CN1690237A - 具有高抗下垂性的高强度长寿命铝管材料 - Google Patents

Abstract

本发明通常属于铝合金领域，一种用于包含以所述合金为芯的焊接产品的包覆或不包覆的材料。本发明尤其是涉及一种生产所述材料的方法，其中该材料被用于由所述合金生产焊接产品。

Description

具有高抗下垂性的高强度长寿命铝管材料

发明领域

本发明通常属于铝合金领域，涉及一种用于包含以所述合金为芯的焊接产品的包覆(clad)或不包覆(unclad)的材料。本发明也涉及一种生产所述材料的方法，其中该材料被用于由所述合金生产焊接产品。

发明背景

目前，热交换器的制造厂家普遍使用的管材是标准的AA3003，或所谓的长寿命3005合金。这些也是在包括可控气氛焊接方法(CAB)的生产过程中最普遍使用的材料。长寿命3005合金是一种标准的AA3005合金，该合金以一种特殊的工艺来生产以提高材料的抗腐蚀能力，可以被用于热交换器等。

然而，现在这种材料的机械强度不能满足热交换器制造厂家的要求，因为今天的热交换器制造厂家希望生产由更薄的管组成的热交换器，这样使热交换器有更轻的重量。

在所述管材的生产中，经常忽视，但日益重要的特性是材料的抗下垂(sagging)能力。下垂是在焊接温度时材料抵抗变形的能力，是在焊接过程中成型的板材重力作用的结果。典型地，当被加工材料的厚度减少时下垂增加。同时，厚度较薄的被加工材料需要改善的抗腐蚀性，否则腐蚀可能引起被加工材料的穿孔。

US6019939公开了一种铝焊接板，包括0.7-1.5重量％的Mn，0.5-1.0重量％的Cu，小于0.15重量％的Si，小于0.8重量％的Mg，和任选的V，Cr或Ti及不可避免的杂质。根据US6019939，Mn的优选量为0.8-1.2重量％，而且所有实施例都公开了Mn的最大值为1重量％。这种含量的Mn将不能产生所需要的抗下垂能力。此外，通过使用更高含量的Mn也不能提供最大的强度或腐蚀保护。这个专利还教导不用Zr作为添加剂。

JP8246117公开了一种高强度铝合金，用于热交换器的焊接板。该合金优选的Si含量为0.3-0.7重量％。Si含量太高就无法提供焊接板所必需的抗腐蚀性。

US6465113公开了一种用于车辆的铝合金焊接板，包括一个四层结构：铝合金芯，在铝合金芯的一面的填充合金，另一面的牺牲阳极材料和在铝合金芯和牺牲阳极材料之间的中间层，所述中间层由0.1-0.5重量％的Si，0.2-0.8重量％的Fe，0.5-2.0重量％的Mn，和0.4-1.0重量％的Cu，和含有直到0.3重量％的Zr，其余是铝和不可避免的杂质的铝合金组成。该组分任选的作为一个薄的中间层，因此不用，也不需要给获得的产品提供一种必需的强度。合金中的硅含量太高也不能提供理想的抗腐蚀性。

WO02070189公开了一种铝焊接板，尤其适用于充气冷却器的应用，其中芯部包括＜0.2重量％的Si，1.3-1.7重量％的Mn，0.4-0.8重量％的Mg，0.3-0.7重量％的Cu，＜0.2重量％的Ti和0.05-0.2重量％的Zr。这种合金用于真空焊接的热交换器并通过高含量Mg来获得强度。然而，由于Mg含量高，Mg和焊剂之间反应导致该合金的CAB焊接困难。

因此，当用所述合金制造焊接产品时，需要新的铝合金，具有改善的抗腐蚀和抗下垂能力，同时具有高强度。

发明概述

本发明涉及一种改善的铝合金，当用所述合金制造焊接产品时，具有改善的抗腐蚀和抗下垂特性，同时具有高强度。

根据附加的专利权利要求书提供的铝合金及其所述铝合金的生产方法，本发明可减轻、缓和和/或消除上述所说的缺陷。

根据发明的一个目的，可提供一种铝合金及其生产方法，该铝合金含有提高抗腐蚀、抗下垂和提高强度的元素组合。所述铝合金包括＜0.1重量％的Si，＜0.4重量％的Mg，1.55-1.90重量％的Mn，0.6-1.0重量％的Cu，和0.05-0.25重量％的Zr。

根据发明的另一个目的，可提供一种用所述铝合金生产焊接材料的工艺，该铝合金含有提高抗腐蚀、抗下垂和提高强度的元素组合。该工艺包括进行所述合金的铸造工艺，和后续的热轧和/或冷轧工艺。

因此，本发明涉及上述合金的使用，所述合金的生产方法以及由所述合金生产的产品。

本发明至少在提供改善抗腐蚀能力和抗下垂能力的同时，还在具有高强度方面优于现有技术。

附图说明

由本发明实施方式的如下描述并参考附图可明显的说明本发明各方面的特征和优势。

图1(a)是暴露于SWAAT中30天后本发明铝合金(B)的横剖面，

图1(b)是暴露于SWAAT中30天后现有技术铝合金(A)的横剖面，

图1(c)是暴露于SWAAT中30天后现有技术一种合金的横剖面，

图2是本发明铝合金腐蚀势的参照曲线图。

具体实施方式

以下集中描述本发明的实施方式，其适用于一种铝合金，适用于作为芯包含所述合金的焊接产品的一种包覆或不包覆的材料，特别是所述材料的生产方法，当由所述合金制造焊接产品时使用该材料。然而，发明不被限制于这种应用，它可适用于许多其他的技术领域，例如，包括热交换器管，像汽车散热器或加热器；油冷却器管板；蒸发器。

在本发明的一个实施方式中，通过调节硅(Si)含量为0.1重量％或少于0.1重量％，如0.09，0.08，0.07，0.06，0.05，0.04，0.03，0.02或0.01重量％，本发明的铝合金的抗腐蚀性被改善。这导致任何的腐蚀都在横向进行，借此点状腐蚀被避免并且腐蚀变为层状。当Si的浓度超过约0.1重量％时，该效果基本上失去，而且牺牲层的形成被阻碍。

当在固熔体中或在老化期间形成Mg₂Si沉淀时，由于Mg提高强度，为了提高本发明铝合金的强度，控制镁(Mg)的含量。然而，Mg通过与焊剂反应降低焊接性能。本发明人意想不到的发现，在本发明铝合金中Mg的含量在约0.05-0.4重量％的范围内，如0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.30，0.35或0.40重量％，通过与Si含量的协调作用，提供了本发明铝合金的强度和焊接性很好的平衡。Mg的浓度低于约0.05重量％，将导致来自固熔体对强度的影响可以忽略，而且Mg的浓度大于约0.4重量％时损害焊接性。包括不含Mg的方案，因为这提供了将该材料用于弯管的可能性，由于内部熔化困难，可能引起弯管内侧焊接结合不充分。

为了进一步提高本发明铝合金的强度，应加入Cu。在固溶体中，Cu是铝中公知的强化剂。同时期望在热处理或使用过程中，Cu可以给予焊接产品有利的老化性能。此外，由较少量的Mg的存在可提高铜(Cu)的老化性能。然而，如果Cu的含量太高，可能出现不利的效果，如在浇注期间出现热裂敏感性，降低抗腐蚀性，降低固相线温度。因此，关于所述的铝合金，本发明人确定了本发明的铝合金中Cu更适合的含量在约0.6-1.0重量％的范围内，如约0.7，0.8和0.9重量％。

锰(Mn)是另一种可以提高本发明铝合金强度的元素。在热轧之前，当预热本发明的铝合金时大量的Mn产生大量的小颗粒。该大量的颗粒可改善在焊接温度下的抗下垂性。此外，Mn有利于耐腐蚀性。因此，本发明铝合金中Mn含量可在约1.55-1.90重量％的范围内，如约1.60，1.65，1.70，1.75，1.80或1.85重量％。

如上所述，锆(Zr)也增加颗粒的数量，其对于本发明铝合金也是有益的。然而，大量的Zr增加在浇注期间产生粗大沉淀的风险。因此，本发明铝合金中Zr的含量可等于0.25重量％或低于0.25重量％，如约0.20，0.15，0.10或0.05重量％。

在本发明的铝合金中，铁(Fe)不利于耐腐蚀性，但是可以减少含Cu铝合金的热裂敏感性，因此其含量可低于约0.5重量％，如约0.4，0.3，0.2或0.1重量％。

在本发明的另一实施方式中通过上述工艺获得的铝合金，可以被修整(scalp)或包覆(clad)至少一个附加层，例如一个焊接包覆层。修整或包覆多于一个层，如二，三，四或五层，很显然是落在本发明的范围之内。这一个实施方式呈现了提供牺牲层优势。牺牲层更进一步改善本发明铝合金的耐腐蚀性。

在本发明的又一个实施方式中通过浇注来生产铝合金。随后可以进行铝合金的热轧和/或冷轧加工。这些是长时间以来技术人员熟知的工艺，因此在目前描述中将不进一步的说明。

在本发明的再一个实施方式中，在所述热轧和/或冷轧加工之后铝合金可以部分或全部退火。在发明的其他实施方式中也可以省略该退火步骤。

当制造本发明的铝合金的时候，少量的杂质是不可能避免的。在本发明中，这些杂质没被提到，也没被省去，但是它将不会超过总量的0.15重量％。在本发明实施方式和实施例中，余量为铝。

下面本发明实施方式将通过实施例来描述。

实施例

根据本发明实施例，材料是通过直接冷铸然后用AA4343型焊接包覆层进行修整和包覆来制造。在下列实施例中焊接包覆层占总板厚度的10％。改变焊接包覆层的厚度来适应不同的应用形式很显然是落在本发明的范围之内。此外，修整或包覆任何焊接包覆层来包覆所有4XXX-系列的铝焊接合金都落在本发明的范围之内。因此，在这些实施例中焊接包覆层的厚度和焊接包覆层的类型仅作为一个例子来解释。

本发明合金用水侧包覆层进行附加包覆，其成分见表1。水侧包覆层占总板厚度的10％。其后的工艺包括加热，热轧和冷轧。对每种合金进行H24回火最终热处理。

              表1：用在本发明合金中的水侧包覆的成分

合金元素	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr	Zn
								含量(重量％)	0.87	0.26	0.03	1.69	0.01	0.14	1.55

实施例1 下垂距离

用参考I US6019939给出的高Mn材料来设计的四种合金。制备一种除了较高的Cu之外其他成分与参考相同的合金(参考II)。本发明合金制备不同的两种，不含Mg(A)和含Mg(B)。合金成分如表2所示。

将试块切成矩形，用80mm的自由臂固定作为悬臂梁。在模拟焊接前后测量梁末端的空闲位置，以两位置之间的距离来定义下文中的下垂距离。真空焊接过程包括在45分钟内从室温加热到600℃，在该温度保温10分钟，在空气中从～550℃自然冷却。

从表3中的测试结果来看，合金中高的Cu含量不能在本质上提高抗下垂性，如同在US6019939中所述。表面上，需要Zr的存在来补偿由于合金中Cu含量的增加导致的下垂增加。本发明涉及的合金提供了约10％的改善的抗下垂性，尽管标准度量较小。

                       表2：化学成分(重量％)，熔体分析

试样	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr
							参考I	0.04	0.16	0.59	1.48	0.27	＜0.01
参考II	0.04	0.16	0.79	1.46	0.28	＜0.01
							A	0.06	0.16	0.79	1.72	＜0.01	0.12
B	0.06	0.19	0.81	1.72	0.31	0.13

                           表3：下垂距离

	参考I	参考II	A	B
					标准度量[μm]	303	309	271	271
下垂距离[mm]	19.1	21.8	17.2	17.6

实施例2 Mn含量对强度的影响

用作为参考的US6019939的高Mn材料成分来设计四种合金。制备一种其他成分与参考相同的合金，但是具有高Zr(参考III)。本发明涉及的合金准备不同的两种，不含Mg(A)和含Mg(B)。合金的成分如表4所示。在材料达到适合管子的厚度并H24回火时取样。

材料在真空中进行焊接模拟，并且切成适合拉伸试验的长度。真空焊接过程包括在45分钟内从室温加热到600℃，在该温度保温5分钟，在空气中从～550℃自然冷却。仅使用空冷试样(～1℃/s)。

拉伸试验的结果如表5所示。Mn由1.5增加到1.7重量％，强度增加。由于Mn含量的增加，强度增加约6％。

                           表4：化学成分(重量％)，熔体分析

试样	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr
							参考I	0.04	0.16	0.59	1.48	0.27	＜0.01
参考III	0.04	0.16	0.57	1.46	0.26	0.12
							A	0.06	0.16	0.79	1.72	＜0.01	0.12
B	0.06	0.19	0.81	1.72	0.31	0.13

                    表5：焊接后的强度

	Rp0.2[Mpa]	Rm[Mpa]	A50mm[％]
				参考I	60.5	167	13
参考III	60.6	163.5	11.5
				A	57.1	161	14.6
B	64.3	180.5	14.8

实施例3  Mg含量对屈服强度的影响。

按照表6，比较本发明不含Mg(A)和含Mg(B)的两种合金成分。将该材料的板在压力为约10^-4托的真空炉内根据下述焊接过程进行模拟焊接，在45分钟内从室温加热到600℃，其后在试样在空气中冷却到室温之前，在该温度保温5分钟。

如表7所示，Mg对强度是有益的，而且增加了7MPa的屈服强度。

                    表6：化学成分(重量％)，熔体分析

试样	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr
							A	0.06	0.16	0.79	1.72	＜0.01	0.12
B	0.06	0.16	0.81	1.72	0.31	0.13

       表7：焊接模拟后的拉伸强度

	Rp0.2[Mpa]	Rm[Mpa]	A50mm[％]
				A	57.1	161	14.6
B	64.3	180.5	14.8

实施例4  Zr对强度的影响。

用作为参考的US6019939的高Mn材料成分来设计的三种合金。如表8所示，制备一种除了较高的Zr之外其他成分与参考I相同的合金参考III。制备本发明的Mg含量同样高的合金，表8中的B。它的化学成分见表8。

材料在真空中进行焊接模拟，并且切成适合于拉伸试验的长度。真空焊接过程从室温加热到600℃在45分钟内，在该温度保温5分钟，在空气中从～550℃自然冷却。仅使用空冷试样(～1℃/s)。

拉伸测试的结果如表9所示。增加Zr不影响这些合金的强度。

                     表8：化学成分(重量％)，熔体分析

试样	标准度量	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr
								参考I	308	0.04	0.16	0.59	1.48	0.27	＜0.01
参考III	310	0.04	0.16	0.57	1.46	0.26	0.12
								B	275	0.06	0.19	0.81	1.72	0.31	0.13

                 表9：拉伸测试数据

	Rp0.2[Mpa]	Rm[Mpa]	A50mm[％]
				参考I	60.5	167	13
参考III	60.6	163.5	11.5
				B	64.3	180.5	14.8

实施例5  SWAAT腐蚀测试

通过海水乙酸测试(SWAAT)来评价腐蚀性能。SWAAT是一种加速的循环腐蚀测试，依照ASTM G 85，没有任何的重金属。一种CAB分层炉被用于焊接材料，伴随着一个在15分钟内从室温升到600℃，在该温度保温3分钟，以约0.5℃/s冷却到～350℃，最后在空气中冷却的热过程。依照ASTM D 1141制作海水的代替品，但是pH值不用调整至8.2，而是，在加入10ml/l的乙酸之后，用NaOH调整pH值，SWAAT溶液的pH值最终从2.8调整到3.0。在测试期间，SWAAT溶液被间断的喷入一个Ascott CC1000t测试柜，喷射30分钟，跟着90分钟不喷射。将试样被水平的放在柜子的顶端，和垂直方向呈15度角。所有的实测6×11cm的试样，从焊接模拟A4尺寸板获得，在Candoclene中被超声脱脂5分钟，在50℃，在干燥前，首先在去除离子水中然后在乙醇中冲洗。试样相对填充物的一面用一种塑性粘结剂包覆，用于提供对盐腐蚀喷射的保护。包括3005LL和AA3003的商业上可得到的试样作为本发明的铝合金测试的参考材料，及表10中的试样B和C。

本发明的铝合金化学成分和参考材料，如表10所示。

                 表10：在SWAAT中的化学成分(重量％)

           (对于3005LL和AA3003给出的是最大值，除去以范围表示)

	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zr
							A	0.06	0.16	0.79	1.72	＜0.01	0.12
B	0.06	0.19	0.81	1.72	0.31	0.13
							3005LL	0.6	0.7	0.2-0.4	1.0-1.5	0.10-0.40	-
AA3003	0.6	0.7	0.05-0.2	1.0-1.5	-	-

每个材料的三个样品在20，30和40天的SWAAT暴露后从柜子取回。SWAAT之后的测定包括在硝酸(65％)中清洁试样15分钟，移开腐蚀产品以对穿孔进行视觉检查。制备磨片用以通过使用光学显微镜(LOM)来研究腐蚀的方式，和测定腐蚀的深度。

根据表11，本发明的铝合金试样在从20，30和40天的SWAAT试验取出之后没有显示穿孔的迹象。然而，商业上可得到的参考3005LL合金在SWAAT试验30天之后显示出一些穿孔，因此商业上可得到的参考3005LL合金的第一个穿孔的时间是21-30天，见表11。AA3003在10天之后已经显示出严重的穿孔。

              表11：在SWAAT中第一次穿孔的时间。

合金	第一次穿孔的天数
		A	＞40
B	＞40
		3005LL	21-30
AA3003	3-10

此外，根据附图1(a)-(c)也分析了参考试样和本发明铝合金的试样的横剖面。根据附图1(a)和(b)在本发明的铝合金试样上，仅在表面层发现横向腐蚀。很明显本发明铝合金存在牺牲表面层。

3005LL材料中显示出穿孔，和如图1(c)所产生的腐蚀斑的腐蚀形态。

实施例6  腐蚀势

测量本发明铝合金的电化学腐蚀势，而且和参考试样比较，参考试样是商业上可得到的纯铝、AA3003和3005LL。一种CAB分层炉被用于焊接材料，伴随着一个在15分钟内从室温升到600℃，在该温度保温3分钟，以约0.5℃/s冷却到～350℃，最后在空气中冷却的热过程。测量电化学腐蚀势作为从焊接金属表面到芯部的深度的函数。水侧用粘性剂包覆，在热的腐蚀剂中增加腐蚀的步骤之前，用一个连续的步骤把层从焊接金属表面去除。对于每个腐蚀步骤，腐蚀时间为1-3分钟，取决于去除材料的量。在每个腐蚀期之后，切出一个1.5cm宽的试样。进行八个腐蚀步骤，如此每材料产生八个不同厚度的试样。最大腐蚀深度是约0.15mm，相当于焊接板厚度的约一半或者更多。

在SWAAT溶液中同时测量全套八种不同的腐蚀试样的腐蚀势。在记录腐蚀势之前，还加入10ml/l的过氧化氢。每个试样由经过30分钟到1小时试验之后的势能-时间曲线获得的值决定腐蚀势。最后，画出腐蚀势对腐蚀深度的曲线，形成图2腐蚀势深度曲线。

从腐蚀势的测试结果表示本发明的铝合金比参考试样有更好的的腐蚀势，如图2所示。此外，关于腐蚀势的测试意味着本发明的铝合金比参考试样有改善的牺牲效果。

虽然本发明上面以特定的实施方式进行了描述，但并不限制在在此提到的特定的形式。相反，本发明仅由附加的权利要求限定，其他的与上述实施方式不同的实施方式同样可能落在附加权利要求范围中。

在权利要求中，术语“包含/包含”不排除存在其他元素或步骤。此外，虽然进行了单独列举，但可以通过如单独的仪器和处理器来完成许多方法，要素或方法步骤。另外地，虽然在不同的权利要求中可能包括个别的特征，但是这些特征可以被有利地联合，并且这些特征被包含在不同的权利要求中并不意味着他们的组合是不可能的和/或是不利的。除此之外，单独指代不排除多数。术语“一”，“第一”，“第二”及其他不排除多数。权利要求的参考标志仅仅作为一个解释例子提供，而且不能被理解为以任何方式来限制权利要求的保护范围。

Claims (12)

1、一种铝合金，包括≤0.1重量％的Si，≤0.4重量％的Mg，1.55-1.9重量％的Mn，0.6-1.0重量％的Cu，和0.05-0.25重量％的Zr，余量为铝和不可避免的杂质。

2、根据权利要求1所述的铝合金，包括0.05-0.4重量％的Mg。

3、根据权利要求2所述的铝合金，包括0.2-0.4重量％的Mg。

4、根据上述任意一项权利要求所述的铝合金，包括1.55-1.8重量％的Mn。

5、根据上述任意一项权利要求所述的铝合金，包括0.7-0.9重量％的Cu。

6、根据上述任意一项权利要求所述的铝合金，其中所述铝合金具有至少一个附加层。

7、根据权利要求6所述的铝合金，其中至少一个所述附加层由比权利要求1-5所述合金熔化温度低的铝合金制成。

8、一种铝合金的制备工艺，包括以下步骤：

a)提供≤0.1重量％的Si，＜0.4重量％的Mg，1.55-1.9重量％的Mn，0.6-1.0重量％的Cu，和0.05-0.25重量％的Zr，和

b)浇铸所述铝合金。

9、一种铝板的制造工艺，包括以下步骤：

a)提供权利要求1-6所述的铝合金，

b)将所述铝合金通过浇铸工艺来生产铝合金铸件，

c)将所述铝合金铸件通过热轧工艺，和

d)将所述铝合金铸件通过冷轧工艺。

10、根据权利要求9所述的工艺，其中使用退火的附加步骤。

11、根据权利要求9-10所述的工艺，其中在步骤c之前进行用至少一个附加层修整和包覆铝合金的步骤。

12.一种可根据权利要求9-11任意一项所述的方法获得的铝板。

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