CN1687147A - 以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯聚合催化剂。它是一种经过晶格纯化的纳米坡缕石，表面原位偶合了TiCl4。TiCl4在催化剂中的含量为0.5～1％。其制备方法是采用分离提纯和解聚分散技术从天然矿石中获得纳米坡缕石粉体，并通过选择性溶蚀和离子置换方法去除了坡缕石晶格中的杂质，使晶体内外表面的Mg2+离子直接参与和TiCl4的原位偶合，纳米纯化坡缕石不仅是催化剂的物理载体，而且是催化剂的组成部分。其优点是，原料来自储量巨大的天然矿物资源，具有成本优势；矿物的结晶化学和结构性质得到充分利用，产品具有更高的催化活性；载体矿物与催化剂之间通过化学健结合，纤维状纳米坡缕石在聚乙烯中分散均匀，有利于合成高密度、高强度聚乙烯。

Description

以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
传统上使用含有镁、钛的化合物和给电子体配合物引发并催化乙烯聚合反应，一般采用硅质介孔材料作为聚乙烯催化剂的载体[1-4]，作为载体的SiO2微球具有惰性表面，与催化剂以及聚乙烯之间的结合不够牢固，对聚乙烯的机械强度存在负面影响。国内研究者开始使用具有纤维状外形的粘土矿物作为乙烯聚合催化剂的载体[5-7]，反应结束后，纤维状催化剂载体在聚乙烯中均匀分布，大大改善了它的力学性质。和SiO2微球相比，使用天然矿物作催化剂载体具有成本优势。在文献介绍的以粘土矿物为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法中，未涉及天然纳米矿物的分离提纯，矿物晶格中的化学杂质也未被去除，从这一意义上说，目前还只是把矿物作为催化剂的物理载体，而矿物的结晶化学成分和表面活性尚未并未得到充分利用。
参考文献
[1]Lee，K.H.，Charleston，S.，Cieloszy，K.，et al.，1983.Catalyst impregnated on finesilica，process for preparing and use for ethylene polymerization.EP 0 043 220A1.
[2]Frederick，J.，Geoge，L.G.，Burkhard，E.，et al.，1981.Preparation of ethylenecopolymers in fluid bed reactor.US 4 302 566.
[3]Giannini，U.，Albizzati，E.，Parodi，S.，et al.，1978.Catalysts for polymerizingolefins.US 4 124 532.
[4]George，L.G.，Burkhard，E.W.，Frederick，J.K，et al.，1982.Catalyst compositionfor copolymering ethylene.US 4 354 009.
[5]荣峻峰，景振华，洪晓宇，2003，粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究，I.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂。石油化工，32(12)：1032-1036。
[6]荣峻峰，景振华，洪晓宇，2004，粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究，II.凹凸棒石粘土微球附载MgCl2/THF/TiCl4制备乙烯聚合催化剂。石油化工，33(1)：28-32。
[7]荣峻峰，景振华，洪晓宇，郑建坡，2004，改性粘土用于制备乙烯聚合催化剂的研究。合成树脂与塑料，21(1)：1-3。
发明内容
本发明的目的是提供一种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂及其制备方法。
本发明提出的以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，其特征在于它是一种经过晶格纯化的纳米坡缕石，表面原位偶合了TiCl4，按重量百分比计，TiCl4在催化剂中的含量为0.5～1％。。
所说的坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为：
                   Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
这种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)坡缕石矿石破碎到小于300目，和重量为3～8倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应12～24小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与重量为矿石3～8倍，浓度为1～3摩尔的MgCl2或Mg(NO3)2溶液混和均匀，再加入矿石重量0.05～0.3％的分散剂，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在高位容器中，每静置8～10小时打开笼头将矿浆放入低位容器，累积静置40～60小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和2～3倍于矿石重量的水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在500～700℃焙烧3～6小时，在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取焙烧产物，将其重量0.3～1％的三甲基铝或三异丁基铝溶解在1～2倍于产物重量的有机溶剂中，使焙烧产物和溶解了三甲基铝或三异丁基铝的有机溶剂在氮气保护下搅拌反应10～30分钟，然后再缓缓滴入溶解有相当于焙烧产物重量0.5～1％TiCl4的有机溶剂，蒸干溶剂后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，产物需在高纯氮气氛中保存。
所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。
容器为圆桶状，高60～70厘米，直径40～80厘米，在距桶底3～5厘米处安装有排水笼头，内外壁距桶底40～50厘米处画上醒目的刻度线，使用时将矿浆注入桶中，直至液面高度达到刻度线为止。
分散剂为三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
有机溶剂是四氢呋喃、己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种。
本发明采用分离提纯和解聚分散技术从天然矿石中获得纳米坡缕石粉体，并通过选择性溶蚀和离子置换方法去除了坡缕石晶格八面体位置的杂质，使晶体表面以及晶内孔隙表面的Mg2+离子直接参与和TiCl4的原位偶合，纳米纯化坡缕石不仅是催化剂的物理载体，而且是催化剂的组成部分。其优点是，原料来自储量巨大的天然矿物资源，具有成本优势；矿物的结晶化学和结晶结构性质得到充分利用，产品具有更高的催化活性；载体矿物与催化剂之间通过化学健结合，纤维状纳米坡缕石在聚乙烯中分散均匀，有利于合成高密度、高强度聚乙烯。
具体实施方式
坡缕石是一种具有链层状结构的天然镁硅酸盐矿物。坡缕石的外形成纤维状，直径10～100纳米，长度几微米至几十微米，从单晶尺寸而言，它符合纳米材料的定义，属于典型的天然一维纳米矿物。坡缕石一般和杂质矿物共生，彼此紧密团聚，它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。未经处理的矿石不具有纳米颗粒所特有的物理化学性质，如表面、界面特征。
坡缕石的分子式为：
                Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
在结晶结构上，每两个Si-O四面体层之间夹有一个Mg-O(OH)八面体层，组成基本结构单元，基本结构单元交错排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其横截面为0.37×0.64纳米。纳米尺寸的晶内隧道孔使得坡缕石具有巨大的比表面积和吸附～催化活性，这是它适合于用作催化剂载体的基础。
天然坡缕石八面体位置上不仅有Mg2+，而且存在其它阳离子，如Al3+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Ca2+、Na+等。大量杂质组分的存在，使得坡缕石中的Mg2+与TiCl4催化剂偶合成健的可能性大大降低。
本发明的核心内容是对天然坡缕石矿石进行分离提纯、解聚分散，以得到高纯度的纳米坡缕石，同时通过选择性溶蚀和离子置换反应，去除坡缕石八面体位置的杂质元素，并置换成镁元素，然后在有机溶剂中使TiCl4与坡缕石晶格内外表面的Mg2+离子原位偶合。在这一体系中，坡缕石一方面是催化剂的物理载体，它同时也参与了合成催化剂的化学反应，本身亦成为催化剂的组成部分。
制备方法的第一步，是将破碎到小于300目的矿石与酸溶液反应，可以使用盐酸、硝酸或硫酸，从环境和成本因素综合考虑，推荐使用盐酸。矿石中的部分杂质矿物能够被酸溶解，如碳酸盐类、部分粘土矿物、铁锰氧化物和氢氧化物矿物，杂质矿物，尤其是碳酸盐类矿物的溶解，能使矿物之间的结合疏松化，矿物团聚而成的集合体易于被离解。实际操作时应根据矿石成分调整酸的浓度和用量，碳酸盐含量高的矿石可提高酸的浓度或增加用量。在酸处理过程中，坡缕石晶格中的杂质元素(指除Mg2+、Si4+以外的其它阳离子)倾向于被选择性溶蚀，杂质元素的晶格位置被H+离子取代。选择性溶蚀提高了矿物晶格的化学活性。酸溶后应水洗，除去剩余的酸。
制备方法的第二步离子置换和分离提纯。使用MgCl2或Mg(NO3)2处理酸溶产物，可以使Mg2+离子进入被H+离子占据的晶格位置，使得坡缕石晶格组成被纯化。加入分散剂，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，是为了拆开矿物之间的粘连，并防止它们重新团聚，同时矿物原始的纤维状晶形得到了保护。分散解聚后的矿浆在特制容器中静置沉淀，矿浆的深度和沉淀时间可以用以下经验公式计算：
                     Y＝0.124X+0.017
式中X为悬浮液的深度(单位厘米)，Y为沉淀时间(单位小时)。达到预定时间后，将上部矿浆以提高回收率。所说的特制容器为圆桶状，高60～70厘米，直径40～80厘米，在距桶底3～5厘米处安装有排水笼头，内外壁距桶底40～50厘米处画上醒目的刻度线，操作时将矿浆注入桶中，直至液面高度达到刻度线为止。静置沉淀达到预定时间后，粒度较粗的杂质沉淀在容器底部，纳米坡缕石保持悬浮。为提高回收率，沉淀物可以用高剪切分散乳化机重新处理后再次沉淀。进入另一容器的矿浆在沉淀到预定时间后可按相同方法处理沉淀物，累计静置沉淀40～60小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水数次以除去残余盐溶液。
在喷雾干燥前，需对已脱水的矿浆重新制浆，此时应掌握加水量，矿浆过稠则流动性差，过稀则增加了喷雾干燥的能耗。喷雾干燥产物在电子显微镜下为结构松散的微球，纤维状纳米坡缕石单晶之间没有发生紧密团聚，保持了纳米矿物的表面活性。
TiCl4易于和水反应失去催化活性：
                    
对喷雾干燥产物进行焙烧是为了除去坡缕石所含水份。坡缕石中有三种形式的水：沸石水存在于坡缕石的晶内隧道孔孔中，呈游离态，加热到110～160℃时被蒸发；结合水分布在隧道孔表面，与Mg2+离子之间由分子健连接，加热到300～340℃时失去其中一半，400～700℃时失去另一半；结构水以羟基形式和硅、镁形成化学健，加热到830～850℃失去，此时坡缕石结晶结构坍塌，失去原有的化学活性。因此，焙烧温度应控制在700℃以内，焙烧后的坡缕石不能暴露在空气中，否则极易吸潮。
将纳米坡缕石与三甲基铝(Al(CH3)3)或三异丁基铝(Al[(CH3)2CH·CH2]3)溶液反应，是为了进一步除去残存的水份：
                     
滴入溶解有TiCl4的有机溶剂后，与纳米纯化坡缕石表面的Mg发生原位偶合反应：
蒸干溶剂后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，溶剂可以通过冷凝装置回收并重复使用，反应温度和蒸干温度应控制在90℃以内。产物暴露在空气中极易吸潮并失去催化活性，因此需在高纯氮气氛中保存。
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1：
1)10公斤坡缕石矿石破碎到小于300目，和30公斤浓度为5摩尔的盐酸溶液混合，搅拌均匀，反应12小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与30公斤浓度为3摩尔的MgCl2溶液混和均匀，再加入5克三聚磷酸钠，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在特制容器中，每静置8小时打开笼头将矿浆放入位置较低的另一容器，累积静置40小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和30公斤水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在500℃焙烧6小时，在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取1公斤的焙烧产物，将30克三甲基铝溶解在1公斤四氢呋喃溶剂中，在氮气保护下搅拌反应10分钟，然后再缓缓滴入溶解有50克TiCl4的四氢呋喃中，蒸干四氢呋喃后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，将产物在高纯氮气氛中保存。
实施例2：
1)10公斤坡缕石矿石破碎到小于300目，和80公斤浓度为1摩尔的硝酸溶液混合，搅拌均匀，反应24小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与80公斤浓度为1摩尔的Mg(NO3)2溶液混和均匀，再加入30克焦磷酸四钠，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在特制容器中，每静置10小时打开笼头将矿浆放入位置较低的另一容器，累积静置60小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和20公斤水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在700℃焙烧3小时.在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取1公斤的焙烧产物，将100克三异丁基铝溶解在2公斤己烷中，在氮气保护下搅拌反应30分钟，然后再缓缓滴入溶解有100克TiCl4的己烷中，蒸干己烷后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，将产物在高纯氮气氛中保存。
实施例3：
1)10公斤坡缕石矿石破碎到小于300目，和30公斤浓度为3摩尔的硫酸溶液混合，搅拌均匀，反应12小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与50公斤浓度为1摩尔的Mg(NO3)2溶液混和均匀，再加入20克木素璜酸钠，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在特制容器中，每静置10小时打开笼头将矿浆放入位置较低的另一容器，累积静置40小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和30公斤水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在600℃焙烧4小时，在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取1公斤的焙烧产物，将50克三甲基铝溶解在3公斤己烷中，在氮气保护下搅拌反应20分钟，然后再缓缓滴入溶解有50克TiCl4的庚烷中，蒸干庚烷后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，将产物在高纯氮气氛中保存。
实施例4：
1)10公斤坡缕石矿石破碎到小于300目，和50公斤浓度为3摩尔的盐酸溶液混合，搅拌均匀，反应24小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与30公斤浓度为2摩尔的MgCl2溶液混和均匀，再加入10克三聚磷酸钠，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在特制容器中，每静置10小时打开笼头将矿浆放入位置较低的另一容器，累积静置50小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和30公斤水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在600℃焙烧5小时，在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取1公斤的焙烧产物，将50克三甲基铝溶解在2公斤己烷中，在氮气保护下搅拌反应10分钟，然后再缓缓滴入溶解有80克TiCl4的辛烷中，蒸干辛烷后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，将产物在高纯氮气氛中保存。
本发明采用分离提纯和解聚分散技术从天然矿石中获得纳米坡缕石粉体，并通过选择性溶蚀和离子置换方法去除了坡缕石晶格八面体位置的杂质，使晶体表面以及晶内孔隙表面的Mg2+离子直接参与和TiCl4的原位偶合，纳米纯化坡缕石不仅是催化剂的物理载体，而且是催化剂的组成部分。其优点是，原料来自储量巨大的天然矿物资源，具有成本优势；矿物的结晶化学和结晶结构性质得到充分利用，产品具有更高的催化活性；载体矿物与催化剂之间通过化学健结合，纤维状纳米坡缕石在聚乙烯中分散均匀，有利于合成高密度、高强度聚乙烯。

Claims (7)

1.一种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，其特征在于它是一种经过晶格纯化的纳米坡缕石，表面原位偶合了TiCl4，按重量百分比计，TiCl4在催化剂中的含量为0.5～1％。
2.根据权利要求1所述的一种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，其特征在于所说的坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为：
                      Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。
3.一种以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)坡缕石矿石破碎到小于300目，和重量为3～8倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应12～24小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余酸溶液；
2)混合物脱水后与重量为矿石3～8倍，浓度为1～3摩尔的MgCl2或Mg(NO3)2溶液混和均匀，再加入矿石重量0.05～0.3％的分散剂，用高剪切分散乳化机将混合物制成分散均匀的矿浆，储存在高位容器中，每静置8～10小时打开笼头将矿浆放入低位容器，累积静置40～60小时后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余盐溶液；
3)脱水产物和2～3倍于矿石重量的水混和，搅拌均匀后喷雾干燥，所得粉体即为晶格纯化纳米纯化坡缕石；
4)将步骤3)所得物在500～700℃焙烧3～6小时，在氮气氛中冷却至室温待用；
5)取焙烧产物，将相当于其重量0.3～1％的三甲基铝或三异丁基铝溶解在1～2倍于产物重量的有机溶剂中，使焙烧产物和溶解了三甲基铝或三异丁基铝的有机溶剂在氮气保护下搅拌反应10～30分钟，然后再缓缓滴入溶解有相当于焙烧产物重量0.5～1％TiCl4的有机溶剂，蒸干溶剂后得到以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂，产物需在高纯氮气氛中保存。
4.根据权利要求3所述的以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求3所述的以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于所说的容器为圆桶状，高60～70厘米，直径40～80厘米，在距桶底3～5厘米处安装有排水笼头，内外壁距桶底40～50厘米处设有刻度线。
6.根据权利要求3所述的以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于所说的分散剂为三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的所述的以纳米纯化坡缕石为载体的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂是四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098279A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 沈阳铝镁设计研究院有限公司 低品位菱镁矿轻烧工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU650787B2 (en) * 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
AU651498B2 (en) * 1991-12-09 1994-07-21 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared phyllosilicate clay
US6037295A (en) * 1998-03-25 2000-03-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of a new catalyst useful for producing alkylated aromatic amines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098279A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 沈阳铝镁设计研究院有限公司 低品位菱镁矿轻烧工艺

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