CN1681893A - 含有机硅化合物及其共混物的疏水硅石 - Google Patents
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Abstract
使硅石表面与包含有机硅化合物的组合物接触以制备改性硅石填料。该组合物只包含均为单体的二氯甲硅烷和三烷氧基硅烷的有机硅化合物。用于处理的组合物可以是:(i)二烷基二氯硅烷与不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团的三烷氧基硅烷的混合物或共混物;或(ii)取代的二烷基二氯硅烷和不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团的三烷氧基硅烷的混合物或共混物,其中该取代的二烷基二氯硅烷不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团。这种混合物和共混物分别包含重量比1∶0至1∶2的二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
Description
本发明涉及改性的硅石填料的制备方法,其中使硅石与(i)二烷基二氯硅烷和(ii)不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷的共混物或混合物接触,其中共混物或混合物中(i)与(ii)的重量比率为1∶0.1至1∶2。
这是对例如和本发明一样转让给同一受让人的美国专利6384125(2002年5月7日)描述的硅石填料改性方法的一种改进。尽管6384125专利一般地涉及使用一些与本发明类似的有机金属化合物及其混合物,以及涉及它们作为硅石疏水剂的应用,但是该专利没有描述有机硅化合物的任何具体混合物或共混物比任何其它共混物更加有效,6384125专利也没有教导为获得新的和意外的效果所必需的有机硅化合物的具体比例,所述效果也就是关于改进的疏水性,即在硅石上沉积更多硅氧烷的能力。
另外,6384125专利没有教导只使用二烷基二氯硅烷和不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷。相反,6384125专利需要一种被认为是一种官能化偶联剂的第二组分,其含有例如乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧、环氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基等基团。
本发明涉及改性硅石填料的制备方法,其中使硅石与有机硅化合物的共混物或混合物接触。特别是,本发明是一种改进,包括用组合物处理硅石表面,其中这些组合物中的有机硅化合物仅具有单体的二氯硅烷和三烷氧基硅烷的结构基团类型。组合物中的这些有机硅化合物可能是取代的或未取代的二烷基二氯硅烷与不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷的混合物和共混物。这些混合物和共混物按重量比率1∶0.1至1∶2含(i)二烷基二氯硅烷和(ii)不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷。优选,该重量比率为1∶0.3至1∶1,且最优选该重量比率为1∶0.5。
给出以下详细说明,本发明的这些和其它特征会变得显而易见。
发明详述
用于制备本发明改性硅石填料的硅石是用于配制聚合物组合物的胶体、沉淀、干凝胶或者煅制二氧化硅,所述聚合物组合物例如是橡胶,特别是用于制备汽车轮胎的那些橡胶组合物,所述硅石填料用以改进轮胎用橡胶的机械性能。这些硅石详细描述于6384125专利中,该专利经参考引入本发明。
因此,众所周知,矿物填料例如硅石,具有小的颗粒尺寸和大的表面积,能够增加橡胶配合物的拉伸强度。因此,这样一些填料用作橡胶的增强材料,尤其是当填料的矿物表面被转化为疏水的低能表面时。
用作本发明硅石处理剂的有机硅化合物是二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷的混合物和共混物,所述硅烷两者均优选不含有与硅石表面反应的烃基或有机官能团。这些有机硅化合物可包含烷基、环烷基和某些对硅石表面无活性的取代基。用于本发明且在本技术领域普遍接受的是,术语烷基不包括或涵盖芳基,因此烷基特定地明确排除芳基。
烷基的一些例子是:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和十九烷基。环烷基的一些例子是:环丁基和环己基。与硅石表面不反应的取代基的一些例子是:卤代烷基,如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、3-氯丙基和氯环己基;含烷基的烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丁氧基和戊氧基;含烷基的硫代(-S-)、二硫代或多硫代基团;以及含烷基的氰基(-C≡N)。
一些适宜的二烷基二氯硅烷的代表是:正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-异丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷(DMDCS)、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
一些适宜的三烷氧基硅烷的代表是:苄基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、11-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和对-甲苯基三甲氧基硅烷。
尽管可通过为人们熟知和接受的技术,例如描述于美国专利6384125、美国专利5908660(1999年6月1日)和美国专利6051672(2000年4月18日)的技术制备改性硅石填料,但还是在以下实施例A中描述了制备改性硅石填料的一般方法。尽管这些专利描述了其它一般方法,但是它们未描述本发明的特征,即使用特定比例的特定的有机硅化合物混合物或共混物。
当本发明的改性硅石填料用于制备车用轮胎的橡胶组合物时,可包括其它常规添加剂,例如其它填料,包括炭黑、油类、增塑剂、促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、区段(zone)稳定剂、增量剂和着色颜料。
下列实施例更详细地说明本发明。用于这些实施例的硅石淤浆包含6.5%重量的硅石。它是PPG Industries,Inc.,Pittsburgh,Pennsylvania的商业产品。用含25%重量的氢氧化钠的标准溶液进行中和。通过在3000毫升去离子水中溶解1000克的氢氧化钠丸剂来制备该标准溶液。
用于处理硅石的装置包括5升的圆底反应烧瓶。该烧瓶配备球形接头、Teflon轴搅拌桨叶、上方的电动搅拌马达和带韧性加热罩的K型热电偶温度控制器。该反应烧瓶的顶部包括迪安-斯达克榻分水器和水冷式冷凝器,其带有用于浸入该反应烧瓶中的密封玻璃热偶管的水门(port)。用球形密封盖或加料漏斗密封该反应烧瓶的第三颈口。用包括Whatman滤纸的253毫米Coors瓷质布氏漏斗过滤和洗涤处理过的硅石填料和硅石填料滤饼。该布氏漏斗被安装在4-升的吸滤瓶上。用Fisher牌数字式电导仪测量洗涤工艺获得的滤液的电导率。用Mettler Toledo便携式pH\离子计(型号:MP125)测量pH值。
在实施例6中使用以下方法,并在实施例1-5中重复这种通用方法。表1列出了实施例1-6各自的数据。
向这一反应烧瓶中装入2000克硅石淤浆和165克的浓硫酸。将淤浆加热到70℃然后停止加热。这时,通过长颈漏斗直接向该反应烧瓶中添加含8.8克3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和23.8克二甲基二氯硅烷(DMDCS)的混合物。用快速方式经约2-7分钟时间添加该混合物。然后,搅拌处理过的淤浆1小时同时其被冷却到室温。
将600毫升25%重量的氢氧化钠的溶液加入这一搅拌过的淤浆中,以便将pH调整到3.4-3.7的范围内。将中和后的淤浆转移至布氏漏斗中并真空过滤以便除去含水相。用大量水反复洗涤滤饼,直到滤液给出不到100微欧姆的读数。在空气干燥过夜后,将滤饼转移至一带盖的塑料桶中,并如下喷雾干燥。
将空气干燥处理过的硅石再次制成去离子水的淤浆,使处理的硅石含量为20-40%重量。混和此淤浆直至全部固体被打碎。将淤浆泵入Niro雾化器喷雾干燥器中,泵入速度约20毫升/分钟。该喷雾干燥器的入口温度为260℃而出口温度为120-140℃。收集这一干燥处理过的硅石产品并贮存到玻璃瓶中。
用气相色谱法(GC)量化这种硅石表面处理的程度,即二甲基甲硅烷氧基的浓度。由独立的测试实验室进行经处理硅石的元素分析。在表1中列出了实施例1-6中经处理硅石的元素分析。表1中使用了以下首字母缩写词。MPTES代表3-巯基丙基三乙氧基硅烷HS-CH2CH2CH2-Si(0C2H5)3,DMDCS代表二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2且CPTES代表3-氯丙基三乙氧基硅烷Cl(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。表1中用于实施例6获得的损失百分数的星号*表示该实施例的“%损失”由滴定法获得而不是由碳百分数获得。
表1
实施例 | 克DMDCS | 克MPTES | 克CPTES | 二甲基甲硅烷氧基浓度和碳百分数 | ||
理论 | 实际 | %损失 | ||||
1对照 | 25.0 | 10.11 | 5.53 | 45 | ||
2对照 | 30.0 | 12.43 | 6.84 | 45 | ||
3本发明 | 25.1 | 8.0 | 9.72 | 7.40 | 24 | |
4本发明 | 23.8 | 7.6 | 9.82 | 7.35 | 25 | |
5本发明 | 23.8 | 7.9 | 9.82 | 6.57 | 33 | |
6本发明 | 19.6 | 6.25 | 1.0 | ----- | ----- | 25* |
表1中,实施例1和2是对照实施例,而实施例3-6代表本发明。具体地,对照实施例1显示仅使用二烷基二氯硅烷例如二甲基二氯硅烷(DMDCS)获得的得率折合损失45%。对照实施例2证实了对照实施例1的高损失,显示45%的损失。将实施例1和2与实施例3-6进行比较,人们可容易地理解,使用本发明的掺混组合物所获得的益处,即能够获得显著提高的沉积得率。
特别是就实施例6而言,应当注意到:在轮胎行业中,存在更大量的MPTES会得到认可,因为其格外有益地改进了轮胎用橡胶的机械性能。如实施例6所示,仅仅25%的损失意味着:相当部分的MPTES被吸收用于改善模量,而模量是表示橡胶韧度的机械性能之一。
其它涉及硅石处理的共同转让的待审申请包括:(i)美国专利申请系列号10/199,400,2002年7月18日递交,标题为″用于处理硅石的四卤代硅烷″;(ii)美国专利申请系列号10/199,403,2002年7月18日递交,标题为″用于处理硅石的氯硅烷共混物″;以及(iii)美国专利申请系列号10/243,339,与本申请同日递交,标题为″处理硅石用的有机硅化合物和共混物″。然而,这些转让的待审申请均未涉及如本发明所要求保护的硅石处理。
在不背离本发明的基本特征的前提下,可对本申请所描述的化合物、组合物和方法作出其它改变。本申请中具体说明的实施方案只是示例性的,无意用其限定本发明的范围,本发明的范围由所附权利要求书进行定义。
Claims (10)
1.一种改性硅石填料的制备方法,其中使硅石表面与含机硅化合物的组合物接触,改进之处包括:用含有有机硅化合物的组合物处理硅石表面,所述有机硅化合物只是包含单体的二氯硅烷和三烷氧基硅烷的类型,所述组合物是(i)二烷基二氯硅烷和不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团的三烷氧基硅烷的混合物或共混物,或者(ii)取代的二烷基二氯硅烷的混合物或共混物,其中该取代的二烷基二氯硅烷不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团,和其中三烷氧基硅烷不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团;所述混合物和共混物(i)和(ii)按重量比1∶0.1至1∶2分别含有二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1的方法,其中所述重量比是1∶0.3至1∶1。
3.根据权利要求2的方法,其中所述重量比是1∶0.5。
4.根据权利要求1的方法,其中所述混合物和共混物含有的二烷基二氯硅烷选自正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-异丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
5.根据权利要求1的方法,其中所述混合物和共混物含有的不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷选自苄基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、11-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和对-甲苯基三甲氧基硅烷。
6.一种含有机硅化合物的组合物,其中所述有机硅化合物只是包含单体的二氯甲硅烷和三烷氧基硅烷的类型,这些组合物是(i)二烷基二氯硅烷和不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团的三烷氧基硅烷的混合物或共混物,或者(ii)取代的二烷基二氯硅烷的混合物或共混物,其中该取代的二烷基二氯硅烷不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团,并且其中三烷氧基硅烷不含有可与硅石表面反应的烃基或有机官能团;所述混合物和共混物(i)和(ii)按重量比1∶0.1至1∶2分别含有二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求6的组合物,其中所述重量比是1∶0.3至1∶1。
8.根据权利要求7的组合物,其中所述重量比是1∶0.5。
9.根据权利要求6的组合物,其中所述混合物和共混物含有的二烷基二氯硅烷选自正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-异丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
10.根据权利要求6的组合物,其中所述混合物和共混物含有的不含可与硅石表面反应的基团的三烷氧基硅烷选自苄基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、66-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和对-甲苯基三甲氧基硅烷。
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