CN1687260A - 一种数字喷墨印花墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种数字喷墨印花墨水及其制备方法，涉及高分子化学和纺织品喷墨印花技术领域。本发明以聚羧酸型高分子共聚物为分散剂和固着剂制备超细颜料墨水，将颜料分散剂及固着剂制成同一组分，喷墨印花后经过高温使颜料固着在纤维上获得需要的牢度，缩短了喷墨印花工艺流程。此法制备的颜料颗粒平均粒径小于300nm。超细颜料墨水具有很好的分散稳定性以及储存稳定性，通过聚羧酸中的羧基与多元醇羟基发生酯化交联，使颜料粒子固着在基材上，具有需要的颜色牢度。

Description

一种数字喷墨印花墨水及其制备方法

技术领域

一种数字喷墨印花墨水及其制备方法，涉及高分子化学和纺织品喷墨印花技术领域。

技术背景

数字喷墨印花是计算机喷墨打印技术今后发展的一个新的前沿课题，纺织品数字喷墨印花技术与传统印花技术相比，其主要优势体现在：(1)印花精细度高，分辩率能达到1440dpi，获得照片效果，而传统的筛网印花只能达到200dpi。印花精细度的大幅度提高为设计师提供了丰富的想象空间，使高清晰度印花纺织品的生产成为可能。(2)无须制版，批量灵活，可以实现单件制作，也可以大批量生产，交货速度快。传统印花需要事先制版、调色、打样，图案的颜色越多需要的版数越多，准备的时间越长，生产批量小的时候，生产成本越高，交货速度越慢。因此，传统印花方式无法根据客户要求进行单件或很小批量的制作，不能满足现代消费者个性化的需求。(3)可以通过因特网实现个性化电子商务消费。消费者将自己需要的图案、个人资料和要求可以通过因特网传输给生产商，生产商据此可以立刻安排生产，并将产品寄给消费者。(4)无染料和助剂的废弃和浪费，无污水排放。传统印花需要冲洗花版，印花后的织物需要水洗、皂煮去除浮色，不仅造成染料、助剂、水资源和能源的浪费，而且污染严重。(5)占地面积小，可以在办公室和家庭中进行印花。传统印花需要专门的描稿间、制版间、宽大的印花车间和水洗后处理车间，生产厂房的造价高、投入大。纺织品数字喷墨印花的这些独特优点，从根本上革新了人们关于传统纺织品的生产和经营观念，解决了纺织品生产的环境污染问题，把传统的纺织工业和现代高新技术有机结合起来，使之由劳动力密集型向技术密集型发展，大大促进纺织产业的升级换代和技术水平。纺织品数字喷墨印花技术将是21世纪纺织工业实现革命的关键技术。印花墨水的研究与开发是这项技术推广应用需要解决的关键问题之一。

在纺织品喷墨印花墨水方面，目前仍然以染料墨水为主。由于染料墨水在纺织品数字喷墨印花方面的缺点日益突出，如(1)墨水不具有通用性，不同的纤维需要使用不同的墨水，更换墨水需要清洗喷头和管路。(2)生产工艺复杂，需要对织物进行前处理以在织物上施加染料固色剂和催化剂等，印花后需要对织物进行汽蒸、水洗等后处理以使染料固着在纤维上并去除未固着的染料等，存在一定程度的环境污染。染料墨水的这些缺点严重阻碍着纺织品数字喷墨印花技术的推广应用，因此美国的IBM、施乐(XEROX)、惠普(HEWLETT-PACKARD)、柯达(EASTMAN KODAK)、杜邦(DUPONT)，德国的拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)，日本的爱普生(EPSON)、柯尼卡(KONIKA)，瑞士的汽巴(CIBA)，韩国的三星(SAMSUNG)等跨国公司都投入巨资对数字喷墨印花用颜料墨水进行研究开发。

除了这些跨国公司以外，美国、日本等发达国家的政府也非常重视数字喷墨印花通用墨水的研究开发，如美国著名的乔治亚理工学院(Georgia Institute ofTechnology)在政府的资助下对纺织品数字喷墨印花墨水进行研究，通过对现有活性染料进行改性，制备出了可以聚合的染料墨水，从而克服了普通染料墨水的一些缺点。但是，该技术用于喷墨印花还存在着颜色深度不够、墨水稳定性差等缺点。在国内虽然有关于染料墨水的研究和报道，但是在产品水平上与国外产品还有很大的差距，实际应用还有许多问题需要解决。在通用型颜料墨水的研究开发方面，国内有关于颜料墨水用聚丙烯酸类粘合剂的探索。

以颜料代替染料的墨水已经成为墨水发展的趋势。制造颜料墨水的关键是颜料的超细化加工技术和颜料在纤维上的固色技术，因为喷嘴的直径小，颜料颗粒大容易使喷嘴堵塞。并且粗粒径的颜料分散体系稳定性比较差，在贮存和使用过程中容易分层或沉淀，影响设备的使用寿命。从另一方面来考虑，颜料粒径在500纳米以下时具有最高的着色力、鲜艳度和透明度。与纸张的喷墨打印不同，印制在纤维上的颜料必须具有足够的耐水洗、耐摩擦等色牢度，因此如何将颜料永久地固着在纤维上是必须考虑的一个重要问题。数字喷墨印花颜料的固色技术不能采用一般的涂料印花方法，因为喷墨印花墨水与涂料印花色浆有许多本质上的区别。

发明内容

本发明的目的是提供一种数字喷墨印花墨水及其制备方法，用本发明方法制备的喷墨印花墨水具有很好的分散稳定性和储存稳定性，用于织物印花可以获得逼真的图像效果和优异的色牢度。

本发明的技术方案：本发明提供的数字喷墨印花墨水，由颜料、聚羧酸型高分子分散剂、水溶性共溶剂、非离子表面活性剂和去离子水搅拌混和，经乳化、高速粉碎制得水性颜料喷墨印花墨水，所配制的墨水粘度2～8cP，表面张力25～35mN/m，颜料颗粒Z均粒径35～300nm，Zeta电位-20～-40mV，pH值6～9。

该数字喷墨印花墨水的制备方法为：1-15％颜料，1-10％聚羧酸型共聚物，10-50％的水溶性共溶剂，0.1-3％非离子表面活性剂，25-75％去离子水，按配方将聚羧酸型共聚物加碱，碱用量为共聚物质量的10-20％，加去离子水，加热使聚合物完全溶解，水解成水溶性的聚羧酸型高分子分散剂，然后加入颜料、水溶性共溶剂和非离子表面活性剂，混和后用搅拌机500-1000转/分搅拌20-50分钟，然后用乳化机8000-30000转/分搅拌30-80分钟，再用砂磨机粉碎20-300分钟，最后调节pH值在6-9后，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料墨水。

墨水中使用的颜料种类：

黑色颜料品种有C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11；黄色颜料品种有C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄153；红色颜料品种有C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红101、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红172、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219；蓝色颜料品种有C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝63。

1.颜料改性用的聚羧酸型高分子分散剂：

本发明制备的高分子分散剂为乙烯类单体的共聚物，组成分散剂的共聚物具有如下所示化学结构式：

上式中M₁＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺，M₂＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、CH₃、CH₂CH₃，R₁＝H、CH₃，R＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅，R₂＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅。

此分散剂的数均分子量为1000-50000，此分散剂在墨水中的用量为1-10％，适用的pH范围为6-9。

2.墨水中非离子表面活性剂：

上述高分子分散剂与非离子表面活性剂配合使用，墨水中使用的非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基酚缩合物：OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇缩合物：平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯：如Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯类：如SG-10、SE-10、OE-15；这些表面活性剂可以单独使用，也可以混合使用。

3.墨水中水溶性共溶剂：

乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的三至八种。

本发明的有益效果：本发明以聚羧酸型高分子共聚物为分散剂和固着剂制备超细颜料墨水，将颜料分散剂及固色剂制成同一组分，喷墨印花后经过高温使颜料固着在纤维上获得需要的牢度，缩短了喷墨印花工艺流程。此法制备的颜料颗粒平均粒径小于300nm，由于超细颜料粒径仅是喷嘴孔径的百分之一，颜料粒径小容易通过喷嘴。聚羧酸型高分子分散剂借助于空间位阻和双电层的共同作用，使超细颜料墨水具有很好的分散稳定性以及储存稳定性。聚羧酸是一种很难干燥的液体，由于分子量的多分散性，很难形成结晶。因此，用于喷墨印花墨水时，即使喷嘴处的水分挥发也很难析出或结膜，并且与墨水体系中的其它成分有很好的相容性。聚羧酸极易溶于水，在水中羧基发生电离，呈溶解状态，聚羧酸分子中的羧基能够与颜料分子中的羟基、羰基、氨基等极性基团形成氢键和范德华力等分子间作用力，比较牢固地吸附在颜料粒子表面，由于羧基的部分电离，这些颜料粒子带部分负电荷，使颜料粒子间产生静电排斥力，从而避免了颜料粒子之间因布朗运动相互碰撞，发生聚集，使粒子直径变大，或引起沉淀。所以，聚羧酸能够增加颜料在墨水中的分散稳定性。

墨水中多元醇，有调节墨水粘度、降低墨水表面张力、增加颜料颗粒的分散稳定性等多种作用，此外，聚羧酸与多元醇组成的墨水体系对纤维素纤维具有比较强的分子间作用力。另一方面，聚羧酸中的羧基还能够在高温条件下与多元醇羟基发生酯化交联，将喷射在基材上的颜料粒子固着在基材上，使之具有需要的颜色牢度。

本发明的优点概括如下：

(1)墨水中用高分子分散剂改性的颜料颗粒粒径小于300nm，存放过程中不易产生大颗粒不溶物，保证墨水体系长期稳定。

(2)由于共溶剂的加入，调整了墨水的表面张力、粘度、保湿性能、起泡性能，根据不同的打印设备，配制出不同表面张力和粘度的墨水混和物，具有优良的打印性能，不堵喷头，打印性好，并且能有效控制打印图案的线宽，减少羽化现象，提高打印品质。适用于Mimaki喷绘机、Mutoh喷墨印花机等多种适合于水性墨水的打印设备。

(3)由于共溶剂中多元醇的加入，使得聚羧酸型高分子分散剂中的羧基能够在高温条件下与多元醇羟基发生酯化交联，将喷射在织物上的颜料粒子固着在织物上，使之具有需要的颜色牢度。

具体实施方式

实施例1  红墨水的制备

取4g马来酸酐-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物( $\stackrel{\‾}{M_n}=10000\±100,$ 摩尔比马来酸酐∶丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯＝1∶0.5∶1)，加入0.4g氢氧化钠，51g去离子水，加热使聚合物完全溶解，然后依次加入5g的C.I.颜料红112，1g的OP-15乳化剂，3g乙醇、15g的一缩二乙二醇、10g的乙二醇、10g丙三醇、1g正丁醇，分别用搅拌机600转/分搅拌25分钟，乳化机10000转/分高速搅拌50分钟，砂磨机粉碎30分钟，最后调节pH值至8，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料品红墨水。此墨水20℃的物性指标如下：表面张力σ＝28.7mN/m，粘度η＝5.5cP，颗粒Z均粒径d＝120nm，Zeta电位ξ＝-37.5mV。

实施例2  黄墨水的制备

取3g甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物( $\stackrel{\‾}{M_n}=30000\±200,$ 摩尔比甲基丙烯酸甲酯∶马来酸酐∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯＝1∶1.5∶0.3∶1)，加入0.5g氢氧化钾，54g去离子水，加热使聚合物完全溶解，然后依次加入6g的C.I.颜料黄17、1.5g吐温80，5g的N-甲基-2-吡咯烷酮、5g的1，3-丙二醇、10g的聚乙二醇200、10g二缩三乙二醇、5g异丙醇，分别用搅拌机500转/分搅拌50分钟，乳化机15000转/分高速搅拌70分钟，砂磨机粉碎120分钟，最后调节pH值至7，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料黄色墨水。此墨水20℃的物性指标如下：表面张力σ＝32.2mN/m，粘度η＝6.5cP，颗粒Z均粒径d＝137nm，Zeta电位ξ＝-34.2mV。

实施例3  蓝墨水的制备

取5g苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯共聚物( $\stackrel{\‾}{M_n}=25000\±200,$ 摩尔比苯乙烯∶马来酸酐∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸丁酯＝1∶2∶0.5∶1)，加入20％氨水5g，去离子水58g，加热使其完全溶解，然后依次加入4g的C.I.颜料蓝56、2g平平加O-25，3g的异丙醇、3g三乙醇胺、5g1，6-己二醇、10g的一缩二乙二醇、5g聚乙二醇400、5g的2-吡咯烷酮，分别用搅拌机800转/分搅拌40分钟，乳化机20000转/分高速搅拌30分钟，砂磨机粉碎80分钟，最后调节pH值至6，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料蓝色墨水。此墨水20℃的物性指标如下：表面张力σ＝29.8mN/m，粘度η＝4.85cP，颗粒Z均粒径d＝102nm，Zeta电位ξ＝-31.9mV。

实施例4  黑墨水的制备

取7g苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物( $\stackrel{\‾}{M_n}=32000\±200,$ 摩尔比苯乙烯∶马来酸酐∶甲基丙烯酸乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶3∶0.8∶1)，加入1g氢氧化钠，去离子水51g，加热使其完全溶解，然后依次加入10g的C.I.颜料黑7、1g SE-10、4g的乙二醇、3g正丁醇、15g的一缩二乙二醇、5g三缩四乙二醇、4g季戊四醇，分别用搅拌机600转/分搅拌20分钟，乳化机10000转/分高速搅拌40分钟，砂磨机粉碎100分钟，最后调节pH值至7，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料黑色墨水。此墨水20℃的物性指标如下：表面张力σ＝30.2mN/m，粘度η＝4.15cP，颗粒Z均粒径d＝172nm，Zeta电位ξ＝-37.2mV。

Claims (6)

1.一种数字喷墨印花墨水，其特征是由颜料、聚羧酸型高分子分散剂、水溶性共溶剂、非离子表面活性剂和去离子水搅拌混和，经乳化、高速粉碎制得水性颜料喷墨印花墨水，所配制的墨水粘度2～8cP，表面张力25～35mN/m，颜料颗粒Z均粒径35～300nm，Zeta电位-20～-40mV，pH值6～9。

2.如权利要求1所述数字喷墨印花墨水的制备方法，其特征是配方为：1-15％颜料，1-10％聚羧酸型共聚物，10-50％的水溶性共溶剂，0.1-3％非离子表面活性剂，25-75％去离子水，按配方将聚羧酸型共聚物加碱，碱用量为共聚物质量的10-20％，加去离子水，加热使聚合物完全溶解，水解成水溶性的聚羧酸型高分子分散剂，然后加入颜料、水溶性共溶剂和非离子表面活性剂，混和后用搅拌机500-1000转/分搅拌20-50分钟，然后用乳化机8000-30000转/分搅拌30-80分钟，再用砂磨机粉碎20-300分钟，最后调节pH值在6-9后，用0.5～1μm的微孔滤膜过滤，即得到水性颜料墨水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所用颜料为黑色颜料品种包括C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11；黄色颜料品种包括C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄153；红色颜料品种包括C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红101、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红172、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219；蓝色颜料品种包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝63。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所用聚羧酸型高分子分散剂的结构通式为

上式中M₁＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺，M₂＝H、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、CH₃、CH₂CH₃，R₁＝H、CH₃，R＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅，R₂＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅；此分散剂数均分子量为1000-50000，在墨水中的用量为1-10％，适用的pH范围为6-9。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所用水溶性共溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的三至八种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所用非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚缩合物：OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇缩合物：平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯：Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯：SG-10、SE-10或OE-15；所用非离子表面活性剂是上述非离子表面活性剂中的一种或多种。