CN1689174A - 有机电子器件 - Google Patents

Abstract

一种形成有机电子器件的方法，该方法包括以下步骤：a)在底物或器件层上用可移去的墨汁形成所需图案的负片图像；b)把第一层要被图案化的器件层涂布在负片图像的上面；c)在第一层被图案化的器件层上面涂布一层或多层进一步的被图案化的层；d)除去它上面的可移去墨汁和不想要的部分从而只留下所需器件层图案。这种方法允许形成这样的器件结构，其中被图案化的器件层是自动调准好的。这种方法能够用一种图案通过单一的一套印刷和除去步骤把许多层图案化，从而保证优良的边缘纵向调准；直接印刷很难做到这一点。也可以达到横向调准。器件细节尺寸可以减小到实际印刷分辨率以下。有机电子器件的实例包括OFETs、OLEDs、记忆和敏感元件、太阳能电池、光敏器、用于电子照相的光感受器等。

Description

有机电子器件

本发明涉及有机电子器件、它们的制造工艺和它们的应用，特别地但不是唯一地涉及一些改进的技术，后者特别适宜于以低成本来组装器件和电路，这些器件和电路是通过印刷由可用溶液涂布的有机材料来制造的。有机电子器件的实例包括有机场效应晶体管(OFET)，有机发光二极管(OLED)，记忆和敏感元件等。这类器件可被组装成电路、显示装置、射频标记等。

普通的电子器件是基于无机半导体材料诸如Si或GaAs。然而无机器件常常很难制造或成本昂贵，因为需要高温加工条件和需要真空设备，特别是当制造大面积器件例如通常由无定型硅或多晶硅制造的显示器驱动器电路时。

有机电子器件提供的优点是，可在大面积低温制造，即在周围环境条件下并且使用柔软的底物。使用溶液沉积技术，特别是印刷技术的可能性是很吸引人的。这里使用的术语“有机电子器件”是意指任何一种电子器件，它至少有一层包含有机材料，例如有机半导体(OSC)。有机电子器件的实例包括OFETs和OLEDs。

已经使用各种技术来组装基于共轭聚合物的有机电路。一篇近期的综述(S.Holdcroft发表于Advanced Materials，2001，No.23.第1753页)描述了这些技术。后者包括普通的平版印刷、电子束平版印刷、先进的技术诸如扫描探针显微镜(SPM)、直接的光致图案化、光化学图案化、光刻蚀法；直接的印刷技术诸如丝网印刷、在毛细管中的微型压制(MIMIC)、微接触印刷(或“软平版印刷”)；以及非冲击式印刷技术诸如喷墨印刷。上述这些技术中每种技术都具有一种或多种缺点。

在上述这些图案化柔软有机电路的技术中，光刻蚀法提供了最高的分辨率，但是和光化学图案化一起，都难于以良好的调准完成大面积的图案化，并且特别是当需要对多层器件的每层分开的层进行光掩模时，成本将很昂贵。在很小的底物上，SPM技术是唯一可行的。直接的光致图案化需要把一种活性材料完全转化，例如从导电状态转化为非导电状态，但完全的转化很难达成，总会有一些活性部位保留。

直接印刷技术可达到100微米的分辨率，但它们需要与掩膜或丝网的精确接触，以停止墨汁流到不想要的区域中。进一步，被印刷的材料还必需要配制到具有正确的粘度和润湿性质的墨汁中，但这是难于达成的，因为许多共轭聚合物本来适宜用于OFETs，但却具有不希望有的流变学性质。MIMIC使用例如一种预先形成的高弹体、诸如聚(二甲基硅氧烷)(PMDS)作塑模。该塑模被放在要被图案化的底物上，并放入液体配方中，从而使液体通过毛细管作用被吸入塑模的凹进通道中。在墨汁固化或干燥之后，塑模可被除去。用这一技术可以组装出通道为25微米长的OFET，然而，图案化的区域必须经通道互相连接，并且难于防止复杂通道图案的细致特点内的气泡的陷入。一个进一步的缺点是，在一些材料需要被图案化的场合，这时当工艺过程重复时很难足够精确地调准一些层。微接触印刷依赖于一种被配制成墨汁的活性层，当被用于沉积一种浸蚀掩膜时，被图案化的层必须是可溶解或可浸蚀的。在非冲击式印刷技术中，诸如喷墨印刷。并不容易把电路的活性材料配制成可被喷墨印刷的墨汁，而材料的直接沉积又将导致不均匀的图案层的沉积。

有一些方法被公开于制造OLED显示器的文献中。近期的综述可参考：C.R.Acad.Sci.，Ser.IV：Phys.，Astrophys(2000)，1(4)，493-508。

为了从溶液制造OLEDs，通常是把可加工的材料用旋涂来给出均匀的薄膜。这些器件的图案化可通过光蚀刻法，在注入电极上形成三维象素化的绝缘结构(孔)来达成。然而，电致发光材料溶液在这些孔中的沉积是成问题的，因为液体趋向于润湿孔壁，从而导致不均匀的层。OLEDs的光发射和器件效率对层厚度是敏感的，因而光蚀刻法并不完全适宜于OLED器件的图案化。

在OLEDs的制造中，丝网印刷曾被用来图案化空穴传输材料或发射聚合物。在每种情况下，活性材料的丝网印刷流体被制备出来，并经由用刷涂器预先形成的丝网图案化[Advanced Materials(2000)，12(17)，1249-1251]。这种方法不完全适宜，因为在获得均匀的薄膜厚度、丝网图案的转移以及细节尺寸分辨率等方面都遇到了问题。进一步，要被图案化的材料需要具有进行丝网印刷所要求的正确粘度，而这不是总能满足的。

已报导过OLED材料的喷墨印刷。例如，已报导把掺杂到聚乙烯基咔唑中的尼罗红沉积在一种柔软的底物上(Appl.Phys.Lett.，72(5)519-521)。然而，不均匀的聚合物在液滴中的分布、液滴的半球形隆起的外形以及不均匀的光发射是报导中已提及的问题。

曾广泛报导过用喷墨沉积活性材料[无论是OLED、空穴式电子传输材料还是导电层诸如聚苯胺(PANI)或聚(3，4-亚乙基二氧)噻吩-2，5-二基(PEDOT)]来组装OLED器件。在所有这些情况下，活性材料都是印刷到用标准的平版印刷法制备的预先形成的象素化底物中。[例如JP 10012377(SEC)；WO 9907189(Cambridge Consultants)；WO 9912397(SEC)；WO 9939373(Sturm)]。再一次，像一般用直接印刷技术时那样，这些材料需要被配制成活性墨汁，这并不总是可能做到的。

在上面的这些技术当中，那些具有液体可涂布性的有机材料是远为优选的。特别需要的是使用非活性技术，这是由于OLED材料对用于光蚀刻法中的强紫外光或化学光引发剂的敏感性。印刷技术，例如喷墨印刷、丝网印刷或软平版印刷(参见Michel等人，IBM J.Res.&Dev.，第45卷第697页，2001年)拥有许多有希望的前途，如通过使用新型喷墨头和标记材料可以达成分辨率的增加。然而，用这些技术来进行印刷需要配制一层活性层，例如电致发光材料，到有效的墨汁中。这可能是有问题的，因为活性材料往往只能溶解于有侵蚀性的有机溶剂或酸性水溶液介质中，这些情况可能引起材料配伍性方面的问题，或者是与喷墨头，或者是与标志材料。精确的印刷需要调节许多参数诸如粘度、配方的平整性、流动性和干燥性等。这些并不总是容易达到的，并且可溶性的OLED材料对用于印刷工艺中的添加剂也是敏感的。这样，就需要一些改进的技术，它仍然依赖于印刷，例如喷墨印刷、丝网印刷或微接触印刷，但是解决了把OLED材料配制到墨汁中去的一些问题。

“间接”印刷方法能解决把材料配制到墨汁中去的问题。EP0193820(Kanegafuchi)描述了这样一种方法，它包括通过形成“可移去层”来形成薄膜图案，要被图案化的薄膜被沉积在“可移去层”上。“可移去层”可用丝网印刷或喷墨印刷法制出。这种方法被描述用于图案化金属、硅化物、无定形或结晶的半导体以及绝缘体。可能的应用包括太阳能电池、光传感器、用于电子照相中的光感受器、薄膜二极管、和晶体管。提供的实例有多晶硅太阳能电池。该发明并未讲授或建议如何制造OFET电路，也来讲授或建议制造OLEDs或显示器。它只是公开了真空沉积层的图案化，并且不涉及溶液可涂布的有机半导体(OSC)材料的图案化。进一步并且重要的是，提供的这种方法限制了对于印刷技术的分辨率可达到的细节尺度。还有，这种技术没有解决层的定位或调准问题。

WO 01/17041 A1(E-墨汁)描述了一种图案化技术，其中半导体被一种“破坏性试剂”局部地影响。这种破坏性试剂可通过喷墨、丝网印刷等进行印刷，从而在半导体中创建出图案变化。这一资料也描述了使用“隔离”层来使有机半导体层图案化。然而，层的定位或调准问题仍然保留着，并且器件的细节仍被印刷技术的分辨率所限制。

总之，如前面所指出的，已经公开了一些直接或间接印刷有机器件的方法。直接印刷技术依赖于把电活性材料例如半导体配制到印刷墨汁中。不幸，并不是所有有机器件的元件都能容易地配制到可印刷的墨汁中。OSC的精确印刷需要调节许多参数诸如配方的粘度、平整性、流动性和干燥性质等。这并不是总能达成的，并且可溶解的半导体材料对用于印刷工艺中的添加剂也是敏感的。这样就需要一些改进的技术，后者仍然依赖于印刷，但是却解决了把OSC材料配制到墨汁中去的一些问题。某些间接印刷方法能解决这一问题，但印刷分辨率仍然受到限制。存在这样的需要，即用周围环境下的印刷工艺来图案化有机器件层，并且当一层需要被印刷在另一层上面时能解决定位问题，并以低成本提供高分辨率。

我们已经令人惊奇地发现，通过印刷使用间接图案化方法，有可能把器件细节尺寸减小到实际的印刷分辨率以下。也有可能在层间提供很高精度的定位和调准而不涉及实际印刷工艺有限的分辨率。用一种印刷工艺来达成这一目的，对于大面积有机器件来说是特别有益的。

本发明提供一种通过印刷形成有机电子器件的方法。有益地是，加工细节尺寸能制作得小于所用印刷方法的分辨率。通过用相对低分辨率的印刷技术可以在两层或多层之间达到高精度的自动调准和定位。

按照本发明，在第一个方面，提供了一种形成有机电子器件的方法，该方法包括以下步骤：

a)用可移去的墨汁在底物或器件层上形成所需图案的负片图像；

b)在负片图像上面涂布第一层要被图案化的器件层；

c)在第一层要被图案化的器件层上涂布一层或多层进一步要被图案化的器件层；

d)除去可移去墨汁以及在它上面的不想要的器件层部分，从而留下想要的器件层图案。

按照本发明，在另一方面，提供了通过第一方面的方法可以获得的有机电子器件。

这种方法有益地允许形成这样的器件结构，其中被图案化的器件层是自动调准的。本发明能够用一种图案，在单一的一套印刷和移去步骤中使许多层被图案化，它保证了优良的边缘调准排列，后者用直接印刷技术很难达到。

有机电子器件的实例包括OFETs、OLEDs、记忆元件、敏感元件、太阳能电池、光传感器、电子照相法中的光感受器等。

本发明方法进一步的优点有：

■提供一种简单、低成本、有效的制造有机电子器件的方式；

■提供一种简单、低成本、有效的减小特色尺寸的方式，即使是用低分辨率印刷技术也行；

■不需要把有机材料配制到墨汁中；

■避免了使用添加剂的需要；

■通过提供高度精确的把一层印刷到另一层上面的方法，避免了定位问题；

■允许创建新的多层结构；

■提供获得具有良好的器件层厚度均匀性的方法；

■提供一种印刷纵向场效应晶体管的方式；

■提供图案化彩色小分子OLEDs的技术；

■避免了用先有技术制造OLED时预定孔阱的形成。

这些优点在下面会更详尽地说明。

本发明方法消除了在制造有机电子器件中遇到的一些问题，例如：

■它可以克服在直接印刷法中所需要的把OSC、绝缘体和导体材料配制到墨汁中去的问题。这样，就没有需要通过使用添加剂或不希望要的溶剂来兼顾材料的不同性质。可以选择最佳适宜于达到高分辨率的墨汁，并且同一种墨汁和印刷头可被用来确定许多层。

■沉积各种层材料的技术可保留使用溶液涂布技术，但技术的选择面很宽广，因为分辨率现在不是由这一步骤决定的。

■最终图案的厚度均匀性是优良的，特别是在边缘部分，这对于薄层是特别重要的。用直接印刷技术很难达到这一水平。

使用平版印刷图案化的孔阱，连同它们固有的问题均可避免。

■这种方法提供了一种用简单、便宜的印刷技术，来达到在层间高精度调准的方法。印出的图案可被用来同时在一些层中实施移去处理。结果，这些层将以高度有效的方式“自如调准”。迄今尚无直接印刷技术能在纵向层的表层达到这样好的调准。以前就有未被满足的需要，即以高分辨率来印刷OLEDs和OFETs，例如减少门电极至漏电极的重叠，但在任何印刷的OFET中均尚未解决。

■通过结合印刷和移去来应用自动调准，使得有可能以低成本印刷技术达成新的OFET结构，诸如纵向OFETs，以及新的OLED结构，例如多层OLEDs或红、绿、蓝象素的良好调准。

2.在一个实施方案中，本发明提供了一种图案化OFET线路的方法，一般是用相对简单的印刷技术，并保证，如果希望，所有的制造步骤都可保留基于溶液或液体的涂布工艺，它们可以在普通环境条件下操作。这种方法能够使用相同的印刷工艺来集成半导体、绝缘体、导体和掺杂物的图案化，以用于溶液涂布的OFETs和集成电路，即使是如果它们的直接图案化很困难。这种方法可以完全在普通环境下实施，并且如果需要所有的制造步骤都可保留基于溶液涂布的工艺。OFET电路可被用来制造电子器件诸如射频标记、显示器驱动器、振荡器、逻辑电路、传感器电路等。本发明提供一种形成纵向OFET的方法。本发明也提供一种形成有机电子器件的方法，其中在步骤(d)中形成一个或多个通道(或相互连接)开口。然后这些通道开口被，例如，导体材料所填充。

在另一个实施方案中，本发明的这种方法能够用来集成用于有机OLEDs和OLED显示器中的有机发光材料(聚合物或小分子)、阻挡层、注入或传输层、阴极和阳极材料、显示器象素相互连接层和掺杂物等的图案化。再一次，这种工艺可以完全在普通环境下操作，并且如果需要，所有制造步骤可保留基于溶液涂布方法。OLED器件可形成活性或无源显示器阵列的一部分。这种方法也可以和用于OLED的直接图案化技术一起用作一种补充工具，诸如已在本领域中描述过的那些。OLED元件可被用来制造彩色显示器、小面积或大面积的信号、公司标志或照相特写。

所需图案的负片图像优选用一种可移去墨汁来形成。这种墨汁被印刷在底物上或器件层上。这里使用的术语“墨汁”是意指一种能被印刷的物质，而并不意味着它必须包含着色剂。可移去墨汁可以是任何物质，只需它能被图案化并在随后的移去步骤中被除去。这种可移去墨汁优选不溶于用来沉积要被图案化的层的一种或多种介质中。可移去墨汁优选是不能溶解该墨汁被印刷于其上的底物或层的液体。可移去墨汁介质可以是水溶液的或者非水溶液的。例如，一种基于水的可移去墨汁适宜用于在水中不溶解的聚合物例如聚酯类表面上。一个优点是可移去墨汁不一定需要是电子级的，因为它在工艺中将和被图案化的层一起被除去。可移去墨汁在组成方面具有灵活性，并且包括添加剂和其它添加剂。当与丝网印刷技术一道使用时，可移去墨汁可以有很高的粘度，高至90,000cp，优选高至70,000cp，更优选在500和10,000cp之间。但当与喷墨印刷技术一道使用时，墨汁的粘度则优选在约0.7至100cp范围内，更优选在3至40cp范围内。这种墨汁优选具有20至70达因/厘米的表面张力，更优选20至60达因/厘米，这将被印刷方式、喷墨印刷头的选择二者所控制，还有被印刷表面的表面能。因为需要良好的边缘敏锐度，因此可移去墨汁相对于底物的表面张力优选为20至110deg，更优选40至80deg。对于喷墨可移去墨汁，与喷嘴板的接触角优选10至150deg。

这种可移去墨汁可以在极性或非极性的液体介质中。液体介质优选具有40℃至300℃的沸点范围。优选的液体介质包括、但不限于水；醇类诸如甲醇和乙醇；二噁烷、芳香烃类诸如甲苯和二甲苯；卤代烷类诸如氯仿和1，2-二氯乙烷；醚类诸如四氢呋喃；卤代芳烃类诸如二氯苯；乙二醇类和环状酰胺类。这种可移去墨汁优选包含按重量计50％至99.8％的液体介质。液体介质混合物被优选用来帮助控制墨汁的应用性质诸如等待时间、底物润湿和干燥时间等。

这种可移去墨汁可进一步含有一种着色剂、聚合物粘合剂和功能性添加剂，后者被用来修饰墨汁粘度、表面张力和潜伏性。可移去墨汁组合物中合适的着色剂包括染料和颜料，诸如碳黑。用于可移去墨汁中的合适的聚合物粘合剂包括、但不限于，丙烯酸类、聚氨基甲酸酯类或硅烷类。

交联剂可被包括在可移去墨汁中，以允许印刷的墨汁进行交联。这就通过两方面修饰了移去参数：或者是通过部分收缩来协助移去，或者是通过改进对后续涂布溶液的耐受性。交联剂加入墨汁中的浓度，优选在固体组分的0.5至30重量％范围内，更优选在固体组分的1至10重量％范围内。通过例如，加热或光固化，部分收缩或微型裂纹可被诱发。用这种方式可以改进移去步骤的效率，即通过允许移去介质在图案边缘或通过它的表面渗透墨汁。

墨汁配方的润湿可通过对底物进行表面处理来优化，例如用等离子体处理法。这类处理也可被用来增强要被图案化的层对底物的粘合性，或改善边缘敏锐度。作为结果，可移去墨汁连同它上面的层一起被除去可以更有效地进行。这一技术可通过在墨汁图案和被图案化的层之间涂布一层中间层而进一步被优化。这样的层可被用作阻止墨汁扩散进入其它层中的屏障。

这种可移去墨汁可通过直接印刷技术，被沉积在底物上或器件层上。合适的直接印刷技术包括喷墨印刷、丝网印刷、微接触印刷、压印、软平版印刷、或使用液体或固体调色剂的电子照相印刷。其中喷墨印刷是特别优选的。这样，术语“墨汁”也包括调色剂。在每种情况下墨汁都被配制成具有适合的粘度、流变学特性和表面张力以适应具体的印刷工艺。使用喷墨印刷技术是有益的，因为可以用同一种墨汁配方和喷墨印刷头，并接着用同样的化学和机械工艺于移去步骤中，对于不同层的图案化，这样就简化了所需要的硬件。印刷好的可移去墨汁厚度优选要比随后沉积在它上面的层更厚，这样能改善移去步骤的效率。移去的图案厚度优选为100纳米至100微米，更优选1微米至50微米。

这种墨汁可任选在一种或多种另外的步骤中被用作一种浸蚀掩膜。

要被图案化的器件层，可以用各种涂布和印刷技术分别独立地施敷。实例包括旋涂、喷涂、浸涂、网涂、模压、或蒸发涂布；化学沉积和喷墨印刷、丝网印刷、微接触印刷、压印或软平版印刷。当被图案化的OLED层用喷墨印刷沉积时，可能实现在不同区域选择性地沉积。例如，可以把红、绿和蓝色电致发光材料沉积在不同区域。当被图案化的OFET层用喷墨印刷沉积时，可能实现在不同区域选择性地沉积。例如，n或p型有机材料可被沉积在不同区域上。随后图案由在下面的可移去墨汁界定，提供更好的分辨率，因为多于一种材料在单一的印刷步骤中被同样沉积的移去层所图案化。

器件的一层或多层厚度可以在1纳米(在单层场合)至10微米之间，优选为1纳米至1微米，更优选1纳米至500纳米。要被图案化的器件层优选的沉积技术为液体涂布技术，更优选旋涂、模压涂布或喷涂。

一旦可移去墨汁印刷好，并且要被图案化的器件层在它上面沉积，移去步骤即可通过用一种液体介质溶解可移去墨汁来实施。在这一步骤实施过程中，可移去的图案和部分被图案化的器件层一道被除去。任何液体介质均可用于这一过程中，只要它只溶解一点或不溶解在底物上的被图案化的器件层，或者在多层器件中在较早被图案化的层上的器件层。优选的液体介质包括水、醇类诸如甲醇和乙醇。液体介质可以单独使用或者和其它液体介质结合起来使用。工艺中移去部分的效率可通过超声波搅拌、搅拌、喷雾液体介质和/或加热它而得到加强。工艺中的移去部分也可任选被磨蚀、高压空气或其它机械作用来实施。

有许多底物可被用来组装有机电子器件，其中优选塑料物质，实例包括醇酸树脂、烯丙基酯类、苯并环丁烯类、丁二烯-苯乙烯、纤维素、纤维素醋酸酯、表氧化物、表氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、纤维玻璃增强的塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯1，1-二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对亚苯基二甲基、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚亚乙基萘二甲酸酯、聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨基甲酸酯类、聚氯乙烯、硅氧橡胶、聚硅氧烷。优选的底物材料有聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸亚乙基酯。底物可以是任何塑料物质、涂布着上述材料的金属或玻璃。底物应优选是均匀的以保证良好的图案清晰度。底物也可以通过挤压、拉伸、摩擦使之均匀地预先调准，或通过光化学技术来引入有机半导体的取向，以增强载体的迁移率。

现在更详尽地来描述本发明在制造OFETs中的应用。

在OFETs的情况下器件层(也称为OFET层)可以独立地选自导体、掺杂物、绝缘体或OSC。

在OFET层是导体的场合，它可以是无机或有机的，或者是两者的复合物。导体可为OFET提供电极或为OFET及其它元件之间提供相应连接。导体也可作为OFET电路中无源电路元件中的一部分，例如电容器、导体或射频标记(RF-tag)的天线。通过液体涂布、从而能够在普通环境中加工的导体是优选的。实例有聚苯胺、聚吡咯、PEDOT或掺杂的共轭聚合物。进一步的实例有石墨的分散体或浆状物或金属诸如AU、Ag、Cu、Al、Ni或它们的混合物的颗粒。从液相沉积的有机金属前体也可以使用。导体优选被喷涂、浸涂、网涂或旋涂，或者通过任何液体涂布技术来沉积。可使用任何液体介质，只要它不溶解可移去墨汁就行。如果需要，导体层也可从气相沉积。

结合印刷和移去工艺，即可通过印刷把具有真正高电导率的金属层图案化到OFET中。金属OFET电极以前只能通过平版印刷或掩膜蒸发被图案化。OFETs对射频标记电路是有用的，后者需要具有高电导率的天线。天线的组装是特别成问题的，因为用来印刷OFETs的聚苯胺(PANI)或聚(3，4-亚乙基二氧)噻吩-2，5-二基(PEDOT)印制线，对于源、漏和门电极是充分导电性的，但是对于有效的天线，其导电性就不够。本发明方法允许制造器件，后者的图案化对于可溶性和不溶性的组合两者，都是用相同的工艺通过印刷来实施的。

当p-通道OFET被掺杂以便增加器件某些区域中的空穴密度时，类似受体的化合物可被用作掺杂物。合适的掺杂物可以是任何类似受体的化合物，例如四氰乙烯；3-硝基苯基；2，6-二甲基对苯醌；2，3，5，6-四氟对苯醌(TFBQ)；2，3，5，6-四氯对苯醌(TCBQ)；邻-氯醌；对-氯醌；2，4，7-三硝基芴酮；苯均四酸二酐；富勒烯类；1-(苯甲酰胺基)-4-硝基萘；四氰基对醌二甲烷(TCNQ)；2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷(4FTCNQ)；二苯酚合苯醌类；红菲绕啉类；以及有机酸类。因为n-型有机半导体在性质上典型地是类似受体的，所以这种掺杂物可以是一种n-型OSC。掺杂物优选是有机物并且优选的掺杂物是TCNQ、4FTCNQ和二苯酚合苯醌类。

当n-通道OFET被掺杂，以便增加器件中某些区域的电子密度时，合适的掺杂物是类似给体的。任何类似给体的化合物都可使用，例如二苯并噻吩、吩噻嗪、四甲基对亚苯基二胺、双(亚乙基二硫)-四硫富瓦烯。掺杂物也可以是一种p-型OSC材料，即那种由于它的给体性质而与n-型OSC形成复合物的材料。也可以用有机碱类。

在OFET层是绝缘体的场合，它可以是无机物或有机物，或者是两者的复合物。优选这种绝缘体是用溶液涂布的，后者允许在普通环境下进行加工。当绝缘体被图案化时，它可以履行层间绝缘的功能或者作为OFET的门绝缘体。这种绝缘体可以是任何有机聚合物或聚合物前体，任选可包含无机物颗粒。这种绝缘体可被喷涂、浸涂、网涂、或旋涂，或用任何液体涂布技术沉积。任何液体介质均可使用，只要它不会溶解可移去墨汁就行。优选的门绝缘体是那些能为半导体提供低介电常数界面的。这可通过单层或多层绝缘体结构来达成，如在我们的共同未决专利申请PCT/GB01/05145中所描述的那样。

在OFET层是OSC的场合，它可以是n-或p-型OSC，后者可通过真空或气相沉积法来沉积，或者由溶液中沉积，并且优选由溶液中沉积。优选的OSC具有大于10^-5cm²V^-1s^-1的FET迁移率。

这种OSC在OFET中或在有机整流二极管的层元件中被用作活性通道材料。通过液体涂布沉积从而允许在普通环境中加工的OSCs是优选的。OSCs优选用喷涂、浸涂、网涂、或旋涂来涂布，或用任何液体涂布技术沉积。喷墨沉积也是合适的。可使用任何液体介质，只要在OSC被图案化时该液体介质不会溶解可移去墨汁。这种OSC可任选用气相沉积法沉积。

这种OSC可以是任何共轭的芳香分子，后者至少包含三个芳香环。这种OSC优选包含5、6、或7圆芳香环，更优选是包含5或6圆芳香环。

每个芳香环可任选包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O、或S的杂原子，优选是选自N、O、或S。

芳香环可任选被以下基团所取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素特别是氟、氰基、硝基、或任选取代的仲胺或叔胺或芳胺，它可用式子-N(R³)(R⁴)代表，其中R³和R⁴各自独立地是H、任选取代的烷基、任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。在R³和R⁴是烷基或芳基的场合，它们可任选被氟代。

这些环可任选稠合或与一个共轭的连接基团相连接，诸如-C(T₁)＝C(T₂)-、-C≡C-、-N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-。T₁和T₂备自独立地代表H、Cl、F、-C≡N或较低级的烷基，特别是C_1-4烷基；R′代表H，任选取代的烷基或任选取代的芳基。其中R′是可任选被氟代的烷基或芳基。

其它可用于本发明中的OSC包括下列化合物、低聚物或者化合物的衍生物：

共轭烃聚合物诸如聚烯烃、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、包括那些共轭烃聚合物的低聚物；缩合的芳香烃类诸如并四苯、、并五苯、芘、苝、蒄、低聚的对位取代的亚苯基类诸如对位四联苯(p-4P)、对位五联苯(p-5P)、对位六联苯(p-6P)；共轭的杂环聚合物诸如聚(3-取代的噻吩)，聚(3，4-二取代的噻吩)，聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)、聚(3，4-二取代的吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚1，3，4-噁二唑、聚异硫茚、聚(N-取代的苯胺)、聚(2-取代的苯胺)、聚(3-取代的苯胺、聚(2，3-二取代的苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒酚；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺类化合物；芪类化合物；三嗪类；取代的金属卟吩或不含金属的卟吩，酞菁、氟代酞菁，萘酞菁或氟代萘酞菁类；C₆₀和C₇₀富勒烯类；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺和氟代衍生物；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基3，4，9，10-苝四甲酸二酰亚胺、红菲绕啉；二苯酚合苯醌类；1，3，4-噁二唑类；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷；α，α′-双[二噻烯并[3，2-b2′，3′-d]噻吩]；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基蒽二噻吩；2，2′-二苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩。优选的化合物是那些选自上面列出的化合物及它们的衍生物、并且是可溶解的化合物。

一类优选的OSCs具有下式1代表的重复单位：

               式1

其中每个Y¹独立地选自P、S、As、N和Se并且优选聚芳胺类，其中Y¹是N；Ar¹和Ar²是芳香基团，而Ar³仅当Y¹是N、P或As时才存在，在这种情况下它也是一个芳香基团。Ar¹、Ar²和Ar³可以相同或不同，并且如果在不同的重复单位中，可独立地代表一个多价(优选两价)的芳香基团(优选单核的，但任选也可以是多核的)，其上任选可被至少一个任选取代的C_1-40二价碳基衍生的基团所取代，和/或至少一个别的供选择的取代基所取代；并且Ar³如果在不同重复单位中可独立地代表一价或多价(优选两价)芳香基团(优选单核的但也可任选是多核的)，其上任选可被至少一个任选取代的C_1-40二价碳基衍生基团和/或至少一个其它供选择的取代基所取代；在聚合物中至少一个端基是连接到Ar¹的场合，Ar²以及任选，Ar³基团位于聚合物链的末端，从而封住了聚合物链，并防止了聚合物链的进一步增长，至少一个端基是由至少一种在聚合反应中使用的末端封端试剂衍生而来，以形成所说的聚合物材料并控制其分子量。

WO 99/32537和WO 00/78843描述了一些新的低聚物和聚合物，它们具有上式(1)的重复单位。在这些专利申请中的公开内容，特别是那些新的低聚物和聚合物在此引入作为参考，因为这些材料在本发明中作为OSCs特别有用。

数均聚合度由n指明，并且本发明中每个分子中可以存在的式(1)的重复单位数目在2至1,000、优选3至100、更优选在3至20之间。这种聚合物可包含各种链长的不同聚合物物种，并以一定的分子量的分布(多分散)，或者是由单一分子量的分子所组成(单分散)。

优选的聚合物材料可以通过加入至少一种封端试剂控制聚合反应而获得，加入的封端试剂数量应足以明显降低聚合物链的进一步增长。

式(1)中从Ar¹和Ar²延伸的星号，是打算用来指出这些基团可以是多价的(包括在式(1)中所显示的二价)。

本发明也包括进一步被平均多于一个芳基部分所取代的聚合物，该芳基部分进一步又能够例如通过光聚合或热聚合进行链延长或交联的部分所取代。这种能进行链延长的部分优选羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、表氧化合物、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、乙烯基苄氧基、马来酰亚胺基、4-降冰片烯-1，2-二羧酰亚胺基、三氟乙烯基醚、键连到芳基部分相邻两个碳上的环丁烯或三烷基甲硅烷氧基。

在本发明中可以使用的其它胺类材料有四(N，N′-芳基)双芳基二胺类，双[N，N′-(取代的)苯基]，双(N，N′-苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺类，包括它的4-甲基、2，4-二甲基和/或3-甲基衍生物，四(N，N′-芳基)联苯-4，4′-二胺-1，1-环己烷类及其衍生物，三苯胺及其烷基和芳基衍生物和聚(N-苯基-1，4-亚苯基胺)，N-二苯并[a，d]环戊烯-5-亚基-N′，N′-二-对位甲苯基-苯-1，4-二胺，(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-二-对甲苯基胺及其衍生物。

在本发明中可能有用的进一步的聚芳胺材料具有下式：

这些分子可直接经过多步化学合成制备，产生的每种分子是以化学纯的单分散形态存在的。

在本发明中可能找到用途的有关材料，也已被描述于下列专利中：DE 3610649，EP 0669654-A(＝US 5,681,664)，EP 0765106-A，WO 97-33193，WO 98-06773，US 5,667,096和US 5,279,916。

共轭的低聚或高聚的杂环半导体，可包含一个任选取代的五圆环和端基A¹和A²，如下式(2)所示：

                          式2

其中X可以是Se、Te或优选O、S或-N(R)-，其中R代表H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；R¹、R²、A¹和A²彼此独立地可以是H、烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、氟、氰基、硝基或者是可被-N(R³)(R⁴)所代表的一个任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R³和R⁴的定义与前面相同。被R¹、R²、R³、R⁴、A¹和A²表示的烷基或芳基可以任选被氟代。在式(2)共轭低聚物中重复单位的数目由整数n来代表，其中n值优选2至14。优选的低聚物中X＝S，R¹和R²＝H，A¹和A²＝任选取代的C_1-12烷基，具体优选化合物的实例是那些其中A¹和A²＝正己基、n＝4，即α-ω-正己基四联亚噻吩基(α-ω-4T)，n＝5，即α-ω-正己基五联亚噻吩基(α-ω-5T)，n＝6，即α-ω-正己基六联亚噻吩基(α-ω-6T)，n＝7，即α-ω-正己基七联亚噻吩基(α-ω-7T)，n＝8，即α-ω-正己基八联亚噻吩基(α-ω-8T)以及n＝9，即α-ω-正己基九联亚噻吩基(α-ω-9T)。

包含共轭连接基团的低聚物可用下式3代表：

                          式3

其中X可以是Se、Te，或优选O、S、或-N(R)-，R的定义如前所述；R¹、R²、A¹和A²的定义与式(2)中的相同。连接基团L代表-C(T₁)＝C(T₂)-，-C≡C-、-N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-。T₁和T₂的定义与前面相同。

聚合物具有下列通式(4)的重复单位：

                          式4

其中X、R¹和R²的定义与前面相同。这种亚单位可以这样的方式聚合，即给出包含式(4)至(6)所示重复单元的区域有规或区域无规的聚合物：

          式4                                    式5                                    式6

聚合物也可具有以下通式(7)的重复单元：

                  式7

其中X的定义如上所述，桥连基团A是任选氟化的C_1-6烷基，例如聚(3，4-亚乙基二氧)噻吩-2，5-二基和聚(3，4-三甲基二氧)噻吩-2，5-二基。

聚合物也可具有以下通式(8)的重复单元：

                    式8

其中X、R₁和R₂的定义与前相同。优选R¹或R²中的一个是通式为C_nH_2n+1O-的烷氧基，式中n值为1至20，而R¹或R²中的另一个是H，如聚(十二碳烷氧基-α，α′，-α，α″三联噻吩基)即聚DOT₃。

聚合物也可具有以下通式(9)的重复单元：

                 式9

其中X的定义与前相同；R⁵和R⁶彼此独立地是H、烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基。这些烷基和芳基可以任选氟代。

聚合物也可具有以下通式(10)的重复单元：

            式10

其中R⁷和R⁸各自独立地是任选取代的C_1-20烃基、C_4-16-烃基羰氧基、C_4-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)或者R⁷和R⁸二者一起可以和芴环上9-位碳一起形成一个C_5-20环状结构或C_4-20环状结构，其中包含一个或多个选自S、N或O这样的杂原子。

聚合物也可具有如下列通式(11)所示的重复单元：

              式11

其中R⁹是C_1-20烃基，它可任选被二(C_1-20烷基)氨基、C_1-20烃氧基或C_1-20烃基或三(C_1-10烷基)甲硅烷氧基所取代。

可以使用包含上述重复单元和别的含有两个或多个重复单元的共聚物。这些共聚物优选包含一个或多个式(10)或式(11)的以及式(1)的重复单元。在进一步优选的共聚物中包含着一个或多个式(1)重复单元以及一个或多个式(2)至(9)中至少一种的重复单元。

在共同未决的专利申请PCT/GB01/05145中，我们描述过使用有机半导体和一种粘合剂聚合物的溶液涂布组合物来制造OFETs。在该文件中的这种半导体组合物，也被在此引入用于本发明中。

在半导体是p型的场合，优选这是多分散聚芳基胺、单分散聚芳基胺的混合物、氟代芳基胺共聚物、或交联的芳基胺类。

在半导体是n型半导体的场合，优选这是氟代酞菁、或一种取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺及其低聚物。

半导体通道也可以是两种或多种相同类型半导体的复合物。进一步，p型通道材料可以例如与n-型材料相混合以实施层的掺杂。也可以用多层半导体层。例如，这种半导体可以内在的靠近绝缘体界面，并且紧接着内在层可额外地涂敷高度掺杂的区域。本发明提供在单一步骤中图案化多层半导体的方法，并具有良好的边缘精确度。本发明也提供在OFET电路中图案化局部掺杂区域的方法。

现在更详尽地来描述在制造OLEDs过程中本发明的应用。

OLED至少包括一个阳极(电子阻挡层或空穴注入电极)、一个阴极(空穴阻挡层或电子注入电极)和一层电致发光层。OLED任选还可包含其它层诸如空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、掺杂物、绝缘体、导体或相互连接。所有上述层或其中任意一层均构成这里所指的器件层，它可以按照本发明方法被图案化。

电致发光层主要是由有机或有机金属电致发光材料制成的。合适的材料包括具有低或高分子量的有机光致发光、电致发光、荧光和磷光化合物。合适的低分子量化合物包括、但不限于，取代的9，9′螺双芴类(EP 0676461)、Alq3(通过络合三分子羟基喹啉与一个铝原子所形成的铝络合物)、镧系络合物诸如那些铕和镱的络合物(WO9858037)、三线态发射体诸如Ir[2-PhPy]₃。合适的高分子量材料包括聚合物，优选那些基本上具有共轭主链(主要的链)的，诸如聚噻吩类、聚亚苯基类、聚噻吩亚乙烯基类、聚亚苯基亚乙烯基类、聚烷基芴类等。在本发明中术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、更高级的同系物以及低聚物。这类材料的实例被给出于US5708130、WO 97/39082、WO 96/10598中。

电致发光层优选具有50至200纳米、更优选60至150纳米的平均厚度。

电子阻挡层(空穴注入电极)合适地由具有高功函值的金属或合金来制作，诸如由Au、Pt、Ag。优选用一种更透明的电子阻挡层(空穴注入电极)材料诸如氧化铟锡(ITO)。导电性聚合物诸如聚苯胺(PANI)和聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)也是合适的透明空穴注入电极。优选这种电子阻挡层(空穴注入电极)的厚度为50至300纳米。

空穴注入和空穴传输层材料包括可溶性的酞菁化合物，三芳基胺类化合物，电导性聚合物，苝类化合物和铕络合物。

电子注入和电子传输层材料包括Alq₃、偶氮电碱锌络合物、以及二芪基联苯衍生物。但这些并非详尽无遗的。

电子注入电极优选由具有低功函值的金属或合金来制作，诸如Yb、Ca、Al、Mg:Al、Li:Al、Ba或者是不同层诸如Ba/Al或Ba/Ag电极的层压制件。

掺杂物可以是诸如3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素(香豆素6)，铕络合物，钌络合物，若丹明盐类，铂络合物，铱络合物和尼罗红等，虽然所列出的这些并不是详尽无遗的。

用于本发明OLED中的绝缘体可以是无机或有机物，或两者的复合物。优选这种绝缘体是溶液涂布的，使它能在普通环境中加工。当这种绝缘体被图案化时，它可以履行作为OLED层之间阻挡层的功能。这种绝缘体可以是任何有机聚合物或聚合物前体，任选其中可包含无机物颗粒。这种绝缘体可以喷涂、浸涂、网涂、或旋涂，或者用任何液体涂布技术沉积。任何液体载体都可使用，只要它不会溶解可移去墨汁就行。

具体地说，本发明也提供分别形成OFET和OLED的方法。

现在仅借助于实施例，并参照所附的图来描述本发明，在这些附图中：

图1a)显示直接印刷在平面底物上的材料剖面图；

图1b)显示印刷到平面底物上预先图案化的孔阱中的材料剖面图；

图2显示在底物平面中通过间接印刷来创建均匀图案的益处；

图3显示通过喷墨印刷、压印和微接触印刷进行间接印刷；

图4显示通过间接印刷和自动调准制作纵向OFET的一个实例；

图5显示通过同时图案化纵向调准的源、门和漏电极来创建纵向OFET所使用的印刷和移去步骤的结合；

图6显示在底物平面中水平的自动调准所用的印刷工艺；

图7显示为达成纵向自动调准以印刷源和漏电极所用的间接图案化过程，上述电极上覆盖着一层掺杂物或注入层或阻挡层；

图8显示创建纵向调准通道的一个实例；

图9显示移去方法可被用来图案化与图案下层调准的自组装单层(SAMs)；

图10显示FET结构(描述于实施例1中)，它带有通过喷墨除去方法产生的沉积于Au/Ti层顶部的TiOPC电荷注入层；

图11显示器件结构(描述于实施例2中)，它包含已图案化的Pt/Pd和聚(N-甲基吡咯)的多层结构；

图12示意性地显示描述于实施例2中的图案化操作程序中的沉积和除去步骤；

图13显示纵向调准、在聚酯薄膜上图案化的三层结构的SEM图像(描述于实施例3中)。

在本发明中，间接图案化被用来达成自动调准的结构。

如图1所说明的，直接印刷常导致厚度不均匀的层，无论被图案化的材料11是印在平面底物12或是预设的孔阱13上。

在间接工艺中，如在图2中所显示的那样，负片图案用一种分开的、特别选定的墨汁21(即可移去墨汁)来印刷。要被图案化的层23可被沉积在底物22的整个表面上。然后层23的一些区域和印刷图案21一起被除去。这样做的一个优点是层材料23(例如有机半导体)不必被配制到印刷墨汁中去。在设计和配制一种惰性墨汁21方面有高得多的自由度，因为可以使用添加剂，并且粘度和流动性质可以更容易地控制。间接工艺的进一步优点是可以达成层23良好均匀性和边缘清晰度，如图2c中所示。这方面明显优于图1中所示的层11。沉积材料11的剖面图显示通常在沉积到平面底物12上时其边缘部分更薄，如图1a中所示，或如图1b中所示的预先图案化的孔阱13那样。

墨汁图案可以，例如，通过喷墨、压印或微接触印刷工艺来施敷，如在图3中的31a、31b和31c所说明的那样。要被图案化的材料然后通过旋涂(33a)、喷涂(33b)、浸涂(33c)、网涂、蒸发或喷墨印刷等工艺被均匀化涂布在墨汁图案层上。随后，墨汁和不想要的材料可用移去工艺除去。不幸，细节的尺寸被所用印刷技术的分辨率所限制，而后者并不总能令人满意。

然而，使用本发明方法，通过使用间接印刷的某种工艺，有可能获得活性区域(例如FET的通道长度)的尺寸小于印刷技术分辨率的器件。并且不管所用的低分辨印刷技术，也可能制造出具有优良的层间定位的改进了的器件。

在一个实施方案中，通过在图4中所示工艺，用低分辨率印刷的一层被用来创建纵向晶体管。这里，先把惰性的可移去墨汁图案42印刷在底物41上。在这一图案上沉积导体层43、半导体层44和第二层导体层45。接着移去墨汁图案42和在它上面的各层部分，于是形成了纵向调准的一对电极43和45，其间有半导体层的结构，如图4c中所显示的那样。然后用绝缘层46、优选由液相涂布这一结构。最后用上述技术中的任何一种把门电极47图案化于其上。在这一个实施方案中，通过喷墨印刷可以创建带有源和漏电极的OFET，两个电极只分隔开很小距离，后者是被半导体层44的厚度决定的。具有这样短的OFET通道用先有技术中描述的直接喷墨印刷方法是很难印刷出来的。

在另一个实施方案中，纵向OFET结构是通过同时图案化纵向调准的源、门和漏电极而形成的，如图5中所示。墨汁图案52用例如喷墨印刷法被印刷在底物51上。接着，带有房间的绝缘层54和56的导电涂敷层53、55和57按图中所示次序被沉积于其上。层53-57可用溶液涂布法或者任选用蒸发法。接着把印刷的图案52连同它上面的其它层的相应部分一起除去，即形成多层结构53-57，如图5c所示。然后沉积有机半导体层58，优选用溶液涂布法。在这种纵向OFET中，电极53和57是源和漏电极，55起门电极的作用。这样，就实现了印刷出来的纵向OFET，其通道长度比用普通直接喷墨印刷法可能做到的要短得多。注意在图4或图5中的图案42或52甚至可以由无序的珠滴产生，每一珠滴都提供了形成晶体管通道的纵向边界，如图5.d中的顶视图所显示的那样。所以即使出现印刷调准的分散，仍然能实现通道长度在薄膜厚度数量级、例如500纳米这样的纵向晶体管。

上述工艺可以用来在单一步骤中，以良好的调准程度图案化多层叠置并且相邻的层。其它印刷工艺在把一种图案印刷到另一层时将会遇到严重的定位或调准方面的问题。使用本发明方法有可能印刷出，例如，“自动调准”的OLED、OFET或其它的有机器件。

在另一个实施方案中，本发明提供了在受控制的图案化方式中进行掺杂的方法。常常希望在接近触点处局部地掺杂半导体，以改善载体的注入。然而，在印刷工艺中要保证掺杂物只在接近触点附近并不是容易的。在图6所示的工艺中源和漏电极通过印刷被图案化，在它们上面有一层掺杂物。一种惰性的可移去墨汁层被用来确定这些电极并同时地进行掺杂图案化。墨汁62被印刷在底物61上。其次，电极材料63被沉积，例如可通过旋涂、喷雾或蒸发这类方法，接着是一层薄的1-20纳米厚的有机掺杂物64。移去步骤然后把不想要的电极材料区域63和掺杂物64连同墨汁62在一步中除去。这样得到的电极具有富含掺杂物的表面，如图6c中所示那样。随后，优选从溶液相中施敷有机半导体65和门电介质66。最后沉积门电极67。以这种方式进行局部掺杂也可以在OFET通道、或OLEDs的阳极和阴极区域实施。类似地，电子或空穴阻挡层也可以与触点区域调准。

在一个进一步的实施方案中，两种不同的层用负片印刷工艺被水平地调准。图7a显示印有惰性墨汁层73的底物71。一层半导体72被涂敷在印刷好的图案上。接着，进一步的另外一层要牺牲的惰性材料层74被涂敷沉积在上面。通过实施图案73的移去，72和74两者不需要的区域也被除去，如图7b中所示。这时把另一层半导体层75涂敷在结构上，如图7c中所示。第二次移去步骤(用不同的溶剂或除去方法)将除去惰性材料74剩余的部分，连同在它上面的75的区域一起。这样，就达成了半导体层72和75的边缘之间刻度的调准，虽然原来的印刷方法仅具有低的分辨率。注意半导体、绝缘体、导体、掺杂材料或阻挡层或它们的组合也都可以用这种方法图案化，以获得水平方向的自动调准。例如，小分子OLED显示器的彩色象素可以紧密的接近度形成。

这里所描述的印刷技术，可进一步用来创建多层OFET电路中调准的通道。例如，印刷在层间绝缘体下面的单一喷墨点，可通过移去步骤被用来创建一个相互连接的开口。图8提供了把一个门电极连接到OFET源的实例。源和漏电极82已提供在底物81上，可移去墨汁83被印刷在所需地方以作为电极82的通道。在沉积半导体层84和绝缘体层85之后，接着用移去步骤创建一个通过它们的开口，和图8d所示。最后沉积导体层86，优选从溶液相沉积，该导体层连接到82上。通道的移去图案可用任何印刷技术来产生。绝缘体层本身可以旋涂或喷涂，这样即使对很薄的层也能保证其均匀性。要用喷墨印刷或丝网印刷来直接印刷出无缺陷的均匀而薄的绝缘体层是困难的。

本发明可被用来图案化调准的自组装单层(SAMs)。常常需要把SAMs沉积在，例如，OFET的通道区域上以改进半导体的取向。SAMs也可改善载体注入有机材料中。然而这将要求保证SAM层仅仅沉积在器件的某些部分上。在本发明的一个实施例方案中，一个有机器件元件上，以优良的调准程度被图案化以SAM层。如图9所说明的那样，一种惰性墨汁被印刷在表面91上。然后再用器件层96涂布，并进一步与能形成SAMs的分子反应。器件层96可以是例如氧化铟锡(ITO)、一种金属(诸如金、银、或铝)或一种有机导体。合适的SAM分子92，可以是任何能以共价(或其它)与表面键连，并赋予表面在侵蚀溶液中对抗溶解的耐受力的物质。这种SAM可任选具有端基功能团，后者可促进润湿作用(诸如OH、COOH)或者是反润湿作用(诸如CH₃、CF₃)，以便图案化第二层聚合物层，后者可以作为侵蚀的掩膜。表面与SAM的反应，可由将其浸入该种分子的溶液中、或者放进该种分子的蒸气流中，或者使它和平面高弹性的印模93诸如聚二甲基甲硅氧烷(PDMS)相接触，后者已用该分子由溶液中涂敷过。一旦SAM形成，就可通过浸入液体介质中使墨汁、器件层96的一部分以及松散地键连的分子被移去，以产生图案化的器件层96，载有和它调准的SAM 92，如图9c中所显示的那样。

在某些情况下，可能希望在OFET电极上图案化一层SAM来改变电学性质，诸如修饰电极的功函。层96可以是一种金属，在这种情况下，即可获得在它们上面带有调准的SAM的图案化的阳极或阴极或源/漏电极。

这里描述的为调准而设计出的间接印刷工艺也可以和用于OFETs的直接图案化技术，例如在WO 01/46987(Plastic Logic，2001)中所描述的那些，一起用作互补的工具。本发明方法的一个特别有益的特色是可能用同一种墨汁对一些材料/层进行图案化。使用同一种墨汁对许多不同构成的层图案化是高度有益的，因为它大大地简化了工艺。本发明间接工艺的进一步优点是，印刷出的图案其厚度的均匀性并不重要-这和使用直接印刷方法不同。这种印刷好的可移去图案即使当它的印刷区域边缘很薄时，也能提供优良的边缘清晰度。

实施例

实施例1- 通过同时移去Ti、Au和TiOPC堆的电荷发生层来图案化注 入层

把FET的源和漏电极的负片图案，用一台Epson C60喷墨打印机印刷在聚酯薄膜上。然后把试样放入一台Edwards Auto 306型蒸发器中，在墨汁上涂布5纳米Ti，接着涂布27纳米Au。通过把0.46克TiOPC和10克2％w/v的聚乙烯醇缩丁醛，与27克直径3毫米的玻璃珠在一台“红魔”牌球磨机中摇荡一小时，来制备出钛氧基羟基酞菁TiOPC在醋酸丁酯中的分散体。这种TiOPC分散体以1000rpm的转速运行20秒钟，被旋涂在Au/Ti/墨汁图案上，然后立即在甲醇中用声波振荡20秒，以除去这些区域内的墨汁和过量涂布的层。涂布好的电极图像被显示在图10中(线间NB.间隙～0.1毫米)。

如看到的那样，TiOPC仅涂布电极但没有涂布底物，因此这种类型的图案化可被用来沉积注入层(改进电荷注入有机半导体中的材料)于金属的顶部，后者在OFET应用中通常不会与OSCs形成欧姆接触。贯穿整个OFET通道的一层均匀的TiOPC层，将很可能增加器件中的暗电流，导致不良的通/断比，因而是不希望发生的。

实施例2- 通过“移去”处理，在Pt/Pd上制备图案化的聚(N-甲基 吡咯)薄膜

制备聚(N-甲基吡咯)薄膜的方法

一层25纳米厚的溅涂铂/钯层，被沉积在通过喷墨印刷产生的图案上。然后把它浸在氯化铁(III)六水合物(2.703克，0.01摩尔)在蒸馏水(100毫升)的溶液中，该溶液事先已用氮气实施脱气。往这溶液中加入N-甲基吡咯(1毫升，0.011摩尔)，并把混合物内部温度维持在25至27℃之间。

聚(N-甲基吡咯)的结构

通过催化剂溶液立即引发N-甲基吡咯的聚合反应。该反应继续到所需的“沉积”时间，一般在30至120分钟之间，在聚合物涂布的底物从反应混合物中除去之前，把它用蒸馏水和乙醇洗涤并用氮气流吹干。用上述方法产生的聚合物是黑颜色的，并且不溶于所有的有机溶剂中。

聚合物涂布的金属化底物被放进小体积(约100毫升)的甲醇中，并改进超声波浴中处理2分钟。然后移去底物，用甲醇洗涤，在底物用压缩空气流干燥以前将上述过程重复一次，接着在100℃的烘箱中干燥5分钟。在这一步骤中，每个图案化的器件都用光学显微镜检验，以测定移去的程度，典型器件的图像被显示如下(见图11)。注意当沉积的聚合物薄膜很薄时移去作用一般会很成功(例如在沉积时间为30分钟的情况下)。这一工艺被示意性地说明于图12中。

这样一层聚合物的沉积可以改进电荷从金属向有机半导体中的注入。在这种情况下聚合物是一种掺杂物，因此如果它沉积不均匀，将引起OFET暗电流的增加。所以用移去方法进行图案化时，掺杂只在电极区域内发生。

实施例3- 同时对几层进行图案化

用一台EPSON C60型喷墨打印机，把墨汁圆点印刷到聚酯薄膜上。把薄膜放进溅涂器中，并把25纳米厚的Pt/Pd合金沉积在整个试样上。接着把三芳基胺OSC(Mw＝4000)(图14)在甲苯中的溶液(5重量％)，沉积在底物上，并以1000rpm的转速旋涂15秒，以产生一层约400纳米厚的薄膜。试样在100℃烘烤20分钟，以挥发掉溶剂。进一步25纳米Pt/Pd金属层被溅涂在整个试样上。通过在甲醇中用声波振荡20秒，接着吹干来达成三层结构的移去。结构的SEM图像(图13)(在45°摄取)显示出在移去区域边缘调准的每层结构(在图13中a＝第一电极，b＝OSC，c＝第二电极)。这种类型的图案化可被用来形成带有两个电极a)和c)作为源和漏电极的纵向晶体管。这一步骤后可旋涂一层绝缘层，然后在其上面沉积门电极。这种方法允许通过印刷来装配晶体管，并把通道长度降低到很小的尺度，在这种情况下，即降至半导体层的厚度(即～400纳米)，而无需应用高分辨的光刻蚀法。

Claims (35)

1.一种形成有机电子器件的方法，该方法包括以下步骤：

a)用可移去墨汁在底物或器件层上形成所需图案的负片图像；

b)把第一层要图案化的器件层涂布在负片图像上面；

c)在第一层要被图案化的层上涂布一层或多层进一步要被图案化的器件层；

d)除去在它上面的可移去墨汁和不想要的器件层部分，从而只留下器件层所需的图案。

2.权利要求1中形成有机电子器件的方法，其中的可移去墨汁不能溶解于用来沉积要被图案化的器件层的液体介质中。

3.权利要求1或2中形成有机电子器件的方法，其中的墨汁包括不能溶解底物或墨汁在其上印刷的层的液体介质。

4.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中可移去墨汁通过直接印刷技术被沉只在底物上，这些印刷技术是选自：喷墨印刷、丝网印刷、微接触印刷、压印、软平版印刷或使用固体或液体调色剂的电子照相印刷。

5.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中沉积的可移去墨汁厚度要比随后沉积在它上面的器件层厚度更厚。

6.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中可移去图案的厚度为1微米至50微米。

7.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中墨汁是通过丝网印刷方法被沉积的，并且墨汁的粘度在500至10,000厘泊范围内。

8.权利要求1至6中任意一项的形成有机电子器件的方法，其中墨汁是通过喷墨印刷方法沉积的，并且墨汁粘度在3至40厘泊范围内。

9.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中墨汁的表面张力在20-60达因/厘米范围内。

10.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中墨汁相对于底物的表面张力在40-80deg范围内。

11.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中可移去墨汁含有按重量计50％至99.8％的液体介质。

12.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中可移去墨汁进一步含有着色剂、聚合物粘合剂或一种或多种功能性添加剂。

13.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中可移去墨汁进一步含有交联剂以便让印上的墨汁进行交联。

14.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中引入了部分收缩或微细裂纹以便让可移去介质渗入图案边缘的墨汁中，或经由它的表面来帮助移去步骤(d)。

15.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中墨汁的润湿是通过底物的表面处理来实施的。

16.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中要被图案化的器件层是各自独立地通过溶液涂布、旋涂、喷涂、浸涂、网涂、模压涂布或蒸发涂布来施敷的。

17.权利要求1至15中任意一项形成有机电子器件的方法，其中要被图案化的器件层是通过化学沉积、喷墨印刷、丝网印刷、微接触印刷、压印或软平版印刷技术来施敷的。

18.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中每层器件层或多层器件层的厚度为1纳米至1微米。

19.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中的移去步骤(d)包括用一种移去液体介质溶解可移去的墨汁。

20.权利要求19中形成有机电子器件的方法，其中移去液体介质只是很少地或不溶解要被图案化的器件层。

21.权利要求19或20中形成有机电子器件的方法，其中的移去步骤(d)进一步包括超声搅拌、搅拌、对液体介质进行喷雾和/或加热。

22.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中的器件是一种OFET并且器件层各自独立地是选自导体、掺杂物、绝缘体和一种有机半导体(OSC)。

23.权利要求22中形成有机电子器件的方法，其中的器件层包括通过液体涂布沉积的导体。

24.权利要求23中形成有机电子器件的方法，其中的导体是选自聚苯胺、聚吡咯、PEDOT、掺杂的共轭聚合物、或者是石墨的分散体或浆状物，或者金属包括Au、Ag、Cu、Al、Ni或它们的混合物的颗粒物。

25.权利要求22-24任意一项中形成有机电子器件的方法，其中的器件层包括一层OSC，后者是从溶液中沉积的。

26.权利要求22-25任意一项中形成有机电子器件的方法，其中的器件层包括一层OSC，后者包括三芳基胺、芴或噻吩、以及它们的取代形式等这类单体的聚合物或低聚物。

27.权利要求22-26任意一项中形成有机电子器件的方法，其中的器件层包括一层OSC，后者包含并五苯或涂布着前体并五苯的溶液。

28.权利要求22-27任意一项中形成有机电子器件的方法，其中的器件是纵向的OFET。

29.前面任意一项权利要求中形成有机电子器件的方法，其中步骤(d)形成一个或多个通路开口。

30.权利要求1-21任意一项中形成有机电子器件的方法，其中的器件是OLED，并且要被图案化的器件层中至少有一层是选自阳极、阴极或电致发光层。

31.权利要求30中形成有机电子器件的方法，其中的电致发光层包含主要是有机或有机金属电致发光材料。

32.权利要求31中形成有机电子器件的方法，其中的电致发光层包含单体的聚合物或低聚物，单体为噻吩、亚苯基、噻吩亚乙烯基、亚苯基亚乙烯基或芴，也包括它们取代的形式。

33.权利要求1至21和30至32中任意一项形成有机电子器件的方法，其中的器件是OLED，并且要被图案化的器件层中至少有一层是选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层或相互连接。

34.权利要求1至21和30至33中任意一项形成有机电子器件的方法，其中的器件是OLED，并且要被图案化的器件层中至少有一层是掺杂物或一种绝缘体。

35.可以用前面权利要求中的任意一项获得的有机电子器件。

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