CN1673311A

CN1673311A - 一种化学发光组合物

Info

Publication number: CN1673311A
Application number: CN 200510055639
Authority: CN
Inventors: 金朝阳
Original assignee: Individual
Current assignee: Beijing Wenhaiyang Industry & Trading Co ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-21
Also published as: CN100422284C

Abstract

本发明公开了一种化学发光组合物。本发明所提供的化学发光组合物，它包括双草酸酯、荧光剂和过氧化氢，其中，荧光剂是具有式I结构的化合物，式中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的：烷基、芳香基、稠环芳烃、炔基、烯基；R₃、R₄、R₅及R₆选自氢，卤素，取代或非取代的：烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基；n＝1、2或3。本发明的化学发光组合物可以产生强烈的化学发光，波长范围在550－650nm，发光持续时间长达0.1－48小时，当然如同其它的化学发光体系一样：通常发光越亮发光时间就越短，反之则发光时间越长。这样的化学发光可以广泛应用于信号、装饰物品、饰品的生产。

Description

一种化学发光组合物

技术领域

本发明涉及一种化学发光组合物。

背景技术

美国专利US4678608、US3749679、US3755233等详细描述了产生化学发光的原理和技术。在诸如过氧化氢活化剂的液相中，通过使荧光剂和双草酸酯发生反应产生化学发光。一般情况下，荧光剂用于改进发射光的特性，双草酸酯通常指一类通式为：

的化合物，其中R通常是取代的苯基等，美国专利US3749679中详细介绍了双草酸酯的制备及其使用方法。

目前，已有许多荧光剂用于与双草酸酯及过氧化氢发生反应产生化学发光，如：蒽、二萘嵌苯、罗丹明B、9，10-双苯基蒽、9，10-双苯基乙炔基蒽、5，12-双苯基乙炔基并四苯、并五苯和6，13-双苯基乙炔基并五苯、二羰酰胺二萘嵌苯及其衍生物等。但是，其中有些荧光剂化合物在发光反应中是不稳定的，应用它们产生的化学发光持续时间太短，而且一些荧光剂化合物合成非常复杂而且昂贵。

喹吖啶酮及其衍生物作为颜料早在几十年前就被广泛制造和应用，有很多喹吖啶酮衍生物的合成方法在早期的文献或专利中被阐述。美国专利US5593788和US5725651描述了以N-烷基取代的喹吖啶酮衍生物的合成制备方法，刘佩华、田禾从另一种合成路线合成制备了N-烷基化的烷氧基取代的喹吖啶酮衍生物(可溶性喹吖啶酮类化合物的合成，化学通报，2001，01011)。2，9，3，10，4，11，1，8位带有取代基的取代喹吖啶酮，可由被卤素或烷基或醚类取代的苯胺与丁二酰丁二酸二甲酯反应获得。N，N’取代芳基或稠环芳基的喹吖啶酮，可以应用相应的碘代芳香基在碱性环境下由铜及钯的催化剂催化与相应的喹吖啶酮反应制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种发光稳定、持续时间长的化学发光组合物。

本发明所提供的化学发光组合物，它包括双草酸酯、荧光剂和过氧化氢，其中，荧光剂是具有式I结构的化合物，

式I

式中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的：烷基、芳香基、稠环芳烃、炔基、烯基；R₃、R₄、R₅及R₆选自氢，卤素，取代或非取代的：烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基；n＝1、2或3。

上述各组分的配比，以可以产生可见光为准。

当所述式I化合物中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆选自氢，取代或非取代的碳原子数为4-18的烷氧基时，在本发明的化学发光组合物中有较好的溶解度，其中R₁和R₂，以及R₃、R₄、R₅和R₆可以相同也可以不同。

当所述式I化合物中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆选自氢，取代或非取代的取代或非取代的碳原子数为4-18的烷基时，在本发明的化学发光组合物中有较好的发光稳定性，其中R₁和R₂，R₃、R₄、R₅、R₆可以相同也可以不同。其中优选的化合物为：R₁及R₂相同，为碳原子数为4-8的烷基；R₅为碳原子数为1-4的烷基；R₃、R₄、R₆为氢的式I化合物。

当所述式I化合物中R₁及R₂选取代的烷基时，烷基的取代基可以是苯基，即R₁及R₂可以是相应烷基的卞基；R₃、R₄、R₅、R₆选自氢，取代或非取代的烷基，烷氧基，芳香基、芳氧基，其中R₁和R₂，以及R₃、R₄、R₅和R₆可以相同也可以不同。其中优选的化合物可以是：R₁及R₂是相同的，为卞甲基，R₅是碳原子数为1-4的烷基，R₃、R₄、R₆为氢的式I化合物。

当所述式I化合物中的取代基为下述形式时，可以得到偏黄绿色的化学发光组合物：R₁和R₂是碳链取代或非取代的苯基或萘基或苯乙炔基，所述取代苯基或萘基或苯乙炔基的碳链的碳原子数从1到12；R₃、R₄、R₅、R₆是氢、烷氧基或碳链取代或非取代的苯氧基，所述取代苯氧基的碳链的碳原子数从1到12；其中，优选的取代苯氧基的碳链是叔丁基，最优选的是对叔丁基。

改变式I化合物中苯环数(n)也可以有效的改变所对应的化合物作为荧光剂产生的光的波长，随着中间位置苯环数的增加其荧光剂的共轭体系增大，其化学发光的发光波长也越长。当苯环数n为2或3时，所得的化学发光组合物可以产生620-650nm的红色光。

本发明中，双草酸酯的选择是广泛的，例如双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯、双(2，4，5-三氯-6-羰异戊氧基苯基)草酸酯、双(2，4，5-三氯-6-羰丁氧基苯基)草酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)草酸酯等均可，其中以双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯为优选。双草酸酯的溶剂可采用酯、芳香族衍生物或氯化烃等等，邻苯二甲酸酯类是最多被应用的，优选为邻苯二甲酸二丁酯。

双草酸酯与荧光剂化合物的摩尔比一般为20-200∶1；式I化合物在双草酸酯的溶剂中通常占重量百分比为0.001-0.35％，其中优选的是0.03-0.2％。

过氧化氢在本发明中起氧化剂的作用，用来与双草酸酯反应，过氧化氢可以直接加入，也可以是来自其它“过氧化物”的水解，过氧化氢通常溶解在有机溶剂中。所述的有机溶剂通常包括酯、醇及水杨酸盐，其中优选的酯为邻苯二甲酸二甲酯；优选的醇为叔丁醇；优选的水杨酸盐为水杨酸钠，它起催化剂的作用，用来调节化学发光的反应强度。通常称含有过氧化氢的组份为活化剂或氧化液，过氧化氢在活化剂这一组分占总重量的1-5％。

本发明的化学发光组合物的制备方法一般是将含有双草酸酯的溶剂与荧光剂混合，然后再与活化剂混合，即可产生可见光。在储存等惰态时，活化剂和溶有荧光剂与双草酸酯的溶剂应独立包装，使用时混合。混合时含有双草酸酯与荧光剂的溶剂与活化剂之间的体积比在1∶5至5∶1之间，优选为2∶1至3∶1。

由于分子间强烈的N-H…O型氢键作用使喹吖啶酮难溶于有机溶剂，影响了其在化学发光溶液中的溶解度，因此应用纯的喹吖啶酮或简单的取代喹吖啶酮衍生物如2，9-二甲基喹吖啶酮等为化学发光荧光剂时，只能得到较暗的发光效果。本发明的实验证明，以取代或未取代的喹吖啶酮及其衍生物为荧光剂可以和双草酸酯及过氧化氢发生反应产生化学发光。同时发现改变喹吖啶酮的取代基可以增加喹吖啶酮在化学发光溶剂中的溶解度，改善发光效果，增大发光强度；通过改变喹吖啶酮的取代基(结构)或其中间结构的苯环数或通过增加喹吖啶酮在化学发光溶液中的用量使化学发光发生红移等，都可以改变化学发光的波长，波长范围约为550nm-650nm。N-烷基化的喹吖啶酮在化学发光溶液中的溶解性在一定程度上有所改善，进一步在喹吖啶酮的其它位置进行烷氧基化或苯醚化则得到了一类具有良好溶解性和强烈荧光的化合物，使化学发光强度大大增加。

值得一提的是，在N，N’上取代基为碳原子数为4-8的烷基时，如在2，9位取代基为甲基时，可以得到比取代醚基光稳定性更好的荧光剂，虽然略微损失了其溶解度；而且，随着2，9位取代基团的碳链改变，所对应的化合物作为荧光剂在化学发光中所产生的光的波长也相应改变，例如当上述化合物的2，9位的甲基改变为叔丁基时，所产生的光的波长会降低。

通常在N-烷基化的喹吖啶酮合成的过程中单N取代化合物和N，N’双取代的化合物是共存的，图1为N，N’-二丁基-2，9-二甲基喹吖啶酮的制备粗品作为荧光剂的发光光谱图。其中图的X轴为波长(单位nm)、Y轴为光辐照度(单位uW/cm^2*1nm)，由图可见，该发光光谱有一长波长，和一短波长的双峰，说明其中混杂有少量N-丁基2，9-二甲基喹吖啶酮。单N取代喹吖啶酮化合物作为化学发光荧光剂有着优秀的发光稳定性，通常为黄色发光，但在化学发光溶液中的溶解度相对于N，N’双取代的化合物来说要小一些。

在化学发光组合物中，取代或未取代的喹吖啶酮及其衍生物作为荧光剂的原料，简单易得，可以作为单独的荧光剂来生产某一特定波长的光，也可以混合其它的荧光剂化合物来产生其它颜色的光。

本发明的化学发光组合物可以产生强烈的化学发光，波长范围在550-650nm，发光持续时间长达0.1-48小时，当然如同其它的化学发光体系一样：通常发光越亮发光时间就越短，反之则发光时间越长。这样的化学发光可以广泛应用于信号、装饰物品、饰品的生产。

附图说明

图1为N，N’-二丁基-2，9-二甲基喹吖啶酮的制备粗品作为荧光剂的发光光谱图。

具体实施方式

实施例1、

向1L邻苯二甲酸二丁酯中加入100g双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1g N，N’-二辛基-2，9-二辛氧基喹吖啶酮，搅拌直到完全溶解，该溶液构成了着色双草酸酯溶液。另外，制备80ml邻苯二甲酸二甲酯和20ml叔丁醇的混合物，在其中溶解5g 95％过氧化氢和10mg水扬酸钠，该溶液构成了活化剂。

在20ml的玻璃试管中，将2ml活化剂与6ml着色双草酸酯溶液混合，即产生强烈的桔色光，用USB2000光纤传导型可见光光谱仪测得其发光峰值波长约为598nm；用TES-1330A照度计贴近试管外壁测得最大照度为232LUX；至完全熄灭持续时间约为4小时。

实施例2、

重复实施例1的步骤只是以1gN，-辛基-2，9-二辛氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液。混合活化剂后溶液中产生了发光峰值波长约为569nm的黄绿色光，最大照度为310LUX，至完全熄灭持续时间约为10小时。

实施例3、

重复实施例1的步骤，只是应用25克双(2，4，5-三氯-6-羰异戊氧基苯基)草酸酯代替全部的双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯，用1gN，N’-二丁基-2，9-二丁氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液。另外，制备80ml邻苯二甲酸二甲酯和20ml叔丁醇的混合物，在其中溶解1g 95％过氧化氢和10mg水扬酸钠，该溶液构成了活化剂。

在20ml的玻璃试管中，将6.4ml活化剂与1.6ml着色双草酸酯溶液混合，即产生强烈的桔色光，发光峰值波长约为602nm，最大照度为410LUX，至完全熄灭持续时间约为1.2小时。

实施例4、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN-丁基-2，9-二丁氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液。另外，制备80ml邻苯二甲酸二甲酯和20ml叔丁醇的混合物，在其中溶解5g 95％过氧化氢和10mg水扬酸钠，该溶液构成了活化剂。

在20ml的玻璃试管中，将1.6ml活化剂与6.4ml着色双草酸酯溶液混合，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为575nm的黄色光，最大照度为311LUX，至完全熄灭持续时间约为40小时。

实施例5、

重复实施例1的步骤，只是应用0.38gN，N’-二卞甲基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为597nm的桔色光，最大照度为85LUX，至完全熄灭持续时间约为11小时。

实施例6、

重复实施例1的步骤，只是应用0.8gN，N’-二辛基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为606nm的桔红色光，最大照度为210LUX，至完全熄灭持续时间约为20小时。

实施例7、

重复实施例1的步骤，只是应用0.6gN，-辛基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为575nm的黄色光，最大照度为300LUX，至完全熄灭持续时间约为22小时。

实施例8、

重复实施例1的步骤，只是应用0.5gN，N’-二辛基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为587nm的桔黄色光，最大照度为260LUX，至完全熄灭持续时间约为11小时。

实施例9、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN，N’-二丁基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为610nm的桔红色光，最大照度为202LUX，至完全熄灭持续时间约为20小时。

实施例10、

重复实施例1的步骤，只是应用0.5gN-丁基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为576nm的桔色光，最大照度为310LUX，至完全熄灭持续时间约为22小时。

实施例11、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN-丁基-3，10二氯-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为565nm的桔色光，最大照度为150LUX，至完全熄灭持续时间约为3小时。

实施例12、

重复实施例1的步骤，只是应用1.2gN，N’-二甲基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为620nm的红色光，最大照度为65LUX，至完全熄灭持续时间约为1小时。

实施例13、

重复实施例1的步骤，只是应用2gN-甲基-2，9-二氯-喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，并且降低活化剂中水杨酸钠的用量为2.5mg/100ml活化剂，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为578nm的黄色光，最大照度为165LUX，至完全熄灭持续时间约为48小时。

实施例14、

重复实施例1的步骤，只是应用2，9二对叔丁基苯氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为560nm的黄色光，最大照度为25LUX，至完全熄灭持续时间约为9小时。

其中，对应的对叔丁基苯醚基取代的喹吖啶酮衍生物除了可以应用在季铵盐存在下的两相间O-烷基化反应进行合成外，还可由对叔丁基苯酚与对应取代基位置(2，9，3，10，4，11，1，8)被卤代的喹吖啶酮在碱性物质(如：碳酸钾)的催化下在惰性非质子化溶剂中反应制得，采用类似的方法可以得到其它芳氧基取代的喹吖啶酮衍生物。

实施例15、

重复实施例1的步骤，只是应用0.5g2，9二甲基-3，10二对叔丁基苯氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为564nm的黄色光，最大照度为35LUX，至完全熄灭持续时间约为4小时。

实施例16、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN，N’-二辛基-2，9二叔丁基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为592nm的桔黄色光，最大照度为260LUX，至完全熄灭持续时间约为10小时。

实施例17、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN-辛基-2，9二叔丁基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为559nm的黄色光，最大照度为310LUX，至完全熄灭持续时间约为10小时。

实施例18、

重复实施例1的步骤，只是应用3.5gN，N’-二对叔丁基苯基-2，9二对叔丁基苯氧基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为572nm的黄色光，最大照度为270LUX，至完全熄灭持续时间约为8小时。

实施例19、

重复实施例1的步骤，只是应用0.5gN，N’-二萘基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为585nm的桔黄色光，最大照度为210LUX，至完全熄灭持续时间约为6小时。

实施例20、

重复实施例1的步骤，只是应用1gN，N’-二苯乙炔基-2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂配制着色双草酸酯溶液，混合活化剂后在溶液中产生了发光峰值波长约为550nm的黄绿色光，最大照度为290LUX，至完全熄灭持续时间约为3小时。

其中，N，N’-二苯乙炔基-2，9二甲基喹吖啶酮可以应用美国专利5593788和5725651中描述的N-烷基取代的喹吖啶酮衍生物的合成制备方法，类似的将喹吖啶酮或其衍生物与氢化钠反应后，反应产物再与卤代乙炔基苯如：碘代乙炔基苯或溴代乙炔基苯反应，可以制得N，N’-二苯乙炔基或N-单苯乙炔基-喹吖啶酮或其衍生物。其它带有炔基或烯基的烷烃或芳香族在N位取代的喹吖啶酮的衍生物可以采用类似的方法制得。

实施例21、

应用2，9二甲基喹吖啶酮为荧光剂，应用10克双(2，4，6-三氯苯基)草酸酯代替全部的双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)双草酸酯加入1升邻苯二甲酸二丁酯中，再溶液中加入0.2g 2，9二甲基喹吖啶酮，它不能全溶解在双草酸酯溶液中，但与实施例1中的活化剂等份混合后仍然产生了黄色光，但发光强度较实施例1、2的发光要暗许多，最大照度为2LUX，至完全熄灭持续时间约为16小时。另外，由于2，9二甲基喹吖啶酮本身的染色作用，发光溶液在有亮光处观察，发出了类似桔色的发光。

实施例22、

向1升邻苯二甲酸二丁酯中加入100克双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和0.01gN，N’-二辛基-2，9-二辛氧基喹吖啶酮，和1g 9，10二苯基蒽搅拌直到完全溶解。该溶液构成了蓝色和桔黄色荧光剂混合的双草酸酯溶液。上述溶液与实施例1中的活化剂等份混合后产生了接近黄粉色的光，大约1小时后发光变成兰色。

实施例23、

向1升邻苯二甲酸二丁酯中加入100克双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和0.1gN，N’-二丁基2，9二甲基喹吖啶酮，和1g 9，10二苯基蒽搅拌直到完全溶解。该溶液构成了蓝色和桔红色荧光剂混合的双草酸酯溶液。上述溶液与实施例1中的活化剂等份混合后产生了接近白色的光，至完全熄灭持续时间约为8小时。

Claims

1、一种化学发光组合物，它包括双草酸酯、荧光剂和过氧化氢，其特征在于：所述荧光剂是具有式I结构的化合物，

式I

2、根据权利要求1所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆选自氢，取代或非取代的碳原子数为4-18的烷氧基。

3、根据权利要求1所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁及R₂选自氢，取代或非取代的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆选自氢，取代或非取代的碳原子数为4-18的烷基。

4、根据权利要求3所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁及R₂相同，为碳原子数为4-8的烷基；R₅为碳原子数为1-4的烷基；R₃、R₄、R₆为氢。

5、根据权利要求1所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁及R₂为苯基取代的烷基。

6、根据权利要求5所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁及R₂相同，为苄甲基；R₅为碳原子数为1-4的烷基；R₃、R₄、R₆为氢。

7、根据权利要求1所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中R₁和R₂是碳链取代或非取代的苯基或萘基或苯乙炔基，所述取代苯基或萘基或苯乙炔基的碳链的碳原子数从1到12；R₃、R₄、R₅、R₆是氢、烷氧基或碳链取代或非取代的苯氧基，所述取代苯氧基的碳链的碳原子数从1到12；其中，优选的取代苯氧基的碳链是叔丁基，最优选的是对叔丁基。

8、根据权利要求1-7任一所述的化学发光组合物，其特征在于：所述式I化合物中n为2或3。

9、根据权利要求1-7任一所述的化学发光组合物，其特征在于：所述双草酸酯与式I化合物的摩尔比为20-200∶1；所述双草酸酯的溶剂是酯、芳香衍生物或氯化烃，其中优选的是邻苯二甲酸酯类，所述式I化合物占所述双草酸酯的溶剂重量百分比为0.001-0.35％，优选为0.03-0.2％；所述过氧化氢溶解在包括酯、醇及水杨酸盐的有机溶剂中，所述过氧化氢占所述有机溶剂重量的1-5％，所述酯优选为邻苯二甲酸二甲酯，所述醇优选为叔丁醇，所述水杨酸盐优选为水杨酸钠；所述双草酸酯的溶剂与所述过氧化氢溶液的体积比为1∶5-5∶1，优选为2∶1-3∶1。

10、根据权利要求1-7任一所述的化学发光组合物，其特征在于：所述发光剂中还含有除式I化合物以外的荧光剂化合物。