CN1671777A - 处理聚吡咯膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理聚吡咯膜的方法，其中当膜从卷线筒上展开，在另外的卷线筒上卷起时，使膜至少两次经过装有液体的槽，并通过改变卷线筒的转动方向来改变膜在处理中的行进方向。

Description

处理聚吡咯膜的方法
本发明涉及一种用液体处理聚吡咯膜的方法。
由于其优异的化学、热学和机械性能，酸掺杂的聚合物膜用途广泛，特别适合用作PEM燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)。
碱性聚吡咯膜掺杂有浓磷酸或硫酸，并作为聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中的质子导体和分隔物。
由于聚吡咯聚合物的优异性能，这样的聚合物电解质膜可以在转化为膜电极单元(MEUs)后用于燃料电池，并在高于100℃，特别是高于120℃的条件下连续工作。这一高的连续操作温度使得存在于膜电极单元(MEU)中基于贵金属的催化剂的活性得到提高。特别是在使用烃重整产物时，重整气中存在大量一氧化碳，这些一氧化碳通常需要通过昂贵的气体物处理或气体精制除去。能够提高操作温度使得它可以在长期操作中耐受明显更高的CO杂质浓度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物电解质膜首先可以省略，至少部分上省略昂贵的气体处理或气体精制过程，且还可使负载于膜电极单元中的催化剂的量减少。二者对于PEM燃料电极的广泛使用均是不可或缺的必要条件，否则会使PEM燃料电池系统的成本过高。
掺杂酸可明显改变膜的机械性能。因此，例如弹性模量可降低到初值的10％，从而聚吡咯膜在掺杂后仅具有相对较低的机械稳定性。另外，掺杂后膜的面积增加达50％。
由于这些会产生问题的性质，可在纯手动操作下将膜置于水浴或酸浴中，随后改换液浴多次以使这些膜用酸掺杂。
该方法产生的问题特别是液体的消耗量高。另外，现有技术的处理方法非常不灵活，而且为高度劳动密集型。应当指出聚吡咯膜最初表现出非常低的弹性，但用酸处理后，在机械稳定性被降低的同时弹性大大增加。
另外，通常从有机溶剂铸造得到的这类膜中溶剂残留的比例较高，这对健康造成危害。在过去，这类溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)可通过干燥法除去。
因此本发明的目的是提供一种解决上述问题的方法。该方法使得聚吡咯膜的处理简单、安全可靠。
本发明的另一个目的是提供一种非常灵活的方法，其可被用来显著改变膜的机械性能，且在处理过程中不增加所需劳动量。
另外，该方法对液体的消耗量非常低。该方法也非常经济。
因此本发明的另一个目的是提供一种除去可能存在的有毒溶剂。特别地，该方法没有必要使用不同的工厂设施，便即可除去溶剂，又可掺杂聚吡咯膜。
另外，该方法可提高聚吡咯膜的机械稳定性。这些性能包括，特别是膜的弹性膜量、抗撕强度和断裂韧性。
这些目的可通过处理聚吡咯膜的方法得到，其中将膜从一个卷线筒上展开，在另一个卷线筒上卷起，使膜至少两次通过充满液体的槽，通过改变卷线筒的转动方向来改变膜在处理中的行进方向。
在纺织领域，例如在印染领域，该方法是已知的。但与纺织品不同，膜不能在短时间内吸收大量的液体。另外，在处理过程中纺织品基本上可保留它们的机械性能，且其尺寸仅有稍许改变。
从而本发明提供的溶液在用所述方法改变所述膜性能时的效果惊人。另外，所述膜与槽中的液体仅接触非常短的时间，从而不会对处理产生副作用。令人惊奇地，由此可假设通过与所述膜一起卷起的液体，膜的处理过程也发生在卷起状态。
根据本发明，处理包括聚吡咯的膜。在用酸处理前，这些膜通常包括至少50wt％、优选70wt％的聚吡咯，该范围并不是限制本发明。这类聚合物本身是已知的。
聚吡咯含通式为式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。
Figure A0381804400091
其中
Ar相同或不同地，各自为单环或多环的四价芳香或杂芳香基团，
Ar1相同或不同地，各自为单环或多环的二价芳香或杂芳香基团，
Ar2相同或不同地，各自为单环或多环的二价或三价芳香或杂芳香基团，
Ar3相同或不同地，各自为单环或多环的三价芳香或杂芳香基团，
Ar4相同或不同地，各自为单环或多环的三价芳香或杂芳香基团，
Ar5相同或不同地，各自为单环或多环的四价芳香或杂芳香基团，
Ar6相同或不同地，各自为单环或多环的二价芳香或杂芳香基团，
Ar7相同或不同地，各自为单环或多环的二价芳香或杂芳香基团，
Ar8相同或不同地，各自为单环或多环的三价芳香或杂芳香基团，
Ar9相同或不同地，各自为单环或多环的二价或三价或四价芳香或杂芳香基团，
Ar10相同或不同地，各自为单环或多环的二价或三价芳香或杂芳香基团，
Ar11相同或不同地，各自为单环或多环的二价芳香或杂芳香基团，
X相同或不同地，各自为氧，硫，或含有一个氢原子的氨基，含有1-20个碳原子的基团，优选带或不带支链的烷基或烷氧基，或芳基作为另外的基团。
R相同或不同地，各自为氢，烷基或芳基且
n，m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选芳香或杂芳香基团衍生自苯，萘，联苯，联苯醚，联苯甲烷，联苯二甲基甲烷，双苯基酮，联苯砜，喹啉，吡啶，双吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，四嗪，吡咯，吡唑，蒽，苯并吡咯，苯并三唑，苯并氧硫二唑，苯并氧二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并pyrazidine，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，中氮茚，喹嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，吩噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，可为任何形式的取代；例如对于亚苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11各自可为邻、间或对亚苯基。特别优选衍生自苯和联苯的基团，其也可为取代的。
优选烷基为具有1至4个碳的短链烷基，如甲基，乙基，正丙基或异丙基及叔丁基。
优选芳基为苯基或萘基。烷基和芳基可为取代的。
优选取代基为卤原子如氟，氨基，羟基或短链烷基如甲基或乙基。
优选具有如式(I)重复单元的聚吡咯，其中重复单元中的X基团是相同的。
原则上聚吡咯可含有不同重复单元，例如其不同之处在于基团X是不同的。但是，优选它们在重复单元中仅含有相同的基团X。
另外，优选聚吡咯聚合物为聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并唑，聚噁二唑，聚喹啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和聚双偶氮芘(tetrazapyrenes)。
在本发明另一个实施方案中，含有重复的吡咯单元的聚合物是共聚物或含有至少两个彼此不同的式(I)至式(XXII)单元的混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含有式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
重复的吡咯单元的数量优选大于或等于10。特别优选聚合物含有至少100个重复的吡咯单元。
对于本发明，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。一些特别有利的聚合物的实例含有重复的如下通式的苯并咪唑单元：
Figure A0381804400131
Figure A0381804400161
其中n和m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选聚吡咯，特别是聚苯并咪唑，具有高分子量。测量其本征粘度，至少为1.0dl/g，优选至少为1.2dl/g。
这类聚吡咯的制备是已知的：使一种或多种芳香四氨化合物在熔融状态与一种或多种芳香羧酸或其酯反应形成预聚物，其中每个羧酸单体中含至少两个酸基。形成的预聚物在反应器中凝固，随后机械法粉碎。粉末状的预聚物在温度达400℃下固态聚合时可完全聚合。优选聚苯并咪唑是从Celanese AG购买的商标名为Celazole的商品。
为了制备聚合物膜，可进一步将聚吡咯溶解在极性、疏质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，膜通过标准方法制备。
为除去残留溶剂，用该方法得到的膜可通过本发明方法用清洗液清洗。该清洗液优选选自：醇、酮、烷(脂肪族和环脂族)、醚(脂肪族和环脂族)、酯、羧酸，其中上述物质带有能够被卤化的基团、水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)、及其混合物。
特别地，使用C1-C10醇、C2-C5酮、C1-C10烷(脂肪族和环脂族)、C2-C6醚(脂肪族和环脂族)、C2-C5酯、C1-C3羧酸、二氯甲烷、水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)、及其混合物。在这些物质中，水是特别优选的。
清洗后，膜被干燥以除去清洗液。随所选择处理液的蒸汽分压不同进行不同的干燥。干燥通常在大气压下温度为20℃-200℃时进行。也可在减压下进行更温和的干燥。取代干燥法，也可轻擦膜以除去过量的处理液。处理顺序不是关键因素。
上述聚吡咯膜残留溶剂的去除可出人意料地改善膜的机械性能。这些性质包括特别是膜的弹性膜量、抗撕强度和断裂韧性。
为了使膜能够传导质子，将它们用酸掺杂。本方明方法对该目的也特别有效。在上下文中，所有已知的酸包括路易斯酸和布朗斯特(Bronsted)酸，优选无机路易斯酸和布朗斯特酸。
另外，也可使用多元酸，特别是同多酸和杂多酸，及各种酸的混合物。为了本发明的目的，杂多酸是具有至少两个不同中心原子的无机多元酸，并且从各种金属(优选Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱多元含氧酸形成的部分混合酸酐。它们尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。
本发明聚合物的电导率受掺杂度的影响。电导率随着掺杂剂浓度的增加而增加，直至最大值。根据本发明，所指掺杂度为每摩尔聚合物重复单元中的酸摩尔数。为了本发明的目的，掺杂度为3-15、特别为6-12是优选的。
根据本发明特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸。非常优选的掺杂剂为磷酸(H3PO4)。此处通常使用高浓度的酸。根据本发明特别的一个方面，按掺杂剂的重量计，磷酸浓度为至少50wt％，特别为至少80wt％。
另外，可用含乙烯膦酸和/或乙烯磺酸基的单体代替一些或全部酸，从而使膜膨胀。膨胀的膜随后聚合，如德国专利申请10210499.2或10209419.5的公开内容。
所述膜通过液体浴至少两次，优选至少10次，特别优选至少25次，通过改变卷线筒的旋转方向来改变膜的行进方向。
膜通过液体时的传输速度取决于液体的类型和膜。通常，所述膜以0.5-100m/min、特别是1.0-25m/min的速度拉引通过液体浴。
膜所通过的液体浴的长度为0.05-10m，特别地为0.15m-2m。
在本发明具体的实施方式中，处理时间为2分钟-10小时，优选为15分钟-3小时。
膜被输送经过液体浴的速度可用已知方法进行控制。适当的方法尤其包括通过显示速度的滚柱或通过测量其转动速度来控制卷线筒的转动速度。
在本发明的一个具体实施方式中，通过回拉力使膜卷起时非常光滑没有皱褶。优选每单位宽度的膜上回拉力为0.5-200N/m、优选1-150N/m、特别优选为12-60N/m使所述膜通过装有液体的槽。此处所述宽度是指在液体处理前与行进方向垂直的膜的尺寸。基于宽度为20cm-200cm的膜，优选回拉力为0.1-400N，特别为0.2-300N，更优选为2.4-120N，该范围并不是对本发明的限制。
根据本发明的一个具体方面，经过第一次处理后液体结合到膜上，优选至少1g/m2、特别地至少为10g/m2的液体留存在第一次处理后的膜上。该值基于用液体处理后所引起的重量增加。
在用清洗液如水的处理过程中，优选1-1000mL/m2、特别为5-250mL/m2、更特别优选为15-150mL/m2、更特别优选为25-75mL/m2结合到所述膜上，该范围并不是对本发明的限制。若膜被酸例如磷酸掺杂，优选为1-1000mL/m2、特别为10-800mL/m2、更特别优选为50-600mL/m2、更特别优选为100-400mL/m2结合到膜上。在液体浴中进行处理后结合到膜上和渗入膜内的液体量可通过膜传输经过液体浴时的速度来控制。
另外，液体的量依赖于处理进行时的温度。本发明方法的操作温度不是决定性因素，因此可在较宽范围内变化。但是，本发明方法通常在0-150℃、优选10-100℃下进行，该温度范围取决于液体的物理性质。
在具体的实施方式中，如果需要，可用另一种液体更新和置换槽中的液体。因此，例如可用同种类的新鲜液体置换被污染的液体。另外，液体也可用另一种液体置换。该措施可在不添加另外的必要设备的条件下使膜即可被清洗又可被掺杂。该过程可分批进行或连续进行，而且可加入单个组分。
例如在Dietmar Fries，training material，teaching aids“Textilveredelung，Beschichten”，Arbeitgeberkreis GesamttextilAGK(1992)p.2.13中公开的盘车(jiggers)特别适用于实施本发明的方法。这些设备可从Mathis AG和Kuester AG公司购买。
本发明阐述了如图1示意性表示的盘车的用途，但该阐述不是用来限制本发明。
聚吡咯膜(1)从卷线筒(2)上展开，在另一个卷线筒(3)上卷起，并通过例如滚柱(4)进行传输。膜被传输经过槽(5)，并在其中绕过滚柱(6)。在所述槽中用液体对膜进行处理。当膜离开槽后，绕过另一个滚柱，如果需要，可在膜卷起前由另一个滚柱(7)产生的压力将过量的液体除去。液体通常结合在聚吡咯膜上，从而该液体甚至在卷起状态时可对膜起作用。
所述盘车与液体接触的所有部分可由抗蚀性材料制备。这一点在用浓酸掺杂膜时特别有益。相应地滚柱和卷线筒可由例如不锈钢制备。
膜上的速度和/或回拉力可以，例如，由滚柱(4)和/或(6)确定，那么其可被设计成显示速度的滚柱或张力测定式滚柱。另外，所述设备可安装电控系统，其可调整滚柱旋转的速度和方向。所述设备可这样设计，使得在膜(1)从一个卷线筒(2)完全被传输到另一个卷线筒(3)上后，能够自动改变传输方向。
另外，可安装控制盘车的温度、特别是槽(5)的温度的装置，其引入卷起的膜内的热能取决于，尤其是取决于卷柱(2)和(3)的旋转速度。
另外，所述盘车具有将所述槽和卷线筒封起、并将其与空气隔绝的盖子(8)。由此可防止液体的挥发。另外，吸湿性液体，如浓磷酸，可与潮气隔离，从而，所述盘车可用干燥空气或用氮气净化。
通过实施例与对比例对本发明做如下阐述，但不发明不限于这些例子。
实施例1
用从Mathis AG购买的型号为WJ 650的盘车来传输厚度为42cm长约20m的PBI膜，该膜含有约25wt％的DMAc。所述盘车的槽装入3升水。所述盘车的水加热至80℃。膜用所述水处理30次。在10N的回拉力下所述盘车以3.0m/min的速度运行，每次将膜浸入约5秒(通过液体浴长度为：约25cm)。
膜上的残留溶剂量由Karl Fisher(KF)滴定器来确定。通过Mettler-Toledo设备，直接用如下的KF滴定来确定膜中的水含量。置于密闭样品瓶中的样品被加热至250℃，并在该温度下干燥。在该条件下释放的气体直接通入密闭的滴定瓶中，用Karl Fischer(KF)试剂进行分析。除了确定水的含量，残留溶剂量可通过干燥前后的重量分析来确定。处理后DMAc含量为0.0％。
对比例1
用常规方法在40℃下干燥实施例1中所用的PBI膜。
处理后用KF方法测得DMAc的量为2％。

Claims (12)

1.一种处理聚吡咯膜的方法，特征在于当膜从卷线筒上展开，在另外的卷线筒上卷起时，使膜至少两次通过盛有液体的槽，并通过改变卷线筒的转动方向来改变膜在处理中的行进方向。
2.如权利要求1的方法，特征在于第一次处理后改变槽中的液体。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于第一次处理后液体粘附到膜上。
4.如权利要求3的方法，特征在于至少1g/m2的液体粘附到膜上。
5.如上述任一项权利要求的方法，特征在于所述液体包括水。
6.如上所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于所述液体包括酸、含乙烯磺酸的单体和/或含乙烯膦酸基团的单体。
7.如权利要求6的方法，特征在于所述酸为磷酸、所述含乙烯磺酸基团的单体是乙烯磺酸、所述含乙烯膦酸基团的单体是乙烯膦酸。
8.如上所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于所述膜至少10次经过液体浴。
9.如上所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于所述膜经过液体浴的速度为0.5-100m/min。
10.如前所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于所述膜用每单位宽度膜上0.5-200N/m的回拉力进行传输。
11.如前所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于将所述膜处理15分钟-3小时。
12.如前所述任一项或多项权利要求的方法，特征在于使用盘车来处理聚吡咯膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1375815A (en) * 1918-01-09 1921-04-26 Louis Schlesinger Autographic camera
US2413559A (en) * 1943-12-13 1946-12-31 Courtaulds Ltd Dyeing of films possessing low water imbibition
US4494842A (en) * 1981-11-13 1985-01-22 Canon Kabushiki Kaisha Automatic rewinding device for film in camera
US4579435A (en) * 1983-08-23 1986-04-01 Canon Kabushiki Kaisha Film transportation system for motor built-in camera
US4927909A (en) * 1987-09-18 1990-05-22 Hoechst Celanese Corp. Fabrication of high performance polybenzimidazole films
US5965485A (en) * 1996-04-05 1999-10-12 Sony Corporation Image-transfer ink ribbon, image-transferred member and method for producing the image-transferred member
US5774755A (en) * 1997-06-13 1998-06-30 Eastman Kodak Company Camera and method for transporting film in a camera
DE10133739A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-30 Mewa Textil Service Ag & Co Man Ohg Transportbehälter
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10210499A1 (de) 2002-03-11 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
EP1483316B1 (de) 2002-03-06 2007-09-19 Pemeas GmbH PROTONENLEITENDE ELEKTROLYTMEMBRAN MIT GERINGER METHANOLDURCHLÄSSIGKEIT UND DEREN ANWENDUNG IN BRENNSTOFFZELLEN
US20050058771A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 International Business Machines Corporation Rolling contact screening method and apparatus

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