CN1675296A - 高密度物质组合物、由它制造的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由包含(a)含有聚酰胺组合物及共混物和线型酚醛树脂的聚合物粘合剂以及(b)金属或金属合金粉末的组合物制成的高密度聚合物组合物，其中所述聚酰胺基于包含1，6－己二胺和/或己内酰胺的单体。公开了由该组合物制造的制品。子弹和其它形式弹药是优选的制品。还公开了其制备方法。

Description

高密度物质组合物、由它制造的制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含聚合物粘合剂和金属粉末填料的高密度聚合物组合物。本发明还涉及由此种组合物制造的要求高密度的子弹、其它抛射体以及其它模塑制品，及其制造方法。
背景技术
在制造业中，以塑料制件替代金属零件和组件的趋势正与日俱增。塑料具有通常比金属便宜并且提供较大设计灵活性的优点，因为它们可模塑成各种各样若用金属将难以制造或成本太高的复杂形式。虽然塑料也常常用于替代那些轻质材料具有优势的领域中的金属，但在要求金属的高密度的领域也经常希望采用塑料。
此种领域的一个例子是弹药。传统上，弹药一直通过将便宜的重金属(例如铅)芯包封在另一种金属(例如铜)的外包层中，然后将其装入带有黑色火药和雷管的弹壳中。在这一领域，铅的代用品受到广泛关注。
在子弹制造中，一种铅的代用品若具有铅的优点，即低成本和较高的密度，则将显然是理想的。后者之所以重要是因为，现代火器的机构要求子弹具有一定质量才能恰当地起作用。另外，它必须具有非常接近传统铅子弹的密度，以保证在法律实施或军队这样仅将无铅子弹用于训练目的用的教练弹药情况下性能的一致性。
欧洲专利0 096 617 B1描述一种教练弹，由塑料加载上金属或合金颗粒，优选青铜、铜或铅制成，还包含固体润滑剂，并具有3～5的比重。然而，许多传统铅子弹具有大得多的比重。
PCT专利申请88/09476描述一种子弹，具有3～7的比重，包含吸收了至少像尼龙66一样多的湿气的塑料，以及一种金属填料。同样，许多传统子弹具有更大的比重。另外，由于火器作用涉及很小的允差，因此理想的是，子弹在暴露于潮湿时具有相当的尺寸稳定性。尼龙66在潮湿环境中吸收显著数量湿气，因此当单独使用时将不是此种用途的最佳材料。
欧洲专利0 625 258 B1描述一种子弹，主要由细铜粉和尼龙11或尼龙12组成，具有介于约5.7～6.6的比重。同样，若能制备具有更大比重无铅子弹将是理想的。另外，尼龙11和12乃略嫌昂贵的材料。
美国专利6,048,379描述一种适合制造子弹的物质组合物，包含钨粉、粘合剂和任选的不锈钢纤维。粘合剂优选是尼龙12。同样，这要求使用昂贵的材料。
美国专利6,257,149描述一种子弹，包含无铅填料和聚合物的芯及聚合物或铜的外壳。这要求比由单一材料制成的子弹更复杂的生产方法。
目前，仍需要一种高密度聚合物组合物，它具有高到足以作为铅和其它金属的合适代用品的密度，具有在潮湿情况下良好的尺寸稳定性，并且由廉价材料制成。因此，本发明的目的是提供一种适合制造表现出这些品质的模塑制品，包括子弹其它弹药的组合物。本发明另一个目的是提供一种子弹，它符合或超过严格的允差和规定，以致一旦发射，其弹道既可预测又可重现。本发明的一个特征是，本文公开的组合物可轻易地模塑以适合各种各样弹药和其它感兴趣的模塑制品的任何形状和构型。本发明的一个优点是容易制造模塑制品，包括此类组合物的子弹，并且传统模塑技术可轻易地适应这一目的。上述以及其它本发明目的、特征和优点在参考本文有关本发明的描述以后将获得更好的理解。
发明概述
这里公开和要求保护一种高密度聚合物组合物，它包含(a)聚合物粘合剂，含有聚酰胺和线型酚醛树脂，以及(b)金属或金属合金粉末。优选的是，选择的金属是钨。优选的是，聚酰胺是一种或多种基于包含1，6-己二胺和/或己内酰胺的单体的聚酰胺。任选地，该组合物可含有无机纤维状填料如玻璃纤维和其它添加剂，包括抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和加工助剂。另外，这里还公开和要求保护由上述组合物制造弹药的方法。由此种组合物制造的子弹特别令人感兴趣。
发明详述
综述
有各种各样金属和合金可供选用，当它们与本发明聚合物粘合剂组合时足够致密和对环境友好，足以在许多领域替代金属。特别是，它们适于替代弹药领域中的铅。一种优选的选择就是钨，它是一种相对地对环境友好、易得的密度为19.3g/mL的金属，从而使其成为子弹领域的理想材料。在本发明中，金属或合金粉末与聚合物粘合剂、和任选的无机纤维、和/或添加剂组合而制成适合此类用途的以高密度塑料为基础的材料。
这里使用的术语“弹药”是指各种各样通常理解的能射击并从火器或其它装置发出的制品当中的任何一种。另外，“子弹”是指各种各样通常理解的一般具有圆柱体形状和朝前沿为锥形轮廓的制品。它们的前沿例如可以是尖头的或者圆头的。另外，它们也可以是包鞘的，或者包括外壳的，正如本领域技术人员所理解的。
就许多要求以塑料零件替代金属零件的领域来说，希望所使用的聚合物组合物当暴露于潮湿时具有良好尺寸稳定性。例如，由于火器的操作涉及严格允差及其使用条件的可变性，重要的是，使用的聚合物粘合剂在暴露于潮湿后保持尺寸稳定。重要的还有，用于子弹中的聚合物粘合剂应足够结实并牢靠地附着在金属或合金粉末上，以便使子弹具有足够的机械整体性来经受发射过程并完好地到达其标靶。
从许多方面，聚酰胺是此类用途的理想选择：它们容易模塑，具有良好物理性能并可容纳为达到高密度要求所必需的高填充量金属或合金粉末。然而，这类材料一直被否定，认为不适合这些用途，因为它们具有吸湿的倾向。这进而又可导致聚酰胺零件的翘曲和其它尺寸改变。尼龙11和尼龙12具有比更普通的聚酰胺如尼龙66或尼龙6低得多的平衡含湿量，并且也贵得多，主要由于其对应单体的成本的缘故。
现已出乎意料地发现，聚酰胺，优选基于低成本单体如1，6-己二胺或己内酰胺的那些，或者其与线型酚醛树脂以及任选的玻璃纤维的共混物，当与高密度金属或合金粉末组合时，提供在潮湿条件下具有良好尺寸稳定性和低熔体粘度的高密度材料。此种材料在潮湿条件下尺寸足够稳定，因此能生产高品质子弹和其它模塑制品。
为了恰当地射击和具有一致的弹道行为，重要的是，子弹具有到处都相当均一的密度。现已发现，聚酰胺或其与线型酚醛树脂的聚酰胺共混物和玻璃纤维的组合，作为本发明高密度金属或合金粉末的粘合剂使用，可容易地注塑成具有足以一致地恰当发射的密度和均一性的子弹。注塑期间，在模塑零件中经常形成空穴。空穴的形成难以控制并且常常是熔融树脂与模具之间温差以及熔融树脂内传热的函数。子弹中空穴的存在将影响到其射击能力和准确性，尤其当空穴大或者分布不均时。本发明组合物具有低熔体粘度，这允许在模塑期间采用较低熔体温度。另外，与仅含有聚酰胺的组合物相比，线型酚醛树脂的采用降低了组合物的凝固点。这两个因素意味着，本发明组合物模塑时产生的空穴极少。
极少的空穴对于由本发明组合物制造的其它制品也是理想的。鉴于空穴的存在将降低模塑制品的密度，故有利的是以尽可能少形成空穴的方式模塑高密度组合物。模塑制品内部的空穴可起到应力集中的作用，从而可导致制品的断裂和失效。另外，低熔体粘度允许迅速充满复杂的模具并且在需要时能生产出具有光滑表面的模塑制品。
采用任何合理的熔融加工方法，例如挤塑将诸成分混合，并采用如注塑的方法将形成的高密度物料成形为制品。不难看出，这里可使用的熔融加工和模塑技术可选自各种各样熟知和传统来源当中的任何一种。
金属或合金粉末
本发明所使用的金属或合金粉末优选地是铜、铁或钨粉，并以占组合物约50～约96wt％，或优选地以约60～约92wt％，或者更优选地以约70～91wt％的数量存在。更优选钨粉末。本发明使用的金属或合金粉末可具有宽范围粒度分布。它优选地具有落在约1～约100μm范围内的粒度。粒度分布将优选呈单峰。
聚合物粘合剂
本发明聚合物粘合剂包含聚酰胺组分和可与聚酰胺组分混溶的热塑性线型酚醛树脂组分。聚酰胺组分优选包含基于(即指衍生自或合成或制备自)廉价单体，例如1，6-己二胺和己内酰胺的低成本聚酰胺。合适的聚酰胺包括尼龙66；尼龙6；尼龙612；通过1，6-己二胺、己二酸和对苯二甲酸聚合制取的三元共聚物(尼龙6T/66)；通过1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和对苯二甲酸聚合制取的三元共聚物(6T/DT)；以及对于本领域技术人员来说显然的其它实例。聚酰胺组分可由任何合适的聚酰胺的共混物组成。在本发明优选的实施方案中，聚酰胺组分将由尼龙66和尼龙6的共混物组成。
线型酚醛树脂是热塑性酚醛树脂，优选地通过至少一种醛与至少一种酚或取代酚在酸或其它催化剂存在下，在摩尔过量的酚或取代酚条件下起反应制备。合适的酚和取代酚包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、双酚A、异丁子香酚、邻甲氧基酚、4，4’-二羟苯基-2，2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2，6-二叔丁基-对甲酚等。合适的醛和醛前体包括甲醛、低聚甲醛、聚甲醛、三噁烷等。在线型酚醛的制备中可采用一种以上醛和/或酚。2种以上不同线型酚醛树脂的共混物也可使用。
本发明使用的聚酰胺将优选占到聚合物粘合剂的约20～约98wt％，更优选约40～约90wt％，进一步优选约50～约90wt％。线型酚醛树脂将优选地以聚合物粘合剂的约2～约80wt％，更优选约10～约60wt％，进一步优选约10～约50wt％的数量存在。聚合物粘合剂将以占整个组合物约4～约50wt％的数量存在，优选占组合物的约8～约60wt％，更优选约9～约30wt％。
玻璃纤维和其它添加剂
本发明组合物可任选地包括最高约10wt％无机纤维(例如玻璃纤维)。在优选的实施方案中，它将包括约0.1～约10wt％，更优选约0.1～约8wt％，进一步优选约0.1～约6wt％无机纤维。其它添加剂，例如加工助剂、抗氧化剂、稳定剂和润滑剂，正如本领域技术人员将理解的，可以占整个组合物最高约2wt％的数量存在，优选将以占整个组合物约0.1～约2wt％的数量存在。
本发明组合物可成形为各种各样制品，采用本领域技术人员公知的热塑性加工方法，例如注塑。制品的例子包括子弹、霰弹和其它弹药；个人数字辅助工具用铁笔和指针以及其它电子器件；电子器件如便携式消费电子仪器的外壳；平衡块；射线屏蔽零件；方向盘减震器；以及装饰制品和包装材料。本发明组合物特别适合用于既要求高密度物质组合物又要求很大设计灵活性的应用场合，或者用于若用金属将难以制造或成本将过高的怪异形状的应用场合。
不难看出，本文所公开技术的大量变换和修改方案可在与这里要求保护的本发明精神和范围一致的条件下制定出来。任何此类改变都应视为属于本发明主题范围内。
实施例
实施例1～5及对比例1和2中使用的以及表1和2所列成分在一种40mm Werner & Pfleiderer双螺杆挤塑机中混合，机器在300～400磅每小时和200～300RPM条件下运行。挤塑机的机筒设定在约280℃，并采用抽真空管口。玻璃纤维从侧线进料，而其它成分则从机尾进料。离开挤塑机后，聚合物被送过2-或3-孔口型从而制成线料，后者在冷却槽中凝固并随后切断成粒料。粒料被模塑成ISO挠曲棒。
0.25英寸厚、0.5英寸宽的挠曲棒被切断成1.5～2英寸长的块。所获到小块的比重通过对每块干燥时称重，随后将同一小块浸没在配衡烧杯的水中再次称重而测定出来。比重是干重除以干与浸没重量之间的差值。该测定分别对刚刚模塑好的小块以及经过在水中浸泡24h被调整后的同样小块实施。前一种测定值在表1和2中作为“初始比重”给出，后一种作为“调理后的比重”。在表1和2中给出每一种样品调理后与调理前样品的比重、体积和重量的变化百分率。样品中组合物吸收的水量越多，则观察到的比重变化百分率越负，并且观察到的体积和重量改变越大。在调理前和后，在同一点测定小块的宽度，由于调理所造成的“宽度增加”载于表1和2中，称为“宽度变化”。较大的宽度增加意味着在湿气存在下较低程度的零件尺寸稳定性。
挠曲模量利用ASTM D 790-58T对实施例1～5和对比例1和2的样品进行测定。该样品棒既对刚模塑好的干态也对其在室温下浸泡在水中48h调理后的状态进行测试。挠曲模量的保持是通过将调理后的挠曲模量除以调理前的值确定的，结果载于表1和2，称为“挠曲模量保持百分率”。
测定实施例4和5以及对比例2在280℃下5种剪切速率下的熔体粘度。结果载于表3。凝固点由DSC测定。样品以10℃/min加热到300℃，随后以10℃/min冷却。将观察到的第一凝固峰报告于表2中，记作“凝固点”。
表1
实施例1   实施例2   实施例3   对比例1
聚酰胺66     6     5.4     4.8     6.6
聚酰胺6     4     3.6     3.2     4.4
线型酚醛     1     2     3     --
钨粉     85     85     85     85
玻璃纤维     4     4     4     4
初始比重     6.20     6.22     6.29     6.20
调理后比重     6.13     6.18     6.26     6.11
比重变化，％     -1.0     -0.7     -0.5     -1.4
体积变化，％     1.37     0.88     0.65     1.82
重量变化，％     0.31     0.21     0.18     0.38
宽度变化，％     1.21     0.86     0.40     1.71
挠曲模量(DAM)(MPa)     10983     11956     11638     9666
挠曲模量(调理后)(MPa)     3640     5061     7543     3558
挠曲模量保持率，％     33.1％     42.3％     64.8％     36.8％
所有成分的数量均以相对于组合物总重量的重量百分数给出。
表2
 实施例4   实施例5   对比例2
聚酰胺66     4     3.2     4.4
聚酰胺6     6     4.8     6.6
线型酚醛     1     3     --
钨粉     85     85     85
玻璃纤维     4     4     4
凝固点(℃)     199     166     215
初始比重     6.23     6.51     6.33
调理后比重     6.16     6.48     6.22
比重变化，％     -1.2     -0.5     -1.8
体积变化，％     1.5     0.65     2.3
重量变化，％     0.33     0.17     0.47
挠曲模量(DAM)(MPa)     9873     10976     9184
挠曲模量(调理后)(MPa)     3227     6564     2710
挠曲模量保持率，％     32.7     59.8     29.5
所有成分的数量均以相对于组合物总重量的重量百分数给出。
表3
 实施例4   实施例5   对比例2
剪切速率(1/sec)                 粘度(泊)
    56.7     295     187     322
    106     157     100     173
    567     30     19     33
    1020     16     10     18
    2834     6     4     7

Claims (13)

1.一种高密度物质组合物，包含(a)含有聚酰胺和线型酚醛树脂的聚合物粘合剂，以及(b)金属或金属合金粉末。
2.权利要求1的高密度物质组合物，其中所述聚酰胺基于包含1，6-己二胺和/或己内酰胺的单体。
3.权利要求1的高密度物质组合物，其中所述聚酰胺(a)选自一种或多种尼龙66；尼龙6；尼龙612；1，6-己二胺、己二酸和对苯二甲酸的三元共聚物；以及1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和对苯二甲酸的三元共聚物。
4.权利要求1的高密度物质组合物，其中所述聚合物粘合剂(a)由约20～约98wt％尼龙66与尼龙6的共混物和互补的约2～约80wt％所述线型酚醛树脂组成。
5.权利要求1的高密度物质组合物，其中所述金属或金属合金粉末(b)以占组合物约50～约96wt％的数量存在。
6.权利要求1的高密度物质组合物，其中所述金属或金属合金粉末(b)是钨。
7.权利要求1的高密度物质组合物，还包含最高约10wt％无机纤维。
8.权利要求1的高密度物质组合物，还包含最高约2wt％添加剂，选自加工助剂、抗氧化剂、稳定剂和润滑剂。
9.权利要求1～8中任何一项的组合物，采取弹药形式。
10.权利要求1～8中任何一项的组合物，采取子弹形式。
11.一种制备弹药的方法，包括：
(i)提供适合制造感兴趣的弹药的形状和尺寸的模具；
(ii)在所述模具中插入一种包含(a)含有聚酰胺和线型酚醛树脂的聚合物粘合剂以及(b)金属或金属合金粉末的组合物；以及
(iii)施加适当的热和压力成形感兴趣的弹药；以及
(iv)从所述模具中取出感兴趣的弹药。
12.权利要求11的方法，其中所述感兴趣的弹药是子弹。
13.权利要求11的方法，其中所述步骤(ii)和(iii)通过注塑实施。
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