CN1690088A - 一种负载型茂金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，1)首先使用负载型的四氯化钛(TiCl4)Ziegler－Natta催化剂催化乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯与含硼的烯烃单体共聚；2)然后在碱性条件下进行氧化水解，得到含羟基的聚丙烯；3)最后进行茂金属催化剂的负载。采用该方法制备的茂金属负载催化剂可用于烯烃聚合反应，有较高的反应活性；且较均聚聚丙烯负载茂金属催化剂有更高的催化活性。而且催化剂的活性可以由聚丙烯共聚物中的羟基量来调节。另外该类催化剂在空气中放置四天以后，仍能保留50％的活性。该类催化剂用于乙烯聚合反应，活性和分子量随助催化剂用量增加而增大；由此可调节聚合物的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种负载型茂金属催化剂的制备方法。
背景技术
茂金属催化剂具有单一催化活性中心，所生成的聚合物分子量分布窄、共聚单体分布均匀，可生成间规共聚物、能使大多数共聚单体参于聚合；从而可实现聚合物的分子设计。然而茂金属催化剂是均相催化剂，生成的聚合物形貌差，且不适合气相工艺。因而茂金属催化剂的负载化成为研究热点。负载型茂金属催化剂具有可同时具有多相和均相催化的优点。当前，负载型的茂金属催化剂主要有SiO2、MgCl2、ZSM-5分子筛、MCM分子筛、HY分子筛、粘土、聚苯乙烯为载体的催化剂。无机载体表面游离的羟基常常使催化剂失活、产生多催化活性中心等缺点。相对来讲，有机载体往往在不影响生成聚合性能的情况下，还能在某些方面提高聚合物的性能。现在有机载体对茂金属催化剂的负载研究主要集中在交联聚苯乙烯上。其主要方法有两种。一是对聚苯乙烯功能化后直接化学吸附茂金属催化剂，二是在功能化的聚苯乙烯上直接合成茂金属催化剂。由于聚丙烯的非极性，在PP上的茂金属负载很少进行。现已进行的负载方法都是在原有PP空隙中物理吸附茂金属催化剂或烷基铝氧烷(MAO)，以形成负载催化剂；其中以多孔聚丙烯为例，典型较早的研究是Schlund Rueger Dr et al于1992年的专利EP0518092。他们的方法是将IV、V负族金属化合物[Dimethylsilandiylbis-(indenyl)ZrCl2]和有机铝氧烷混合后引入聚合物PP中，其方法特别适合气相聚合。95年，Suganoet al的专利JP 07233220中用dimethylsilylenebis(4，5，6，7-tetrahydroindenyl)ZrCl2与甲基烷基铝氧烷(MAO)一起负载于PP中制得固体催化剂，用于乙烯与α-烯烃共聚得到窄分子量分布的弹性体。另外，Montell实验室的G.Collina et a1于1996年在专利WO 96/11218中，先进行聚丙烯的均聚后，接着将Ziegler-Natta催化剂用水失活，然后再直接加入用alkyaluminoxane活化的r-EBTHZrCl2溶液，进行乙丙气相聚合。98年，Mattsukawa et al于JP 10 152，516中用dimethylsilylbis(2，3，5-tricyclpentadienyl)HfCl2负载于聚丙烯上和MMAO一起对丙烯预聚，得到预聚体可以作为烯烃聚合催化剂，有高活性且无论在本体、淤浆、气相聚合中不粘釜。这些方法无一例外使用了纯聚丙烯。而纯非极性的聚丙烯等对催化剂的负载能力较弱，催化剂容易在反应中沥出。在聚合物上引入极性基团，如羟基基团，然后利用共价键将催化剂固定在聚合物中将更有利于茂金属催化剂的负载，并且负载后催化剂不易沥出，不仅可用于气相工艺，而且能够用于淤浆工艺。另外聚丙烯载体还具有与聚烯烃材料很好相溶的潜在优点。然而对聚丙烯功能化进行负载茂金属催化剂的例子还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法。使用该方法制备的催化剂能够用于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烃的聚合和共聚，以及与含乙烯基的各类单体共聚，而且具有高催化活性。从而利用茂金属催化剂催化烯烃反应具有的高活性、聚合物窄分子量分布、支化可控、共聚单体分布均匀的特点实现聚合物的分子设计，又利用聚丙烯载体的固体性质满足可气相、淤浆聚合工艺的需要，并利用聚丙烯载体的形态解决茂催化聚合物形态差的缺点。本发明的方法还可以用来实现聚丙烯与其它聚烯烃或烯烃共聚物形成合金，从而得到具有各类特殊性能的新型材料。
基于以上背景，对聚丙烯功能化内部形成羟基，将茂催化剂通过羟基负载于聚丙烯上，相比纯聚丙烯负载，将不仅大幅度提高催化剂的负载量，而且能够使茂金属催化剂不会仅停留在聚丙烯表面，而是更多地进入聚丙烯内部，从而有利于烯烃合金的形成。本发明利用复制技术，通过球形催化剂将丙烯与含硼的烯烃功能单体共聚，然后氧化水解，负载茂金属催化剂得到了球形的聚丙烯负载催化剂。这样直接合成法形成的功能聚丙烯，其上羟基的分布均匀而且数量可调，茂催化剂的分布将十分均匀且数量可调。与同样的纯聚丙烯负载相比，该催化剂具有高得多的催化活性，而且得到的聚合物形态为球形，具有多相催化的特点。另外，该负载催化剂在空气中放置4天后，仍保有50％的活性。
本发明的催化剂的制备方法分三步完成：1)首先使用负载型的四氯化钛(TiCl4)Ziegler-Natta催化剂催化乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯与含硼的烯烃单体共聚；2)然后在碱性条件下进行氧化水解，得到含羟基的聚丙烯；3)最后进行茂金属催化剂的负载。
具体地说，本发明的制备方法，主要步骤为：
a)先制备含羟基的聚丙烯共聚物：
(i)反应器中加入溶剂、含硼的烯烃单体、Ziegler-Natta催化剂和烷基铝，搅拌均匀；还可加入二苯基二甲基硅烷化合物，其加入量按该化合物中硅与烷基铝中铝的摩尔比计算为1∶10-15，或加入0.5-20％二苯基二甲硅烷的甲苯、已烷、戊烷或庚烷溶液，较佳浓度为1-5％。
其中溶剂为甲苯、庚烷、己烷或/和戊烷；
其中含硼的烯烃单体具有以下结构：
式中n＝0-16；
其中Ziegler-Natta催化剂由卤化镁为载体，以四氯化钛为催化剂的负载型催化剂，所述卤化镁如氯化镁、溴化镁、氟化镁或碘化镁；该催化剂中Ti的重量比为1-6％；所述载体中还可添加重量比为1-10％羧酸酯(如：邻苯二甲酸二异丁酯、邻笨二甲酸二丁酯或丁二酸二乙酯等)作为内给电子体。
其中烷基铝为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝；
其中含硼的烯烃单体与溶剂的比例为：1×10-3-1×10-1g/ml；
其中催化剂与烷基铝的比例为Al/Ti＝36-500；
其中催化剂和溶剂的比例为1×10-4-1×10-2g/ml；
(ii)于0-100℃，较佳为30-60℃，丙烯恒定压力连续直接通入反应器中进行反应，反应压力为1-10大气压，较佳为1-2大气压，反应时间0.1-100小时，使丙烯与含硼的烯烃单体共聚而制得含羟基的聚丙烯共聚物；
(iii)在步骤a所得的聚合物中加入5-40％氢氧化钠的水溶液，较佳浓度为20-30％，该溶液与聚合物重量比为1∶0.1-10；在-5-20℃下加入2-40％四氢呋喃的过氧化氢溶液，较佳浓度为10-20％，该溶液与聚合物重量比为1∶1-10；进行氧化水解，搅拌10min-40h，用水、乙醇充分洗涤，干燥得到含有羟基的聚丙烯共聚物；
b)将1-50％的烷基铝氧烷溶液加入步骤a制备的共聚物的悬浮溶液中，其中烷基铝氧烷与共聚物悬浮液重量比为1∶0.1-100，于0-120℃，1-10atm压力条件下反应0.1-100h，过滤，洗涤；得负载聚合物；
其中烷基铝氧烷溶液为烷基铝氧烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液，较佳浓度为1-15％。
其中共聚物悬浮液为1-50％的甲苯溶液；
c)将步骤b制得的聚合物与0.1μmol/ml-100μmol/ml的茂金属催化剂溶液按重量比1∶0.1-1000混合，10-60℃下1atm-5atm搅拌0.1-100小时，用甲苯、己烷、庚烷之一充分洗涤，过滤、干燥，得到目标产物—负载有茂金属催化剂的聚丙烯；
其中茂金属催化剂溶液为甲苯、己烷或庚烷的溶液，较佳浓度为100μmol/ml-10mmol/ml。
其中茂金属催化剂为具有以下通式的化合物：
Rn 1MRm 2Rx 3；
其中R1为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)、Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；
其中Cp为C5H5；Ind为C9H7；Ph为苯环；Me为CH3；
其中R2、R3为Cl或Me；M为Zr、Ti、Hf或La；n＝1-3，m＝0-2，x＝0-2，且m和x不同时为0；
其中M在催化剂中的摩尔含量为2×10-4-8×10-3。
该催化剂进行催化反应时，可使用烷基铝氧烷作为助催化剂。
具体实施方式
Ziegler-Natta催化剂制备
实施例1：将24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热搅拌得均匀溶液通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，喷入2.5L的煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。然后加入220mlTiCl4，以及3ml为邻苯二甲酸二异丁酯。搅拌升温200℃，处理1.5小时。甲苯洗涤4次得到产物。Ti含量为5.96％
实施例2：将24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热搅拌得均匀溶液通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，喷入2.5L的煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。然后加入160mlTiCl4，以及1.4ml邻苯二甲酸二丁酯。搅拌升温110℃，处理1.5小时。己烷洗涤4次得到产物，Ti含量为3.38％
实施例3：将24克MgBr2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热搅拌得均匀溶液通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，喷入2.5L的煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。然后加入30mlTiCl4，以及0.4ml邻苯二甲酸二丁酯。搅拌升温80℃，处理1.5小时。庚烷洗涤4次，然后己烷洗涤一次得到产物，Ti含量为1.12％
含硼的聚丙烯的制备
实施例4：取10L三口瓶，加入1000ml甲苯，加入2.5ml1.8M的三乙基铝(TEA)的庚烷溶液，加入0.045mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和1克B-5-Hexenyl-9-BBN，搅拌下加入0.1g实施例1催化剂。0℃通入丙烯气体，在1大气压下反应100小时，得到聚合物2kg。
实施例5：取250ml三口瓶，加入100ml甲苯，加入4ml1.8M的三甲基铝的庚烷溶液，加入0.045mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和1克B-5-Hexenyl-9-BBN，搅拌下加入实施例2催化剂。升温40℃，通入丙烯气体，反应一小时。得到聚合物15g
实施例6：取101三口瓶，加入1000ml甲苯，加入62.5ml1.8M的三异丁基铝的庚烷溶液，加入110mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和10克B-5-Hexenyl-9-BBN，搅拌下加入1g实施例2催化剂。升温100℃，压力10大气压。通入丙烯气体，反应0.1小时。得到聚合物10g。
氧化水解
实施例7：-5℃下向实施例4中加入10ml40％的NaOH溶液，接着加入1000g 2％双氧水的THF溶液。搅拌40小时，用水、乙醇充分洗涤，干燥，得到含羟基的聚丙烯。
实施例8：0℃下向实施例5中加入10ml40％的NaOH溶液，接着加入30ml 30％双氧水的THF溶液。搅拌3小时，用水、乙醇充分洗涤，干燥，得到含羟基的聚丙烯。
实施例9：20℃下向实施例6中加入100ml 5％的NaOH溶液，接着加入100g 40％双氧水的THF溶液。搅拌10min，用水、乙醇充分洗涤，干燥过滤洗涤，得到含羟基的聚丙烯。
茂金属催化剂的负载
实施例10：取2克实施例7所得含羟基的聚丙烯于1000ml制备釜中，加入4ml甲苯，加入200ml 1％的MAO甲苯溶液，10atm，120℃搅拌100小时。抽滤、洗涤三遍。然后加入2g 100μmol/ml的Cp2ZrMeCl的甲苯溶液，10℃5atm下搅拌100小时。抽滤，用300ml二甲苯洗涤6次，抽滤干燥得催化剂1号。
实施例11：取2克实施例8所得含羟基的聚丙烯于5000ml制备瓶中，加入100ml甲苯，加入16ml 10％的MAO甲苯溶液，升温到60℃，搅拌3小时。抽滤、洗涤三遍。然后加入2000g 0.1μmol/ml的Cp2ZrCl2的甲苯溶液，搅拌3小时。抽滤，用300ml甲苯洗涤6次，抽滤干燥得催化剂2号。
实施例12：取20克实施例9所得含羟基的聚丙烯于500ml制备瓶中，加入20ml甲苯，加入20ml 50％的MAO甲苯溶液，1atm 0℃，搅拌0.1小时。抽滤、庚烷洗涤三遍。然后加入2g 100μmol/ml的Et(ind)2ZrMe2的二甲苯溶液，60℃3atm搅拌0.1小时。抽滤，用300ml戊烷洗涤6次，抽滤干燥得催化剂3号。
乙烯聚合反应
实施例13：500ml反应釜中加入100ml甲苯，加入1ml的2.5M的MAO甲苯溶液，加入0.1g催化剂1号，100℃10atm搅拌通入乙烯气体，反应50分钟。
实施例14：250ml三口瓶中加入100ml甲苯，加入30ml的1.8M的MAO甲苯溶液，加入50g催化剂2号，20℃1atm搅拌通入乙烯、丙烯混合气体，反应10分钟。
实施例15：500ml反应釜中加入100ml甲苯，加入8ml的0.5M的MAO甲苯溶液，加入0.1g催化剂3号，60℃6atm搅拌通入乙烯气体，反应300分钟。
实施例16：500ml反应釜中加入100ml甲苯，加入8ml的0.5M的MAO甲苯溶液，加入辛烯2ml和0.1g催化剂2号，60℃6atm搅拌通入乙烯气体，反应30分钟。
实施例17：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化剂1号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例18：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入6ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化剂1号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例19：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化剂2号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例20：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入6ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化剂2号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例21：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化剂3号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例22：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4的MAO，加入0.2g催化剂3号，50℃搅拌通入乙烯气体，反应20分钟。
实施例23：250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4MAO，加入在空气中放置4天后的1号催化剂0.2g，50℃反应100分钟，得到产物1.45g。
表1实施例中聚合反应结果
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 催化剂 | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1 |
| MAO量(mmol) | 2.5 | 54 | 4 | 4 | 5.6 | 8.4 | 5.6 | 8.4 | 5.6 | 8.4 | 5.6 |
| 活性g/gcat.h atm | 1.2 | 2.2 | 1.1 | 6.8 | 8.7 | 12.75 | 19.8 | 32.25 | 32.4 | 48 | 4.35 |
| 增比黏度ηsp | 34.12 | 40.42 | 33.60 | 46.11 | 32.51 | 38.68 | 34.98 | 35.93 | 27.98 | 33.05 | -- |
| Mn | --- | --- | --- | -- | -- | --- | 120389 | 70552 | 59232 | 61598 | -- |
| Mw | --- | ---- | --- | ---- | -- | --- | 344374 | 299165 | 443794 | 318615 | -- |
| Mv | --- | ---- | --- | --- | 306161 | 261958 | 361430 | 267520 | -- |
Claims (12)
1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，主要步骤为：
a)先制备含羟基的聚丙烯共聚物：
(i)反应器中加入溶剂、含硼的烯烃单体、Ziegler-Natta催化剂和烷基铝，搅拌均匀；
其中溶剂为甲苯、庚烷、己烷或/和戊烷；
其中含硼的烯烃单体具有以下结构：
式中n＝0～16；
其中Ziegler-Natta催化剂中Ti的重量比为1-6％；
其中烷基铝为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝；
其中含硼的烯烃单体与溶剂的比例为：1×10-3-1×10-1g/ml；
其中催化剂与烷基铝的比例为Al/Ti＝36-500；
其中催化剂和溶剂的比例为1×10-4-1×10-2g/ml；
(ii)于0-100℃，丙烯恒定压力连续通入反应器中保持反应压力为1-10大气压，反应时间0.1-100小时，使丙烯与含硼的烯烃单体共聚而制得含羟基的聚丙烯共聚物；
(iii)在步骤a所得的聚合物中加入5-40％氢氧化钠的水溶液，该溶液与聚合物重量比为1∶0.1-10；在-5-20℃下加入2-40％四氢呋喃的过氧化氢溶液，该溶液与聚合物重量比为1∶1-10；搅拌10min-40h进行氧化水解，用水、乙醇充分洗涤，干燥得到含有羟基的聚丙烯共聚物；
b)将1-50％的烷基铝氧烷溶液加入步骤a制备的共聚物的悬浮溶液中，其中烷基铝氧烷与共聚物悬浮液重量比为1∶0.1-100，于0-120℃，1-10atm压力条件下反应0.1-100h，过滤，洗涤；得负载聚合物；
其中烷基铝氧烷溶液为烷基铝氧烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液；
其中共聚物悬浮液为1-50％的甲苯溶液；
c)将步骤b制得的聚合物与0.1μmol/ml-100μmol/ml的茂金属催化剂溶液按重量比1∶0.1-1000混合，10-60℃下1atm-5atm搅拌0.1-100小时，用甲苯、己烷、庚烷之一充分洗涤，过滤、干燥，得到负载有茂金属催化剂的聚丙烯；
其中茂金属催化剂溶液为甲苯、己烷或庚烷的溶液；
其中茂金属催化剂为具有以下通式的化合物：
Rn 1MRm 2Rx 3；
其中R1为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)、Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；
其中Cp为C5H5；Ind为C9H7；Ph为苯环；Me为CH3；
其中R2、R3为Cl或Me；M为Zr、Ti、Hf或La；n＝1-3，m＝0-2，x＝0-2，且m和x不同时为0；
其中M在催化剂中的摩尔含量为2×10-4-8×10-3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的(i)中加入有二苯基二甲基硅烷化合物，加入量按照该化合物中Si与烷基铝中Al的摩尔比为1∶10-15。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的(i)中加入有0.5-20％二苯基二甲硅烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二苯基二甲硅烷溶液浓度为1-5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的(i)中的Ziegler-Natta催化剂由卤化镁为载体，以四氯化钛为催化剂的负载型催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、氟化镁或碘化镁。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体中添加重量比为1-10％羧酸酯作为内给电子体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸酯为邻苯二甲酸二异丁酯、邻笨二甲酸二丁酯或丁二酸二乙酯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的(ii)中于反应温度为30-60℃，反应压力为1-2大气压。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的(iii)中氢氧化钠水溶液浓度为20-30％；过氧化氢的四氢呋喃溶液浓度为10-20％。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中烷基铝氧烷溶液是百分浓度为5-15％的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中茂金属催化剂溶液浓度为100μmol/ml-10mmol/ml。
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2004
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