CN1682591A - 四氟百菌清杀菌制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药制剂及其制备方法。以四氟百菌清为主要成分的杀菌制剂，按重量计3－90％的四氟百菌清，在各种助剂的作用下，进行农药制剂化加工制成烟(雾)剂、粉(尘)剂、可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WDG)、悬浮剂(SC)。此制剂主要用于防治农作物真菌性病害，具有杀菌谱广、使用剂量小、毒性低及对环境友好的特点。

Description

四氟百菌清杀菌制剂

技术领域：本发明属于农用杀菌制剂，具体涉及2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲腈(以下简称四氟百菌清)杀菌制剂。

背景技术：随着化学农药的大量的使用，在保护农作物稳产、高产的同时，也不可避免的造成环境污染、作物病虫抗药性增加、药效降低等一系列问题。在现有的农用杀菌剂领域中，2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈(百菌清)是大量使用的有机氯广谱杀菌剂。百菌清在表现出优良杀菌效果的同时，不容忽视的是在较高剂量下可引起大鼠肾脏肾小管扩张及细胞增殖等病理变化，高剂量下(大于30mg/kg/天)则导致大鼠肾肿瘤产生，同时在百菌清合成过程中还不可避免产生至癌化合物六氯苯杂质，很明显其百菌清产品对人类健康存在潜在的危险性。

为了克服上述不足之处，我们参照中国发明专利CN中提出的方法，将百菌清骨架中的氯原子用杀菌活性更高且对环境友好的氟原子取代，修饰合成四氟百菌清。用四氟百菌清代替百菌清作为农用杀菌剂，将有效提高产品的杀菌活性，降低产品的慢性毒性并减轻对环境的污染。经对番茄早疫病病菌和苹果轮纹病菌进行室内杀菌活性试验后，发现其抑菌效果明显优于对照药剂百菌清和三氟百菌清，具有较好的田间应用前景。

发明内容：本发明的目的是将四氟百菌清制剂化，赋予其产品使用性能，以满足田间应用的需要。

本发明采取的技术方案是，以百菌清修饰合成得到的四氟百菌清为有效成分，其比例为3-90％(重量百分比)，根据剂型的不同加入相应的农药助剂，加工成能满足田间喷雾要求的的杀菌剂制剂。

本发明杀菌剂的主成分是四氟百菌清，其结构式为：

英文名称：tetrafluoroisophthalonitrile

化学名称：2，4，5，6-四氟-1，3-苯二腈

四氟百菌清的制备方法：参照日本发明专利JP60,112,750[85,112,750]。

本发明的杀菌剂制剂包括烟(雾)剂、粉(尘)剂、可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WDG)、悬浮剂(SC)。

烟(雾)剂有效成分含量按重量比是5-40％，其余为供热剂，包括氧化剂、燃料，所用氧化剂是氯酸盐、硝酸盐或多硝基化合物，占重量比的5-25％，燃料是木粉、木炭、玉米芯、稻秸等可燃性物质。根据情况烟(雾)剂在加工过程中还可加入发烟剂、阻火剂、导燃剂、降温剂、加重剂、防潮剂等助剂。烟(雾)剂适合于设施农业、果树或者高大乔木杀菌使用

粉(尘)剂有效成分含量按重量比是3-10％，其余为填料或稀释剂，包括硅藻土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、白炭黑、碳酸氢钠、轻质碳酸钙、滑石粉、硝酸铵、氯化铵等。粉(尘)剂主要用于直接喷施。

可湿性粉剂、水分散粒剂有效成分含量按重量比是15-90％，其余为助剂、填料、稀释剂。所用助剂有烷基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、苄基萘磺酸盐甲醛缩和物、二丁基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇环氧乙烷加成物硫酸盐，木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、NNO、NO、CNF、MF、T、Bx、LsNa、Sopa、斯盘、拉开粉、十二烷基硫酸钠、净洗剂LS、皂角粉、亚硫酸纸浆废液中的一种或多种。填料是硅藻土、高岭土、凸凹棒土、白炭黑、蒙托土、黏土、膨润土、陶土、活性白土等。水分散粒剂是在可湿性粉剂的基础上加入崩解剂和黏结剂后经过造粒、干燥而成。其中崩解剂是硫酸铵、氯化钙、膨润土等。黏结剂是羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇等高分子化合物中的一种或多种。可湿性粉剂、水分散粒剂适用于兑水作常量喷雾。

悬浮剂有效成分含量按重量比是15-50％，其余为润湿分散剂、悬浮稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水。润湿分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、苄基萘磺酸盐甲醛缩和物、二丁基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇环氧乙烷加成物硫酸盐，木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、NNO、NO、拉开粉、十二烷基硫酸钠、净洗剂LS、皂角粉、亚硫酸纸浆废液中的一种或多种。乳化剂是阴离子表面活性剂农乳500号、非离子表面活性剂农乳601、602、603、1601、1602、33号、34号、300号、700号。悬浮稳定剂和增稠剂是硅酸铝镁、白碳黑、膨润土、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、明胶、黄原胶、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。防冻剂是乙二醇或者丙三醇。消泡剂是8-10碳醇，如异辛醇、异戊醇。悬浮剂适用于兑水作常量喷雾。

6、本发明的杀菌制剂主要用于防治农作物真菌性病害。

具体实施方式：

例1、四氟百菌清10％，木粉30％，硝酸铵20％，氯化铵20％，硝化纤维素3％，硅藻土8％，滑石粉补足至100％，制成10％烟剂。

例2、四氟百菌清20％，木粉10％，木炭10％，硝酸铵20％，氯化铵20％，CMC3％，膨润土8％，滑石粉补足至100％，制成20％烟雾片剂。

例3、四氟百菌清20％，木质素磺酸钠(钙)7％，NNO5％，LsNa2％，硅藻土补足至100％，制成20％可湿性粉剂。

例4、四氟百菌清40％，木质素磺酸钠(钙)10％，NNO6％，Sopa5％，白炭黑10％，碳酸氢钠15％，加工成40％水分散性粒剂。

例5、四氟百菌清20％，木质素磺酸钠(钙)5％，MF4％，斯盘2％，白炭黑3％，淀粉5％，氯化铵3％，制成20％悬浮剂。

四氟代百菌清对番茄早疫病菌和苹果轮纹病菌的试验效果见表1～4：

        表1  四氟百菌清、三氟百菌清及百菌清对番茄早疫病菌菌丝生长抑制作用

四氟百菌清		三氟百菌清		百菌清
						浓度(μg/ml)	抑制率(％)	浓度(μg/ml)	抑制率(％)	浓度(μg/ml)	抑制率(％)
15.0	93.9	30.0	93.9	100.0	72.7
						12.5	75.8	25.0	72.7	50.0	60.6
10.0	48.5	20.0	45.5	20.0	39.4
						5.0	39.4	10.0	30.3	5.0	24.2
2.5	18.2	5.0	15.2

        表2  百菌清及其氟代物对番茄早疫病菌菌体生长抑制回归分析

	四氟百菌清	三氟百菌清	百菌清
				回归方程	Y＝2.93+2.59x	Y＝1.80+2.71x	Y＝3.52+1.03x
相关系数R	0.922	0.907	0.992
				有效中浓度EC50(ug/ml)	6.3	14.32	28.31
抑制率为90％的浓度EC90(ug/ml)	19.67	41.49	509.07

        表3  四氟百菌清、三氟百菌清及百菌清对对苹果轮纹病菌菌体生长抑制作用

四氟百菌清		三氟百菌清		百菌清
						浓度(μg/ml)	抑制率(％)	浓度(μg/ml)	抑制率(％)	浓度(μg/ml)	抑制率(％)
10.0	93.4	20.0	100.0	100.0	76.3
						7.5	65.7	15.0	78.9	50.0	69.7
5.0	51.3	10.0	64.5	10.0	59.2
						2.5	18.2	7.5	44.7	5.0	47.3
		5.0	25.0	1.0	39.4

表4  百菌清及其氟代物对苹果轮纹病菌菌体生长抑制同归分析

	四氟百菌清	三氟百菌清	百菌清
				回归方程	Y＝2.86+3.21x	Y＝2.12+3.18x	Y＝4.69+0.5x
相关系数R	0.946	0.996	0.986
				有效中浓度EC50(ug/ml)	4.65	8.09	4.25
抑制率为90％浓度EC90(ug/ml)	11.65	20.43	1543.19

本发明与现有的杀菌农药相比，具有以下明显优点：

(1)从表1可以看出，百菌清对番茄早疫病菌随浓度提高抑制率增加平缓，如在50ug/ml抑制率为60.6％，100ug/ml时抑制率为72.7％，浓度增加2倍而抑制率仅提高了12％左右。而两个百菌清氟代物在到达一定浓度后可以完全抑制菌体生长，尤其以四氟代百菌清最为显著，在5ug/ml抑制率为39.4％，15ug/ml的抑制率为93.9％。说明四氟百菌清的抑菌效果明显强于百菌清和三氟百菌清。

(2)从表2可以看出，百菌清EC₅₀是四氟代百菌清的4倍，是三氟代百菌清的2倍，三氟代百菌清EC₅₀是四氟代百菌清的2倍。三者中四氟代百菌清对番茄早疫病菌菌体生长抑制作用最强.百菌清EC₉₀约为四氟代百菌清的25倍，与EC₅₀相比，效果差异更加显著，而百菌清更容易使病原菌产生抗性.

(3)从表3可以看出，百菌清随浓度提高抑制率增加平缓，如在10ug/ml抑制率为59.2％，100ug/ml时抑制率为76.3％，浓度增加10倍而抑制率仅提高了17％左右。而两个百菌清氟代物在到达一定浓度后可以完全抑制菌体生长，其中四氟代百菌清抑菌效果最好，在5ug/ml抑制率为51.3％，10ug/ml的抑制率为93.4％。说明四氟百菌清比百菌清原药有较高的抑菌活性.

(4)从表4可以看出，百菌清与两个氟代物的EC₅₀基本相当，而其EC₉₀是三氟百菌清的75.5倍，是四氟百菌清的132倍，差异极显著。由此认为EC₉₀比EC₅₀更能体现药剂特性。试验结果表说明百菌清氟代物对苹果轮纹病菌菌体生长抑制作用优于对照药剂百菌清和三氟百菌清。

室内药效实验表明四氟百菌清的抑菌、杀菌效果比百菌清和三氟百菌清显著提高。

Claims (7)

1、由2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲腈(以下简称四氟百菌清)杀菌制剂为有效成分的杀菌制剂，其特征在于制剂中的四氟百菌清含量为3-90％(重量百分比)，其余成分为根据剂型的不同而加入的各种农药助剂和填料。在此基础上加工成能满足田间施药要求的各种剂型。

2、据权利要求1所述的杀菌制剂，其特征在于剂型包括烟(雾)剂、粉(尘)剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

3、据权利要求1，2所述的杀菌制剂，其特征在于烟(雾)剂有效成分含量按重量比是5-40％，其余为供热剂，包括氧化剂、燃料，所用氧化剂是氯酸盐、硝酸盐或多硝基化合物，占重量比的5-25％，燃料是木粉、木炭、玉米芯、稻秸等可燃性物质。根据情况烟(雾)剂在加工过程中还可加入发烟剂、阻火剂、导燃剂、降温剂、加重剂、防潮剂等助剂。烟(雾)剂适合于设施农业、果树或者高大乔木杀菌使用

4、据权利要求1，2所述的杀菌制剂，其特征在于粉(尘)剂有效成分含量按重量比是3-10％，其余为填料或稀释剂，包括硅藻土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、白炭黑、碳酸氢钠、轻质碳酸钙、滑石粉、硝酸铵、氯化铵等。粉(尘)剂主要用于直接喷施。

5、据权利要求1，2所述的杀菌制剂，其特征在于可湿性粉剂、水分散性粒剂有效成分含量按重量比是15-90％，其余为助剂、填料、稀释剂。所用助剂有烷基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、苄基萘磺酸盐甲醛缩和物、二丁基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇环氧乙烷加成物硫酸盐，木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、NNO、NO、CNF、MF、T、Bx、LsNa、Sopa、斯盘、拉开粉、十二烷基硫酸钠、净洗剂LS、皂角粉、亚硫酸纸浆废液中的一种或多种。填料是硅藻土、高岭土、凸凹棒土、白炭黑、蒙托土、黏土、膨润土、陶土、活性白土等。水分散性粒剂是在可湿性粉剂的基础上加入崩解剂和黏结剂后经过造粒、干燥而成。其中崩解剂是硫酸铵、氯化钙、膨润土等。黏结剂是羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇等高分子化合物中的一种或多种。可湿性粉剂、水分散性粒剂悬浮剂适用于兑水作常量喷雾。

6、据权利要求1，2所述的杀菌制剂，其特征在于悬浮剂有效成分含量按重量比是15-50％，其余为润湿分散剂、悬浮稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水。润湿分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚及其甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、苄基萘磺酸盐甲醛缩和物、二丁基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇环氧乙烷加成物硫酸盐，木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、NNO、NO、拉开粉、十二烷基硫酸钠、净洗剂LS、皂角粉、亚硫酸纸浆废液中的一种或多种。乳化剂是阴离子表面活性剂农乳500号、非离子表面活性剂农乳601、602、603、1601、1602、33号、34号、300号、700号。悬浮稳定剂和增稠剂是硅酸铝镁、白碳黑、膨润土、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、明胶、黄原胶、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。防冻剂是乙二醇或者丙三醇。消泡剂是8-10碳醇，如异辛醇、异戊醇。悬浮剂适用于兑水作常量喷雾。

7、本发明的杀菌制剂主要用于防治农作物真菌性病害。