-Si粉   涂覆状态                   磁性能 表面状态   基体材料Si(％)
Si(％) 粒度(目)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W10/400(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1   12   -325   良好   1.46   0.80   11.45   11.06   良好   3.5
  2   25   -325   良好   1.38   0.72   10.24   10.01   良好   4.2
  3   50   -325   良好   1.32   0.64   9.14   8.98   良好   5.6
  4   62.5   -325   良好   1.28   0.62   8.52   8.43   良好   6.0
  5   75   -325   良好   1.23   0.71   11.02   11.23   孔   6.8
  6   85   -325   良好   1.21   0.73   11.11   11.52   孔   7.1
  7   100   -325   良好   1.20   0.74   11.36   12.02   孔   7.7
8 50   -150～+250   薄 1.36 0.70 10.12 9.96 缺陷 4.5
9 50   -250～+325   不均匀 1.35 0.68 9.88 9.75 缺陷 4.8
  10   50   -325   良好   1.31   0.64   9.03   8.82   良好   5.7
  11   50   -450   良好   1.26   0.61   8.50   8.41   良好   6.1
从表2看出，控制Fe-Si系烧结粉末中具有最佳粒度和组成的电工钢板2到4、10和11的硅含量增加，并由此在高频波段以及工频波段带表现出优异的铁心损耗性质。同样，它们表现出良好的涂层状态。
相比之下，具有硅含量非常小的电工钢板1硅化后的硅含量太小，因此对磁性能的改善效果差。在包含至少为70％Si的电工钢板5到7的情况中，因此硅含量大，产生缺陷如孔，因此钢板的磁性能变弱。
同时，在电工钢板8和9的情况中，其不在本发明的粒度范围内，它们较薄且厚度不均匀，因此钢板中的硅含量小，并且在钢板的表面上观察到许多缺陷，其表示质量相对低，对磁性能的改善非常小并且磁性能变差。
实施方案3
通过使用AlN组分作为主要的抑制剂，从钢坯制造厚度为0.23mm的晶粒取向电工钢板产品，每个钢坯包含C：0.0020wt％、Si：3.15wt％、Mn：0.014wt％、P：0.025wt％、N：0.0002wt％S：0.0003wt％、其余的为Fe和不可避免的杂质。然后，在酸性溶液中处理钢板表面以完全除去表面绝缘层。
然后，用浆状硅化涂层组合物涂覆钢板，所述硅化涂层组合物通过将如表3中所示组成的Fe-Si系烧结粉末分散在胶态二氧化硅溶液中形成。
同时，通过将硅粉和铁粉以9-75％的不同混合比例混合、并在1100-1175℃的温度下烧结五小时、然后制成本文使用的粒度小于325目的Fe-Si系烧结粉末。同样，本文使用的胶态二氧化硅溶液为公开销售的30％胶态二氧化硅溶液产品，控制二氧化硅固体物质在表3中所示的范围内，然后使用。
将涂覆有涂层组合物的钢板在400℃的温度下干燥，并视觉观察涂覆状态。然后，将干燥的钢板绕成大型钢带卷。盘卷钢板在1125℃在包含50％氢气的氮气气氛中扩散退火4小时。然后，除去硅化反应完成时保持在钢板上的未反应物质，然后，将具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂涂覆到钢板上形成绝缘涂层膜，从而制造在其上面形成有绝缘涂层的最终高硅晶粒取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能，并如以下表3所示。具体性质的评价标准同实施方案1。
表3
  编号       Fe-Si粉   胶态SiO2的加入量(g)   涂覆状态                     磁性能   基体材料Si(％)
Si(％)   加入量(g) B8(特斯拉) W10/50(W/Kg) W10/400(W/Kg) W5/1000(W/Kg)
  1                   -   1.92   0.31   7.6   9.2   3.1
  2   9   100   25   薄   1.90   0.31   7.4   9.1   3.4
  3   20   100   25   良好   1.85   0.28   6.8   7.5   4.0
  4   50   100   25   良好   1.69   0.25   5.6   6.2   6.3
  5   75   100   25   厚   1.54   0.36   8.4   10.7   7.5
  6   40   100   10   层离   1.48   0.33   7.9   9.9   6.9
  7   40   100   25   良好   1.71   0.26   5.8   6.3   5.8
  8   40   100   40   薄   1.87   0.29   7.3   8.8   3.5
从表3看出，与相当于常规材料的电工钢板1相比，控制Fe-Si系粉末具有适当组成的电工钢板3、4和7的硅含量大大增加，并由此在高频波段和工频波段带表现出优异的铁心损耗性质。
相比之下，具有非常小硅含量的电工钢板2的涂覆量和硅化后的硅含量太小，使磁性能的改善效果差。在包含太多Si的电工钢板5的情况中，硅含量大，但表面状态粗糙，因此铁心损耗特征相当差。
同样，在硅含量相对小的电工钢板6的情况中，涂层膜的层离严重，并且铁心损耗特征相当差。在电工钢板8的情况中，胶态二氧化硅的加入量太多，涂层组合物的涂覆量小且硅化后的硅含量小，因此磁性能的改善效果小。
实施方案4
将各自包含C：0.0015wt％、Si：2.95wt％、Mn：0.022wt％、P：0.003wt％、Ni：0.012wt％、N：0.0006wt％、S：0.0011wt％、其余的为Fe和不可避免的杂质的钢坯在1220℃的温度下再热，然后热轧退火，制造厚度为2.5mm的热轧钢板。热轧钢板在1000℃退火五分钟并酸洗。在将热轧的钢板冷轧为最终厚度为0.20mm之后，除去涂覆在其表面上的辊子油。
首先，将如上得到的冷轧钢板之一在1020℃在包含25％氢气的氮气气氛中再结晶退火2分钟(正如无取向电工钢板的常规制造方法)。为了与常规的钢板相比较，在如上得到的多个冷轧钢板的表面上涂覆如表4所示的涂层组合物。
同时，通过将硅粉和铁粉以10-80％范围内的不同混合比例混合、并在1100-1175℃的温度下烧结混合物粉末五小时、然后制成本文使用的粒度小于325目的Fe-Si系粉末。同样，本文使用的胶态二氧化硅溶液为公开销售的30％的胶态二氧化硅溶液产品，并且控制二氧化硅固体物质在表4所示的范围内，然后使用。
将涂覆有涂层组合物的钢板在400℃的温度下干燥，并视觉观察涂覆状态。然后，将干燥的钢板绕成大型钢带卷。盘卷的钢板在1150℃在包含75％氢气的氮气气氛中均质化5小时。然后，除去硅化反应完成时保持在钢板上的未反应物质并观察表面状态。此后，涂覆具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂，从而制造在其上面形成绝缘涂层的无取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能，并如以下表4所示。具体性质的评价标准同实施方案1。
表4
  编号      Fe-Si粉 胶态SiO2加入量(g) 涂覆状态                     磁性能   基体材料Si(％)
  Si(％)   加入量(g)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W10/400(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1                   -   1.46   0.85   11.95   11.61   2.9
  2   10   100   20   薄   1.49   0.85   11.72   11.53   3.0
  3   25   100   20   良好   1.38   0.71   10.05   9.78   4.3
4 55 100 20 良好 1.27 0.59 8.47 8.26 6.4
  5   80   100   20   厚   1.23   0.73   12.03   12.35   7.1
  6   40   100   10   层离   1.24   0.72   11.89   12.03   6.9
  7   40   100   25   良好   1.33   0.64   9.24   8.96   5.5
  8   40   100   40   薄   1.45   0.82   11.35   11.22   3.4
从表4看出，与相当于常规材料的电工钢板1相比，控制Fe-Si系粉末具有适当组成的电工钢板3、4和7的硅含量大大增加，并由此表现出在400Hz和1000Hz的高频波段和工频波段带的优异的铁心损耗性质。
相比之下，硅含量非常小的电工钢板2的涂覆量和硅化后的硅含量太小，使磁性能的改善效果差。在包含太多Si的电工钢板5的情况中，硅含量大，但表面状态粗糙，使铁心损耗特征相当差。
同样，在硅含量相对小的电工钢板6的情况中，涂层膜的层离严重，并且铁心损耗特征相当差。在电工钢板8的情况中，胶态二氧化硅的加入量太多，涂层组合物的涂覆量小且硅化后的硅含量小，使磁性能的改善效果小。
实施方案5
制备实施方案3中所述的晶粒取向电工钢板作为基体材料。同样，通过将胶态二氧化硅溶液混合到100重量份的包含50w％Si的Fe-Si系细粉末中制备硅化涂层组合物，胶态二氧化硅溶液的组成为以固体物质的重量计具有25重量份二氧化硅。使用辊涂机将制备的涂层组合物涂覆在基体材料钢板的表面上。覆层钢板在400℃的温度下干燥并绕成大型钢带卷。
盘卷的钢板在表5中所示的不同退火条件下均质化，从而除去保持在钢板表面上的未反应物质。然后，将其中将少量铬酸加入到镁(Mg)、铝(Al)、和钙(Ca)的混合磷酸盐和胶态二氧化硅组分中的绝缘涂层剂涂覆在钢板上形成绝缘涂层膜，从而制造最终的在其上面形成有绝缘涂层的高硅晶粒取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能。具体性质的评价标准同实施方案1。
表5
  编号       扩散退火条件                     磁性能   基体材料Si含量(％)
  氢气比例(％)   温度(℃)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W10/400(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1   0   1125   1.89   0.30   7.5   9.3   3.3
  2   10   1125   1.84   0.29   7.3   8.8   3.6
  3   25   1125   1.73   0.26   6.0   6.3   5.4
  4   90   1125   1.72   0.25   5.8   6.2   5.7
  5   50   950   1.92   0.34   7.9   9.6   3.1
  6   50   1100   1.74   0.27   5.9   6.2   5.4
  7   50   1225   1.56   0.36   6.8   7.3   6.1
  8   75   1125   1.70   0.24   5.7   6.3   5.9
从表5看出，控制适当的均质化条件的电工钢板3、4、6和8的基体材料硅含量增加，并由此表现出优异的在高频波段和工频波段带的铁心损耗特征。
相比之下，在100％氮气气氛和在包含10％氢气的氮气气氛中均质化的电工钢板1和2的基体材料Si含量增加很少，使铁心损耗特征的改善不充分。
同样，在具有太低退火温度的电工钢板5中，基体材料中Si含量几乎没有变化，不能得到高硅电工钢板。在1225℃高温退火的电工钢板7的情况中产生表面缺陷，使在工频波段的铁心损耗特征变差。
实施方案6
制备实施方案4中所述晶粒取向电工钢板作为基体材料。同样，通过将胶态二氧化硅溶液混合到100重量份包含50％Si的Fe-Si系细粉末中制备硅化涂层组合物，胶态二氧化硅溶液的组成为以固体物质的重量计具有25重量份二氧化硅。使用辊涂机将制备的涂层组合物涂覆在基体材料钢板的表面上。覆层钢板在400℃的温度下干燥并绕成大型钢带卷。
盘卷的钢板在表6中所示的不同退火条件下进行扩散退火，从而除去保持在钢板表面上的未反应物质。然后，涂覆具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂，从而制造最终的在其上面形成有绝缘涂层的无取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能。具体性质的评价标准同实施方案1。
表6
  编号       扩散退火条件                     磁性能   基体材料Si含量(％)
  氢气比例(％)   温度(℃)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W10/400(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1   0   1150   1.49   0.84   11.68   11.48   3.0
  2   10   1150   1.46   0.81   10.98   10.88   3.4
  3   25   1150   1.35   0.68   9.48   9.13   5.0
  4   90   1150   1.34   0.67   9.41   9.07   5.3
  5   50   950   1.48   0.85   11.70   11.34   3.0
  6   50   1100   1.35   0.71   9.55   9.31   4.9
  7   50   1225   1.23   0.86   11.34   11.01   5.8
  8   75   1150   1.33   0.63   9.18   8.88   5.7
从表6看出，控制适当的扩散退火条件的电工钢板3、4、6和8的基体材料硅含量增加，并由此表现出优异的在高频波段和工频波段带的铁心损耗特征。
相比之下，在100％氮气气氛中和在包含10％氢气的氮气气氛中扩散退火的电工钢板1和2的基体材料Si含量增加很少，使铁心损耗特征的改善不充分。
同样，在具有950℃的太低退火温度的电工钢板5中，基体材料中Si含量几乎没有变化，不能得到高硅电工钢板。在1225℃高温退火的电工钢板7的情况中产生表面缺陷，使在工频波段的铁心损耗特征变差。
实施方案7
将各自包含C：0.0018wt％、Si：3.02wt％、Mn：0.020wt％、P：0.003wt％、Ni：0.010wt％、N：0.0005wt％、S：0.0010wt％、其余的为Fe和不可避免的杂质的钢坯在1220℃的温度下再热，然后热轧以制造厚度为2.5mm的热轧钢板。热轧钢板在1000℃退火五分钟并酸洗。在热轧的钢板冷轧为最终厚度为0.20mm之后，除去涂覆在其表面上的辊子油。
对如上制造的冷轧钢板在表7中所示条件下进行中间退火。用浆状涂层组合物涂覆中间退火的钢板，所述涂层组合物为通过将胶态二氧化硅溶液混合到100重量份包含45wt％Si的Fe-Si系烧结粉末中形成，胶态二氧化硅溶液的组成为以100重量份Fe-Si系烧结粉末计具有25重量份二氧化硅固体物质。使覆层钢板在400℃的温度下干燥，并绕成大型钢带卷。然后，在1125℃下在包含50％氢气的氮气气氛中对干燥的钢板均质化5小时。然后，除去硅化反应中保持在钢板上的未反应物质。此后涂覆具有铬酸盐和丙烯酰基树脂作为主要组分的有机/无机复合物涂层剂，从而制造最终的在其上面形成有绝缘涂层的高硅无取向电工钢板。
在如上制造的产品中，检测Si含量和磁性能。具体性质的评价标准与实施方案1中相同。但是，需要注意的是，基体Si含量为湿法分析的结果值。
表7
  编号               中间退火条件               磁性能   基体材料Si含量(％)
  温度(℃)   H2(％)   PH2O/PH2   氧含量(ppm)   B8(特斯拉)   W10/50(W/Kg)   W5/1000(W/Kg)
  1   1050   75   0.09   240   1.27   0.57   8.22   6.3
  2   1050   75   0.28   380   1.27   0.59   8.24   6.3
  3   1075   75   0.25   350   1.27   0.58   8.22   6.2
  4   1000   75   0.25   350   1.26   0.58   8.24   6.3
  5   1050   50   0.25   380   1.27   0.58   8.21   6.3
  6   1050   90   0.25   375   1.27   0.57   8.20   6.4
从表7看出，冷轧钢板经过中间退火、涂覆涂层组合物、然后在高温退火，从而制造无取向电工钢板。
虽然已经参考上述优选实施方案表明和描述了本发明，但不能认为本发明受其限制。相比之下，对于本领域技术人员，明显可在其中进行多种修饰和改变，而不脱离附加的权利要求中所定义的本发明的精神和范围。
工业实用性
如上所述，本发明使用具有最佳调节组成和粒度的Fe-Si系烧结粉末作为硅化涂层剂，使得最终的电工钢板具有高硅含量，并且因此有可能有效地制造出在工频波段带和高频波段具有优异磁性能的高硅电工钢板。

Claims (20)

1.硅化涂层组合物，其包括：
Fe-Si系复合化合物烧结粉末，其具有-325目的粒度且包含20-70wt％的硅；和
胶态二氧化硅溶液，其包含以100重量份所述烧结粉末计为15-30重量份的二氧化硅固体物质。
2.权利要求1的涂层组合物，其中所述Fe-Si系复合化合物烧结粉末具有在其表面上形成的表面氧化物层且该层包含低于2.0％的氧。
3.权利要求1的涂层组合物，其进一步包括以100重量份所述Fe-Si系复合化合物烧结粉末计为0.2-3.5重量份的选自以下的至少一种：细SiO2粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶。
4.权利要求1的涂层组合物，其中所述Fe-Si系复合化合物烧结粉末基本上包括FeSi2、FeSi、Fe5Si3、或Fe3Si，且包括以所述Fe-Si系烧结粉末的重量计超过90wt％的FeSi2+FeSi烧结粉末。
5.制造高硅电工钢板的方法，其包括以下步骤：
将权利要求1到4中任一项的涂层组合物涂覆在包含2.0-3.3wt％Si的钢板表面上并干燥；
对干燥的钢板在包含至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内进行扩散退火。
6.权利要求5的方法，其中所述干燥步骤在200-700℃的温度下进行。
7.权利要求5的方法，其中所述扩散退火步骤在1050-1200℃的温度下进行。
8.制造高硅晶粒取向电工钢板的方法，其包括以下步骤：再热并热轧钢坯，制造热轧钢板；对热轧钢板退火并对该钢板进行冷轧，调节钢板的厚度；对钢板进行脱碳退火；和对所述钢板进行二次再结晶退火，
该改进方法进一步包括以下步骤：
对完成了二次再结晶的晶粒取向电工钢板的表面进行酸洗，除去表面氧化物层；
将权利要求1到4中任一项的涂层组合物涂覆在经过酸洗的电工钢板表面上并干燥；和
对干燥的电工钢板在包含至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内进行扩散退火。
9.权利要求8的方法，其中待涂覆所述涂层组合物的钢板包含以所述钢板重量计为2.9-3.3wt％的Si。
10.权利要求8的方法，其中所述涂覆了涂层组合物的钢板在200-700℃的温度下干燥。
11.权利要求8的方法，其中所述涂覆了涂层组合物的钢板在1050-1200℃的温度下扩散退火。
12.权利要求8的方法，其中将所述涂层组合物涂覆在所述钢板表面上，以满足下式1和2：
Y-5≤涂覆量≤Y+5  ---------式1，和
Y(g/m2)＝7650t(x1-x2)/(A-14.4)  -----式2，
其中‘t’为基体材料的厚度，A为所述Fe-Si系烧结粉末中的Si含量(％)，x1为基体材料的目标Si含量(％)，和x2为基体材料的初始Si含量。
13.制造高硅无取向电工钢板的方法，其包括以下步骤：再热并热轧钢坯，制造热轧钢板；对热轧钢板退火并对退火钢板进行冷轧，调节钢板的厚度；对冷轧钢板进行再结晶退火，
该改进方法进一步包括以下步骤：
将权利要求1到4中任一项的涂层组合物涂覆在所述冷轧钢板的表面上并干燥；和
对干燥的电工钢板在包含至少20％氢气的氮气气氛中在1000-1200℃的温度范围内进行扩散退火。
14.权利要求13的方法，其中待涂覆所述涂层组合物的钢板包含2.9-3.3wt％的Si。
15.权利要求13的方法，其中所述涂覆了涂层组合物的钢板在200-700℃的温度下干燥。
16.权利要求13的方法，其中所述涂覆了涂层组合物的钢板在1050-1200℃的温度下均质化。
17.权利要求13的方法，其中在涂覆所述涂层组合物之前，对所述冷轧钢板进行中间退火，使得所述钢板的表面氧化物层中的总氧含量为210-420ppm。
18.权利要求17的方法，其中所述冷轧钢板在950-1100℃的温度范围内进行中间退火。
19.权利要求17的方法，其中所述冷轧钢板在包含至少50％氢气的氮气气氛和露点(PH2O/PH2)为0.06-0.30的潮湿气氛中进行中间退火。
20.权利要求13的方法，其中将所述涂层组合物涂覆在所述钢板表面上，以满足下式1和2：
Y-5≤涂覆量≤Y+5  ---------式1，和
Y(g/m2)＝7650t(x1-x2)/(A-14.4)  -----式2，
其中‘t’为基体材料的厚度，A为所述Fe-Si系烧结粉末中的Si含量(％)，x1为基体材料的目标Si含量(％)，和x2为基体材料的初始Si含量。
CNB2003801005093A 2002-11-11 2003-11-11 涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法 Expired - Fee Related CN1325665C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020069646A KR100967049B1 (ko) 2002-11-11 2002-11-11 고규소 강판 제조방법
KR1020020069646 2002-11-11
KR1020020069647 2002-11-11
KR1020020074328 2002-11-27
KR1020020074325 2002-11-27
KR1020020074329 2002-11-27
KR1020020074326 2002-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1692165A true CN1692165A (zh) 2005-11-02
CN1325665C CN1325665C (zh) 2007-07-11

Family

ID=35346958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801005093A Expired - Fee Related CN1325665C (zh) 2002-11-11 2003-11-11 涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100967049B1 (zh)
CN (1) CN1325665C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103221556A (zh) * 2010-10-07 2013-07-24 蒂森克虏伯电工钢有限公司 用于在晶粒取向的电工钢板产品上制造绝缘涂层的方法以及涂有这样的绝缘涂层的电工钢板产品
CN107002161A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 Posco公司 取向电工钢板及其制造方法
CN107626927A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 鞍钢股份有限公司 一种高硅复合电工钢窄带产品的制造方法
CN107900351A (zh) * 2017-12-18 2018-04-13 中南大学 一种高硅钢薄带材的粉末轧制制造方法
CN107914017A (zh) * 2017-12-18 2018-04-17 中南大学 一种Fe‑6.5%Si软磁材料薄带材的粉末温轧制备方法
CN107999765A (zh) * 2017-12-18 2018-05-08 中南大学 一种粉末温轧制备Fe-6.5%Si软磁材料薄带材的方法
CN109266820A (zh) * 2018-11-30 2019-01-25 湖南上临新材料科技有限公司 一种新型高硅钢实心转子表面铜镀层的制备工艺
WO2019184838A1 (zh) * 2018-03-29 2019-10-03 宝山钢铁股份有限公司 一种高硅晶粒取向电工钢板的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100946069B1 (ko) * 2002-11-27 2010-03-10 주식회사 포스코 자성이 우수한 고규소 방향성 전기강판 제조방법
KR100905652B1 (ko) * 2002-11-27 2009-06-30 주식회사 포스코 침규확산 피복조성물 및 이를 이용한 고규소 전기강판제조방법
KR101477383B1 (ko) * 2013-03-28 2014-12-29 현대제철 주식회사 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
CN103692726B (zh) * 2013-12-19 2015-08-26 重庆万达薄板有限公司 无铬绝缘涂层电工钢带及其生产方法
CN108796427A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 贵州理工学院 一种粉末扩散法连续制备高硅硅钢薄带的方法及装置
CN112563010A (zh) * 2020-09-14 2021-03-26 中国航发北京航空材料研究院 一种铁粉的防腐蚀处理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017064A (ja) * 1983-07-08 1985-01-28 Shogo Izumi 鉄鋼表面にけい素拡散被覆又は窒化けい素被覆を形成する方法
JPH0643607B2 (ja) * 1986-03-28 1994-06-08 日本鋼管株式会社 連続ラインにおける高珪素鋼帯の製造方法
JPH086157B2 (ja) * 1987-04-20 1996-01-24 富士通株式会社 防振磁性合金の製造方法
JPH09249916A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼板の製造方法及び焼鈍分離剤
JP2000212679A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Daido Steel Co Ltd Ｆｅ―Ｓｉ系軟磁性焼結合金用原料粒体およびその製造方法ならびにＦｅ―Ｓｉ系軟磁性焼結合金部材の製造方法
KR100900661B1 (ko) * 2002-11-11 2009-06-01 주식회사 포스코 침규확산 피복조성물 및 이를 이용한 고규소 전기강판제조방법
KR100900662B1 (ko) * 2002-11-11 2009-06-01 주식회사 포스코 침규확산용 분말도포제 및 이를 이용한 고규소 방향성전기강판 제조방법

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103221556B (zh) * 2010-10-07 2015-06-24 蒂森克虏伯电工钢有限公司 用于在晶粒取向的电工钢板产品上制造绝缘涂层的方法以及涂有这样的绝缘涂层的电工钢板产品
CN103221556A (zh) * 2010-10-07 2013-07-24 蒂森克虏伯电工钢有限公司 用于在晶粒取向的电工钢板产品上制造绝缘涂层的方法以及涂有这样的绝缘涂层的电工钢板产品
CN107002161B (zh) * 2014-11-27 2019-11-29 Posco公司 取向电工钢板及其制造方法
CN107002161A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 Posco公司 取向电工钢板及其制造方法
US12040110B2 (en) 2014-11-27 2024-07-16 Posco Co., Ltd Grain-oriented electrical steel sheet and manufacturing method therefor
US11031162B2 (en) 2014-11-27 2021-06-08 Posco Grain-oriented electrical steel sheet and manufacturing method therefor
CN107626927A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 鞍钢股份有限公司 一种高硅复合电工钢窄带产品的制造方法
CN107999765A (zh) * 2017-12-18 2018-05-08 中南大学 一种粉末温轧制备Fe-6.5%Si软磁材料薄带材的方法
CN107914017A (zh) * 2017-12-18 2018-04-17 中南大学 一种Fe‑6.5%Si软磁材料薄带材的粉末温轧制备方法
CN107900351A (zh) * 2017-12-18 2018-04-13 中南大学 一种高硅钢薄带材的粉末轧制制造方法
WO2019184838A1 (zh) * 2018-03-29 2019-10-03 宝山钢铁股份有限公司 一种高硅晶粒取向电工钢板的制造方法
RU2760149C1 (ru) * 2018-03-29 2021-11-22 Баошань Айрон Энд Стил Ко., Лтд. Способ изготовления высококремнистой текстурированной электротехнической толстолистовой стали
US11608541B2 (en) 2018-03-29 2023-03-21 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Manufacturing method for high silicon grain oriented electrical steel sheet
CN109266820A (zh) * 2018-11-30 2019-01-25 湖南上临新材料科技有限公司 一种新型高硅钢实心转子表面铜镀层的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040041772A (ko) 2004-05-20
KR100967049B1 (ko) 2010-06-29
CN1325665C (zh) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071799C (zh) 高磁通密度低铁损晶粒取向的电磁钢板及其制造方法
CN1100158C (zh) 极低铁损的高磁通密度的取向性电磁钢板及其制造方法
CN1039352C (zh) 磁性能优良的无取向电工钢板及其制法
CN1692165A (zh) 涂层组合物和使用该涂层组合物制造高硅电工钢板的方法
CN1104507C (zh) 覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板及其制造方法
CN1665943A (zh) 非取向电工钢带的连铸方法
CN1692164A (zh) 具有优良铁损性能的高硅晶粒取向电工钢板的制造方法
CN1184336C (zh) 具有优良磁性能的晶粒取向电工钢板的制造方法
CN1088475C (zh) 具有优异氧化膜特性和磁性能的晶粒取向电工钢板和其生产方法以及该方法中使用的脱碳退火设备
CN1708594A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法以及方向性电磁钢板
CN1380908A (zh) 无取向电工钢板及其制造方法
CN107746929A (zh) 高磁感取向硅钢用退火剂及制备方法及其在降低水化率上的应用
CN1072989C (zh) 在板卷全长上磁性都优越的取向硅钢板的制造方法
CN1407119A (zh) 晶粒取向电磁钢板的制造方法
EP1560938B1 (en) Coating composition, and method of manufacturing high silicon electrical steel sheet using said composition
EP1570094B1 (en) Method for manufacturing high silicon grain-oriented electrical steel sheet with superior core loss property
CN1220704A (zh) 特别是用于制造变压器磁路的晶粒取向电工钢板的制备方法
CN1073216A (zh) 具有优良磁性能的晶粒取向电工钢片及其制造方法
JP2991690B2 (ja) コアの製造方法
JP2006503189A5 (ja) 浸珪拡散被覆組成物及びこれを利用した高珪素電磁鋼板の製造方法
JP2002212687A (ja) 鉄損および打抜き加工性の良好な方向性電磁鋼板とその製造方法
JP3012826B2 (ja) セミプロセス無方向性電磁鋼板
JP2005068525A (ja) 鉄損が低くかつ磁束密度の高い方向性電磁鋼板の製造方法
KR20040046399A (ko) 자기특성이 우수한 고규소 무방향성 전기강판 제조방법
KR100900660B1 (ko) 분말도포성 및 표면특성이 우수한 침규확산용 피복제조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070711

Termination date: 20211111

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee