CN1683922A - 一种蔬菜有机磷农药残留的分析方法 - Google Patents

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周向阳
金同铭
胡祥娜
林纯忠
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Abstract

本发明公开一种蔬菜有机磷农药残留的分析方法，包括利用近红外光谱技术筛选和验证找出含磷基团特征吸收峰，建立蔬菜品种的近红外光谱标准数学模型；采集待测蔬菜样品的近红外光谱谱图与标准数学模型依次进行差减和二阶导数处理判断待测蔬菜样品是否含有机磷农药残留。使用本发明所述的分析方法对常见蔬菜的未知样品进行有机磷农药残留检测，只需要测定待测样的近红外光谱，不再需要其它辅助仪器和试剂。全部分析过程只需3～5分钟。

Description

一种蔬菜有机磷农药残留的分析方法
技术领域
本发明涉及有机磷农药残留的分析方法，特别涉及利用近红外光谱技术对蔬菜进行有机磷农药残留的分析方法。
背景技术
对蔬菜中农药残留的测定，现有技术经典的方法通常为气相色谱法或气相色谱-质谱联用(GC-MS)法。近几年还推荐用酶抑制法、酶抑制法虽然检测速度快，但是准确度低，且受多种因素干扰。而用气相色谱-气质联用仪等检测，虽然有较高的准确度，但是仪器昂贵，样品制备过程复杂，分析时间长，步骤多，还需要多种辅助设备，并消耗大量的化学试剂，有的还使用有毒溶剂，危害操作人员健康。完成一个蔬菜样品的有机磷残留检测，大约需要数小时至十数小时，检测费用在数百元甚至上千元，费时费力。以深圳市的农产品批发市场监测为例，全市需定量分析蔬菜样品1500多个，需要四～五名检测人员，年监测费用达数十万乃至百万以上。寻找一种快速简便稳定的分析方法来适应市场监测中快速、相对准确和低成本的要求，是现实中迫切需要解决的问题。
近红外光(NIR)是介于可见光和中红外光之间的电磁波，近二十年来，随着计算机技术及化学计量学科的迅速发展，近红外光谱学理论与应用研究的不断深入，人们找到了NIR光谱用于常规分析的实用价值，已经逐步形成一整套NIR光谱学的理论体系和技术体系，实现了测量信号的数字化，NIR技术已经在工、农、医、石化、食品、纺织等各个领域推广应用，带来了巨大的经济效益，引起人们的广泛注意。近红外光的波数范围是指14000～4000cm-1之间的电磁波，光谱信息来源于分子内部原子间振动的倍频与组合频，由于它介于可见光和中红外光之间，既表现有可见光光谱稳定，容易获取的特点，又类似于中红外区信息量丰富的特点。并且近红外光谱分析可以对复杂样品进行非破坏性测量、在线分析、活体测量，在样品形态上不拘于固体(集合体或单粒)、粉末、液体或糊状之差别，一次性采集光谱，可实现同时测量多个化学组成和物理性状的功能，使效益呈数十倍提高。另外近红外光区的吸收强度弱，信噪比低，光谱背景复杂，谱峰重叠等，必须通过硬软件两个途径来加以解决，即尽可能降低光谱中的干扰信息和无效信息，增加信噪比，同时通过化学计量学的方法，把复杂、重叠的近红外光谱中的有效信息提取出来，以数字化表达待测量。近红外光谱技术作为非破坏快速检测技术的一种，因其检测限量通常被认为是0.1％(重量百分比)左右，故大都应用在常量分析中。
然而蔬菜中农药残留量高浓度仅有几十个mg/kg，低浓度的则在0.1～0.2mg/kg，甚至于更低的浓度范围，属于微量痕量分析。以普通的近红外技术分析方法对蔬菜的农药残留的痕量分析是比较困难的。1998年的《日本园艺学会杂志》第67卷第2分册的《农产品的残留农药的非破坏性检测的研究》一文仅粗略地提及用近红外光谱对番茄进行检测，没有详尽公开具体方法。在国际上，除比利时曾报道用NIR分析杀虫剂拌种残留量，其检出范围在47～347mg/kg外，未见有在更低浓度上的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于对于蔬菜中的有机磷农药残留提供一种新型快速简便的分析方法。
本发明的另一目的在于提供了运用近红外光谱技术对蔬菜中农药残留进行非破坏分析的方法。
本发明的又一目的在于提供了一种使NIR光谱检测限量进一步降低的分析方法，从而在硬件相对固定的前提下提高了NIR光谱检测的灵敏度和准确度。
目前对蔬菜进行喷洒的农药当中，90％以上都是有机磷农药，例如久效磷(含乙烯基磷酸酯)、敌敌畏(含磷酸酯)、毒死蜱(含硫代磷酸酯)乐果(含硫逐磷酸酯)、辛硫磷等等。以及早被禁用而现实中仍有使用的甲胺磷、甲基异硫磷、水胺硫磷、马拉硫磷等，这些有机磷农药相同的特征是都带有含磷基团。
针对这种情况，为实现本发明的目的，本发明提供一种蔬菜有机磷农药残留的分析方法：利用近红外光谱技术对蔬菜进行有机磷农药残留的分析，具体包括以下步骤：
(一)通过对含磷基团特征吸收峰的筛选和验证找出能够识别蔬菜中残留有机磷农药的含磷基团的特征吸收峰波数值；
(二)建立蔬菜品种的近红外光谱标准数学模型；
(三)采集待测蔬菜样品的近红外光谱谱图；
(四)将步骤(三)采集的待测蔬菜样品的原始谱图与步骤(二)所述的该蔬菜品种的标准数学模型依次进行差减和二阶导数处理，得到处理后的谱图；
(五)根据步骤(四)差减和二阶导数处理后的谱图对待测蔬菜样品是否含有机磷农药残留进行判断：谱图中若出现步骤(一)所述的特征吸收峰，说明待测蔬菜样品含有机磷农药残留；若谱图中未出现步骤(一)所述的特征吸收峰，说明被测蔬菜样品不含有机磷农药残留。
近红外光谱(NIR)属分子振动光谱，是基频分子振动的倍频与组合频，主要反映含氢基团(C-H，O-H，N-H，P-H，S-H等键)的特征信息。由于物质在NIR区的化学组成性状特征的信息量非常丰富，NIR光谱中大多数含氢基团可以在多个波段取得，特征性不强，唯有P-H基团S-H基团在倍频区表现出特定信号而在其他区不复出现。对此要进行对含磷基团特征吸收峰的筛选和验证。
其中本发明步骤(一)中所说的对含磷基团特征吸收峰的筛选包括如下步骤：
a采集有机磷农药的标准纯制品的近红外光谱谱图，并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图；
b采集有机磷农药工业品以及有机磷农药工业品中的各种添加成分的标准纯制品的近红外光谱谱图，并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图，再进行光谱差减处理得到有机磷农药工业品的差减后的二阶导数谱图；
c对步骤a和步骤b得到的各种二阶导数谱图进行比对，筛选出有机磷农药含磷基团的特征吸收峰。
其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的验证包括多种方法，即可以采用其中一种方法进行验证，也可以两种以上的方法并用对含磷基团特征吸收峰进行验证。现列举如下两种验证方法：
验证方法一：包括如下步骤：
分别采集喷施过农药和未喷施过有机磷农药的同种蔬菜样品的近红外光谱谱图并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图；
在喷施过和未喷施过有机磷农药的蔬菜样品的二阶导数谱图中验证步骤c筛选出的特征吸收峰对有机磷的含磷基团是否具有特征性。
验证方法二：包括如下步骤：
(i)大量采集含有机磷农药残留和不含有机磷农药残留的蔬菜样品进行近红外光谱扫描和二阶导数处理得到采集样品的二阶导数谱图；
(ii)对采集的所有样品按照国家标准对有机磷农药残留进行气相色谱-质谱联用检测，检测结果作为参考标准；
(iii)用步骤c筛选出的特征吸收峰对步骤(i)得到的所有采集样品的二阶导数谱图判断有机磷农药的残留状况，将判断结果与步骤(ii)得到的参考标准作比对，验证步骤c筛选出的特征吸收峰对有机磷的含磷基团是否具有特征性。
对于蔬菜，特别是以食用茎和叶为主的青菜，喷洒过农药后通常以叶子的农药残留含量最高。所以采集蔬菜样品的近红外光谱谱图是对蔬菜的叶片部分的进行近红外光谱扫描。
经过筛选和验证，找到含磷基团的特征吸收峰，即5241cm-1附近的吸收峰。由于我们选用的分辨率为8.0cm-1，故以5241cm-1为中心向两边延伸各4cm-1，即5237cm-1至5245cm-1之间出现的吸收，为含磷基团的特征吸收峰值范围。
由于近红外光区的吸收强度弱、信噪比低、光谱背景复杂的特点，必须即尽可能降低光谱中的干扰信息和无效信息，增加信噪比，把复杂、重叠的近红外光谱中的有效信息提取出来。这就要求必须有一批有代表性的尽可能包含所有复杂背景信息的样品群体作为校正集，采集全波段的连续光谱；再从全谱中选择某区段(或某些区段)的全部波长点组成光谱数据群体与样品中某成份的化学值相对应，建立起光谱数学关系，也就是数学模型。优秀的数学模型的建成是测定未知样的坚实基础。
本发明提供的方法其中步骤(二)所述的建立蔬菜品种的近红外光谱标准数学模型包含如下步骤：
(1)对某一品种蔬菜广泛采集未经农药污染的样品，并用气相色谱-质谱联用仪对采集的样品进行检测验证，确保所有该品种蔬菜样品中不含有机磷农药残留；
(2)对步骤(1)所述的蔬菜样品进行近红外光谱扫描，得到该品种蔬菜样品群的近红外光谱原始谱图；
(3)将步骤(2)得到的该品种蔬菜样品群的近红外光谱原始谱图数据集中起来进行均值化处理后，得到该品种蔬菜的近红外光谱标准数学模型。
对某一蔬菜品种而言，标准数学模型应尽可能包含所有复杂背景信息的样品群体作为校正集。在采集蔬菜样品时，应当考虑不同地理、不同气候等诸多因素的影响，尽量广泛和大量的采集该品种的蔬菜样品处理得到的数学模型才更有实际意义。
使用本发明所述的分析方法对常见蔬菜的未知样品进行有机磷农药残留检测，只需要测定待测样的近红外光谱，通过该品种蔬菜的标准数学模型，就可以判断出有机磷农药残留的有无及超标与否，全部分析过程只需3～5分钟，不再需要其它辅助仪器和试剂，省时省力，成本大大降低。而且在近红外光区，用倍频区含磷基团的特征信息识别叶菜中有机磷农药残留的研究，其检出限达到0.2mg/kg，与GC-MS分析法结果相比，符合率在97％左右，通过对多种蔬菜进行检测，效果一致。
附图说明
图1是甲胺磷标准品的NIR光谱；
图2是甲胺磷标准品的NIR二阶导数谱；
图3是甲胺磷乳油工业品、甲醇标准纯制品和乳化剂标准纯制品的原始光谱；
图4是甲胺磷乳油工业品的二阶导数光谱；
图5是甲醇标准纯制品的二阶导数光谱；
图6是乳化剂标准纯制品的二阶导数光谱；
图7是甲胺磷乳油工业品经二次差减后的原始光谱；
图8是图7的二阶导数光谱。
图9是含甲胺磷的上海青叶片和不含甲胺磷的上海青叶片的原始光谱；
图10是含甲胺磷的上海青与无污染上海青的差减二阶导数光谱；
图11是含甲胺磷的上海青叶片的二阶导数光谱；
图12是无污染的上海青叶片的二阶导数光谱。
具体实施方式
为进一步理解本发明，下面结合实施例和附图进行详细描述。
现以农药甲胺磷为例说明如何进行含磷基团特征吸收峰的筛选和验证。图1是甲胺磷标准品的NIR光谱图，图2是甲胺磷标准品的NIR二阶导数谱图，从图2看出该物质在5241cm-1处有特征吸收。再取农药厂生产的甲胺磷乳油(工业品)为例进行分析，其产品主要有三种主要成分，即溶剂甲醇、乳化剂及甲胺磷，图3～6分别是它们的原始光谱和二阶导数光谱。在图3的原始光谱中因甲胺磷乳油中含有甲醇和乳化剂，所以在谱图中既有共同点又有差异，从图4～图6的二阶导数光谱可见，甲醇和乳化剂不含磷基团吸收峰而甲胺磷乳油在5242.5cm-1处有吸收，运用软件提供的差减功能，通过一次差减可排除甲醇部分干扰，通过二次差减可去掉乳化剂的干扰而获得相对纯的甲胺磷NIR光谱(见图7)。再用二阶导数处理二次差减谱图，获得图8所表示的甲胺磷工业品的去除干扰后的二阶导数光谱。从甲胺磷的分子结构我们知道，甲胺磷具有含磷基团，根据0sborne等人的谱带划分理论，可以推断图8中标出的：5241cm-1，5210cm-1，5155cm-1三个吸收峰，其中5241cm-1应该是甲胺磷的含P基团，而另两个分别为含N基团和水分的吸收峰，可以断定5241cm-1是甲胺磷在NIR光区中最主要的特征吸收。
图9～图12是模拟农药喷施的检测谱图，方法是将一定浓度的甲胺磷溶液均匀喷撒在叶菜上海青的叶片上，自然风干后采集NIR光谱，通过光谱数据处理后，获得三种谱图。在原始谱图(见图9)中，喷施处理前后两者几乎没有什么差别，通过光谱数据处理后(图10)甲胺磷的特征吸收在5241cm-1处显露出来，图11是含有甲胺磷的叶菜上海青二阶导数光谱，图12是无甲胺磷的叶菜上海青的二阶导数光谱。从这几个谱图的比较来看，推断出5241cm-1作为特征吸收峰来判别上海青中有无甲胺磷的存在是可行的。
为了进一步验证叶菜上海青中5241cm-1吸收峰是由于甲胺磷或含磷基团的引入而产生的，采用清洗净化法处理并做定位检测试验，方法是：从市场上随机抽取了10个上海青样品，作定点标记，第一次检测在采样后立即进行，第二次是将检测后的样品用清水冲洗4小时后进行的，然后继续冲洗一段时间作第三次检测，此后，再用甲胺磷处理各样品，待风干后作第四次检测，获得的结果如表1。
表1 倍频区特征吸收峰的观察(5280cm-1～5200cm-1)
  No       第一次光谱测量       第二次光谱测量        第三次光谱测量       第四次光谱测量
  CONH   POH   CO2H   CONH   POH   CO2H   CONH   POH   CO2H   CONH   POH   CO2H
  1   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  2   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  3   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  4   √   -   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  5   √   -   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  6   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  7   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  8   √   √   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  9   √   -   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
  10   √   -   √   √   -   √   √   -   √   √   √   √
从表1的四次检测结果可以看出，从市场抽取的10个样品中，有6个含有P-H基团，经漂洗以后含磷基团不再出现，两次测量完全一致，而CONH基团、CO2H基团在漂洗前后没有变化，一旦引入甲胺磷后，含磷基团又全部出现，这就说明观察到的含磷基团是由于外部引入而产生的。
为了进一步验证上述结果，可将无甲胺磷污染的上海青叶片从中脉处一分为二，一半喷雾甲胺磷，另一半作对照，结果表明和上述结论一致。因此，进一步说明该特征吸收可以作为判断有无甲胺磷农药残留的特定信号。
本发明的分析方法大大提高了近红外光谱检测物质的灵敏度。通过如下实验可予以说明：
以叶菜上海青为代表研究倍频区特征吸收5241cm-1附近吸收峰与甲胺磷溶液浓度的关系，先后用10ug/ml、5ug/ml、3ug/ml、1ug/ml、0.5ug/ml、0.2ug/ml、0.1ug/ml甲胺磷溶液，分别各对10个无农药污染的上海青样品模拟喷雾，待自然风干过后采集NIR光谱，将光谱作适当处理后获得如下结果，见表2。
表2 倍频区特征吸收与甲胺磷浓度
  样品号No       10ug/ml甲胺磷处理       5ug/ml甲胺磷处理        3ug/ml甲胺磷处理
  原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收   原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收   原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收
  1   5238.7   5240.7   5240.2   5241.5   5237.5   5238.7
  2   5237.6   5239.8   5240.8   5241.5   5239.5   5240.5
  3   5238.4   5240   5241.9   5242.7   5244.8   5241.8
  4   /   5242.1   5237.8   5240.6   5243.9   5242
  5   5237.5   5241.1   /   5240.1   5237.6   5240
  6   /   5238   5240.9   5241.5   /   5240.5
  7   5238.6   5240.3   5237.5   5238.5   5237.2   5238.8
  8   5240.4   5241.2   5038.9   5240.7   5237.3   5240
  9   /   5240.5   5241.5   5241.8   5237.8   5240.2
  10   5240   5241.1   5240.4   5241.6   5237.9   5240.4
  均值化   5238.4   5240.6   5240.4   5241.6   5237.9   5240.4
  样品号No         1ug/ml甲胺磷处理      0.5ug/ml甲胺磷处理       0.2ug/ml甲胺磷处理
  原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收   原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收   原始谱特征吸收   光谱处理后特征吸收
  1   5238.2   5239.3   /   5240.5   /   5240
  2   5242   5241.5   5237.0   5240   5238.1   5240.1
  3   5238.8   5240.5   /   5238.1   5237.2   5238.1
  4   /   5239.9   5237.4   5238.5   5238.8   5240.3
  5   5244.6   5242.5   5237.6   5238.8   5237.8   5238.5
  6   /   5243.1   /   5237.7   /   5237.6
  7   5238   5239.2   5237.7   5238.8   /   5237.6
  8   /   5240   /   5238.6   /   5240.4
  9   /   5242.2   5237.1   5237.8   5242.4   5241.5
  10   /   5241.3   5237.8   5239.9   5237.5   5238.1
  均值化   5237.7   5240.9   /   5239.0   5237.4   5238.2
从表2可以看出，用0.2μg/ml以上浓度甲胺磷溶液喷雾叶菜上海青叶片，都能反映出上海青中甲胺磷残留的特征吸收，但用0.1μg/ml及以下浓度甲胺磷处理，结果不很一致。说明用这种方法来鉴别甲胺磷残留的有无其下限值应该低于0.2mg/Kg。
我们以常见蔬菜为重点，建立了二十多种蔬菜的分析模型，并用这些模型对市场销售蔬菜品种进行检测，与现有技术经常采用的酶抑制法、GC-MS法进行比对，结果见表3。
表3 不同方法分析蔬菜中农药残留的结果比较
  蔬菜品种      样品号   NIR法   速测卡片法         GC-MS法(mg/kg)
  白菜   10-23-1026   +   +   甲胺磷0.25，其他5种共2.86
  10-23-1010   -   +   -
  10-23-1033   +   +   水胺硫磷1.6
  10-26-1109   +   +   乐果0.3
  10-26-1013   +   +   毒死蜱0.40，水胺硫磷0.23
  10-26-1115   +   +   甲胺磷0.41，水胺硫磷0.27
  10-26-1153   +   +   马拉硫磷0.3，毒死蜱0.04，乐果2.66
  10-32-1296   +   +   甲胺磷0.26，乐果2.48
  10-31-1315   +   +   水胺硫磷0.34，乐果0.61
  10-40-1698   +   +   马拉硫磷0.3，毒死蜱0.01，乐果2.06
  10-43-1763   +   +   甲胺磷0.22，毒死蜱0.06
  10-55-2246   +   +   毒死蜱0.1
  10-56-2316   +   +   甲胺磷0.30，乐果0.3
  10-66-2670   +   +   甲胺磷0.20，敌敌畏0.76
  11-11-353   +   +   甲胺磷58.51，灭多威8.0
  11-10-325   -   +   -
  JX-107-1222   -   +   -
  白菜   JX-107-1255   -   +   -
  JX-107-1260   +   +   乐果0.06
  11-41-1492   +   +   甲胺磷1.89
  11-40-1462   +   +   甲胺磷0.06
  11-40-1454   -   +   -
  菜心   10-20-628   -   +   -
  10-20-652   +   +   呋喃丹4.63，乐果0.51
  10-22-980   +   +   马拉硫磷0.21，毒死蜱5.62
  10-22-984   -   +   -
  10-26-1110   +   +   敌敌畏0.80
  10-40-1668   +   +   甲胺磷3.45，敌敌畏0.42，毒死蜱0.29
  10-43-1768   +   +   氧化乐果0.4，毒死蜱1.04，乐果0.26
  10-43-1829   +   +   甲胺磷0.23，毒死蜱0.23，乐果1.17
  10-55-2244   +   +   甲胺磷0.21，乐果1.54
  10-64-2605   +   +   甲胺磷37.4，马拉硫磷0.47
  10-63-2579   +   +   甲胺磷1.21，乐果0.80
  10-63-2577   +   +   毒死蜱4.31
  10-66-2698   +   +   甲胺磷2.10，马拉硫磷0.57
  10-66-2669   +   +   甲胺磷0.2，敌敌畏0.06
  10-72-2914   +   +   甲胺磷0.31
  10-72-2930   +   +   毒死蜱4.0，乐果0.41
  10-73-2945   +   +   甲胺磷0.22
  10-73-2958   +   +   水胺硫磷0.25
  11-04-143   +   +   甲胺磷0.22，敌敌畏0.12
  11-04-146   +   +   氧化乐果0.64，乐果0.42，氯氰菊酯0.27
  11-16-542   +   +   氯氰菊酯1.45，氰戊菊酯0.07
  0-34-1149   -   +   -
  生菜   10-26-1149   +   +   甲胺磷0.22，水胺硫磷0.25，氯氰菊酯
  10-31-1290   +   +   甲胺磷0.23，氯氰菊酯0.3
  10-40-1675   +   +   毒死蜱1.71，氯氰菊酯1.31
  10-40-1677   +   +   甲胺磷0.32
  11-04-135   -   +   水胺硫磷0.27
  11-08-272   +   +   甲胺磷1.38，水胺硫磷0.17
  JX-107-1248   +   +   呋喃丹0.03，氯氰菊酯0.06
  JX-107-1277   +   +   呋喃丹0.04
  上海青   10-22-968   +   +   甲胺磷4.89，氧化乐果0.4，其他三种9.59
  10-22-978   +   +   甲胺磷2.76
  10-31-1299   +   +   甲胺磷0.21
  10-40-1657   +   +   甲胺磷0.21
  10-40-1663   +   +   甲胺磷0.26，毒死蜱1.1，乐果1.93
  10-40-1692   +   +   甲胺磷0.57，敌敌畏0.24
  10-55-2219   +   +   毒死蜱0.27，乐果0.7
  10-64-2614   +   +   甲胺磷0.21，灭多威0.8，乐果1.08
  上海青   10-75-3046   +   +   敌敌畏0.03，马拉硫磷0.24
  10-75-3057   +   +   马拉硫磷0.1
  11-01-024   +   +   氧化乐果0.4，水胺硫磷0.41，乐果0.4
  11-08-251   +   +   甲胺磷11.27，呋喃丹0.03，乐果0.24
  10-40-1453   +   +   毒死蜱0.09，乐果0.18
  salianna   -   +   -
  麦菜   10-20-641   -   +   -
  10-23-1013   +   +   毒死蜱0.4，水胺硫磷0.23
  10-64-2602   +   +   甲胺磷0.50，水胺硫磷0.25
  11-08-268   +   +   甲胺磷0.26，灭多威0.52
  芹菜   10-23-1041   -   +   -
  芥菜   10-22-985   +   +   甲胺磷0.32，其他4种1.53
  JX-107-1247   -   +   -
  JX-107-1276   -   +   -
  JX-107-1298   +   +   毒死蜱1.31，马拉硫磷0.12
  菠菜   10-30-1270   +   +   甲胺磷，灭多威，氯氰菊酯
  10-36-1494   +   +   久效磷，毒死蜱，氯氰菊酯
  10-68-2736   +   +   甲胺磷0.25，其他3种3.44
  JX-107-1269   +   +   甲胺磷0.15
  茼蒿   11-14-494   +   +   甲胺磷0.24，氯氰菊酯0.37
  JX-107-1259   -   +   -
  JX-107-1305   -   +   -
  春菜   11-14-466   +   +   甲胺磷0.2，毒死蜱1.11，灭多威0.58
  10-23-1028   -   +   -
  10-43-1813   +   +   甲胺磷0.22，氯氰菊酯0.6
  10-56-2291   -   +   毒死蜱0.07，水胺硫磷0.17，氯氰菊酯0.82
  10-68-2747   +   +   甲胺磷0.6，灭多威3.17，氯氰菊酯5.5
  10-68-2738   +   +   甲胺磷18.12，水胺硫磷0.26
  10-73-2974   +   +   甲胺磷0.26，马拉硫磷0.28
  10-73-2979   +   +   甲胺磷0.26，其他3种4.96
  11-11-369   +   +   水胺硫磷0.26
  11-11-377   +   +   甲胺磷16.5，毒死蜱0.94，水胺硫磷0.3
  芥兰   10-31-1289   +   +   甲胺磷0.76，氯氰菊酯2.42
  10-33-1357   +   +   甲胺磷0.25，其他5种2.0
  11-10-334   +   +   敌敌畏0.08，氯氰菊酯1.74
  JX-107-1243   -   +   -
  香菜   10-73-2957   +   +   毒死蜱1.23，氯氰菊酯0.3
  青葱   11-08-284   -   +   -
  JX-107-1226   -   +   -
  JX-107-1241   -   +   -
  JX-107-1299   -   +   -
  通菜   11-14-499   +   +   甲胺磷29.02
(3)结果：酶抑制法呈阳性的102个样品中，NIR光谱法检测有79个受污染，GC-MS检测有81个受污染，详见表8。从分析结果可以看出，NIR光谱法的分析结果非常接近于GC-MS法的检验结果，其吻合率为97.5％。

Claims (10)

1.一种蔬菜有机磷农药残留的分析方法，其特征在于：利用近红外光谱技术对蔬菜进行有机磷农药残留的分析，具体包括以下步骤：
(一)通过对含磷基团特征吸收峰的筛选和验证找出能够识别蔬菜中残留有机磷农药的含磷基团的特征吸收峰波数值；
(二)建立蔬菜品种的近红外光谱标准数学模型；
(三)采集待测蔬菜样品的近红外光谱谱图；
(四)将步骤(三)采集的待测蔬菜样品的原始谱图与步骤(二)所述的该蔬菜品种的标准数学模型依次进行差减和二阶导数处理，得到处理后的谱图；
(五)根据步骤(四)差减和二阶导数处理后的谱图对待测蔬菜样品是否含有机磷农药残留进行判断：谱图中若出现步骤(一)所述的特征吸收峰，说明待测蔬菜样品含有机磷农药残留；若谱图中未出现步骤(一)所述的特征吸收峰，说明被测蔬菜样品不含有机磷农药残留。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的筛选包括如下步骤：
a采集有机磷农药的标准纯制品的近红外光谱谱图，并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图；
b采集有机磷农药工业品以及有机磷农药工业品中的各种添加成分的标准纯制品的近红外光谱谱图，并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图，再进行光谱差减处理得到有机磷农药工业品的差减后的二阶导数谱图；
c对步骤a和步骤b得到的各种二阶导数谱图进行比对，筛选出有机磷农药含磷基团的特征吸收峰。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的验证包括如下步骤：
分别采集喷施过农药和未喷施过有机磷农药的同种蔬菜样品的近红外光谱谱图并进行二阶导数处理得到二阶导数谱图；
在喷施过和未喷施过有机磷农药的蔬菜样品的二阶导数谱图中验证步骤c筛选出的特征吸收峰对有机磷的含磷基团是否具有特征性。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的验证包括如下步骤：
(i)大量采集含有机磷农药残留和不含有机磷农药残留的蔬菜样品进行近红外光谱扫描和二阶导数处理得到采集样品的二阶导数谱图；
(ii)对采集的所有样品按照国家标准对有机磷农药残留进行气相色谱-质谱联用检测，检测结果作为参考标准；
(iii)用步骤c筛选出的特征吸收峰对步骤(i)得到的所有采集样品的二阶导数谱图判断有机磷农药的残留状况，将判断结果与步骤(ii)得到的参考标准作比对，验证步骤c筛选出的特征吸收峰对有机磷的含磷基团是否具有特征性。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的验证包括采用清洗净化法处理并做定位近红外光谱检测试验，具体包括如下步骤：
从市场上随机抽取了10个某蔬菜样品，作定点标记，第一次检测在采样后立即进行，第二次是将检测后的样品用清水冲洗4小时后进行的，然后继续冲洗一段时间作第三次检测，此后，再用甲胺磷处理各样品，待风干后作第四次检测，将四次检测获得的结果验证筛选出的含磷基团特征吸收峰。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的对含磷基团特征吸收峰的验证包括如下步骤：
将无甲胺磷污染的蔬菜叶片从中脉处一分为二，一半喷雾甲胺磷，另一半作对照，进行近红外光谱检测，将同一个叶片的两半的光谱二阶导数结果进行对比，验证筛选出的含磷基团特征吸收峰。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(二)所述建立蔬菜品种的近红外光谱标准数学模型包含如下步骤：
(1)对某一品种蔬菜广泛采集未经农药污染的样品，并用气相色谱-质谱联用仪对采集的样品进行检测验证，确保所有该品种蔬菜样品中不含有机磷农药残留；
(2)对步骤(1)所述的蔬菜样品进行近红外光谱扫描，得到该品种蔬菜样品群的近红外光谱原始谱图；
(3)将步骤(2)得到的该品种蔬菜样品群的近红外光谱原始谱图数据集中起来进行均值化处理后，得到该品种蔬菜的近红外光谱标准数学模型。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述采集蔬菜样品的近红外光谱谱图是对蔬菜的叶片部分的进行近红外光谱扫描。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机磷农药是甲胺磷、甲基异硫磷、辛硫磷、水胺硫磷、马拉硫磷或含磷酸酯类农药。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(一)所述的能够识别蔬菜中残留有机磷农药的含磷基团的特征吸收峰波数范围是：5237～5245cm-1。
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