CN1667146A - 细晶铝锭及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种细晶铝锭，其各组份质量分数为Al99.50％－99.99％，Ti 0.01％－0.20％，杂质≤0.30％。同时提供了制备细晶铝锭的方法，在电解铝生产设施和生产工艺不变的条件下，通过在电解质中添加一定比例的氧化钛，经过不同加钛天数，采用氧化铝－氧化钛－冰晶石熔盐电解共析法生产的钛的质量分数为0.01％－0.20％的晶粒细化的铝锭。本发明由于其独特的加钛方式，使得生产成本低廉，产物晶粒细化能力强，耐高温性强，长效性好，遗传性好，且钛的回收率高。

Description

细晶铝锭及其制造方法

技术领域

本发明属于铝合金制造技术领域，具体涉及一种细晶铝锭的制造方法。

背景技术

铝是地球上含量最丰富的元素之一，铝的开发利用对人类社会的发展有着非常深刻的影响。很早人们就发现铝可与许多金属形成合金，某些铝合金的抗拉强度很高，甚至可以超过结构钢，而且仍保持着质轻的优点。尤其随着现代文明的发展，铝合金在工业制造、建筑、汽车行业的地位越来越高，用量越来越大。对GB/T 3190《变形铝及铝合金化学成分》和GB/T 8733《铸造铝合金锭》中的铝合金牌号进行统计，变形铝合金中76％都需要加钛，铸造铝合金中近63％需要加钛。目前，钛是在铝合金熔炼过程中以中间合金、盐类混合物、气态物质三种加入方式加入的，其中，中间合金是目前使用最广泛的加入方式。但三种加入方式均存在成本高，耗电量大，Ti回收率低，熔体在高温下烧损严重等问题，同时消耗大量具有其它重要用途且国内生产能力不足的金属钛。

细晶铝锭是在电解铝生产设施和生产工艺不变的条件下，通过在电解质中添加一定比例的氧化钛，利用铝-钛共析原理生产的钛的质量分数为0.01-0.20％的晶粒细化的铝锭。在用电解法生产细晶铝锭的过程中，Ti以原子的形式存在于阴极铝液中，由于钛含量低，而且铝液受电解电流产生的磁场和阳极气体沸腾的作用处在不停的运动搅拌之中，钛元素分布均匀。因此，细晶铝锭中TiAl₃细小、均匀，对铝合金的细化能力较强。通过电解法生产的细晶铝锭加钛，可使我国铝合金全面加钛，且基本不改变原有生产设备，不增加生产工序，大大降低含钛铝合金的生产成本。

专利ZL99124911.9为一种含钛铝合金的制造方法，通过直接电解氧化钛和氧化铝的混和物，得到钛的质量分数为0.1-0.6％的低钛铝合金，加入所需的中间合金或单质，经过熔配、精炼等过程后即制得相应的含钛铝合金。此专利低钛铝合金钛的质量分数为0.1-0.6％，但未提到电解工艺过程的控制要求。

《电解法生产低钛铝合金的可行性分析研究》(宋天福，郑州大学学报(理学版)，2004，36(1)：37-40)介绍了一种电解法生产的低钛铝合金，生产过程中氧化钛的添加并未按照本技术的添加天数和方式添加，而且氧化钛的选择也没有按照本技术的要求进行，因此，原料氧化钛的来源受到限制，而且不能保证低钛铝合金中杂质含量≤0.3％。

发明内容

本发明的目的是针对现有的铝合金加钛方法存在的问题，提供一种氧化铝-氧化钛-冰晶石熔盐电解共析法生产的细晶铝锭，其钛的质量分数为0.01-0.2％；同时提供该细晶铝锭的制造方法，以提高晶粒细化能力，降低生产成本。

本发明技术方案是：

细晶铝锭，其各组份质量分数为：

                Al          99.50-99.99％

                Ti          0.01-0.20％

                杂质        ≤0.30％。

制备上述细晶铝锭的方法为氧化铝-氧化钛-冰晶石熔盐电解共析法，工艺条件是：

在铝电解槽中添加氧化钛和氧化铝的混合物，在冰晶石体系的电解质中进行电解，原料组分的质量分数为

        氧化铝          97.43-99.97％

        氧化钛          0.03-0.6％

        氧化铝中杂质    ≤1.9％

        氧化钛中杂质    ≤0.07％，

电解槽中铝液达到权利要求1所述目标钛含量所需添加氧化钛天数为细晶铝锭中Ti含量目标值的质量分数  添加氧化钛天数

         0.01-0.05％                    1天

           ＞0.05-0.10％                      2天

           ＞0.10-0.15％                      3天

           ＞0.15-0.20％                      4天

达到目标值后，根据每天出铝量，确定所需添加的氧化钛量。

氧化钛与氧化铝应充分混合。

冰晶石体系的电解质成分的质量分数为：

           氟化钠与氟化铝的分子比  2.1-2.7

           氟化钠                  40.0-51.0％

           氟化铝                  35.0-46.0％

           氟化钙                  ≤6.5％

           氟化镁                  ≤3.0％。

电解工艺参数为：

           电解温度                920-980℃

           电解槽工作电压          3.90-4.80V

           铝液高度                15cm-26cm

           电解质高度              15cm-26cm。

上述所说氧化钛是二氧化钛颜料、高钛渣、人造金红石、冶金用二氧化钛、天然金红石中的一种。

二氧化钛颜料优选一级品、二级品。

高钛渣优选特级品。

天然金红石优选一级品、二级品。

为达到电解槽中铝液目标钛含量，按下列公式计算电解槽中氧化钛的添加量：

$m_{\mathrm{Ti}{O}_2}=\frac{1.6680\·m_{\mathrm{Ti}}}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{Ti}{O}_2}\·a}$

式中：

1.6680-氧化钛的钛当量；

m_Ti-电解槽铝液中预计增加的钛的质量，单位为千克(kg)；

η_TiO2-氧化钛的回收率，单位为质量分数(％)；

α-氧化钛的纯度，单位为质量分数(％)。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.细晶铝锭是在电解铝生产设施和生产工艺不变的条件下，通过在电解质中添加一定比例的氧化钛，利用铝-钛共析原理生产的钛的质量分数为0.01-0.20％的晶粒细化的铝锭。研究结果表明：在电解槽中加入氧化钛，对电解槽工艺参数几乎没有影响，对电解槽电流效率、物料和能源消耗等指标影响很小，电解槽各项技术指标和工艺参数与纯铝电解十分相近；在整个电解过程中，钛的回收率平均在95％以上，当铝液中钛的质量分数达到稳定含量后，钛回收率几乎达到100％。

2.电解法生产的细晶铝锭，由于其独特的加钛方式，具有以下优点：①生产成本低廉；②晶粒细化能力强。细晶铝锭晶粒细化能力比AlTi5中间合金高，低倍组织晶粒度级别为2.5级；细晶铝锭、RE(富铈混合稀土)元素联合细化与AlTi5B1中间合金的晶粒细化能力相近，低倍组织晶粒度级别为1.5级；细晶铝锭、RE、B元素联合细化，低倍组织晶粒度级别为1级；③耐高温性强。在实际生产中，在高温生产条件下熔炼化学成分符合GB/T 3190和GB/T 8733规定的合金，晶粒并未明显粗化；④长效性好。细晶铝锭熔体740℃保温0-720min，晶粒并未明显粗化；⑤遗传性好。四次重熔细晶铝锭，晶粒平均直径变化不大；⑥钛的回收率高。细晶铝锭熔体熔炼合金过程中，钛的回收率为80.0-90.0％

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。

实施例1

通过在160kA工业电解槽中添加二氧化钛颜料(TiO₂98％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.03％的细晶铝锭。二氧化钛颜料一天加入，二氧化钛颜料应在出铝后加入电解槽料箱，并与氧化铝充分混合。电解所用二氧化钛颜料和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

           氧化铝(Al₂O₃)        98.185％

           氧化钛(TiO₂)           0.214％

           氧化铝中杂质            1.596％

           氧化钛中杂质            0.005％

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

           分子比(NaF∶AlF₃)       2.36

           氟化钠(NaF)              46.97％

           氟化铝(AlF₃)            39.81％

           氟化钙(CaF₂)            3.56％

           氟化镁(MgF₂)            1.14％

电解工艺参数为：

           电解温度                 938℃

           电解槽工作电压           4.08V

           铝液高度                 21cm

           电解质高度               19cm

电解得到的细晶铝锭各组份质量分数为：

           Al                       99.76％

           Ti                       0.03％

           杂质含量                 0.21％。

实施例2

通过在160kA工业电解槽中添加天然金红石精矿(TiO₂94％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.10％的细晶铝锭。天然金红石精矿分两天加入，应在出铝后加入电解槽料箱，并与氧化铝充分混合。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

           分子比(NaF∶AlF₃)        2.39

           氟化钠(NaF)           46.96％

           氟化铝(AlF₃)         39.34％

           氟化钙(CaF₂)         3.90％

           氟化镁(MgF₂)         0.90％

电解工艺参数为：

           电解温度              948℃

           电解槽工作电压        4.28V

           铝液高度              19cm

           电解质高度            23cm

第一天铝液中钛的质量分数目标值为0.05％。电解所用天然金红石精矿(TiO₂94％)和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

           氧化铝(Al₂O₃)         98.026％

           氧化钛(TiO₂)            0.356％

           氧化铝中杂质             1.595％

           氧化钛中杂质             0.023％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

           Al                       99.79％

           Ti                       0.05％

           杂质含量                 0.16％

第二天铝液中钛的质量分数目标值为0.10％。电解所用天然金红石精矿(TiO₂94％)和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

           氧化铝(Al₂O₃)         98.039％

           氧化钛(TiO₂)            0.346％

           氧化铝中杂质             1.593％

           氧化钛中杂质             0.022

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

           Al                    99.63％

           Ti                    0.10％

           杂质总量              0.27％。

实施例3

通过在80kA工业电解槽中添加人造金红石(TiO₂90％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.08％的细晶铝锭。人造金红石分两天加入，并与氧化铝充分混合。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

           分子比(NaF∶AlF₃)       2.40

           氟化钠(NaF)              47.92％

           氟化铝(AlF₃)            39.99％

           氟化钙(CaF₂)            3.86％

           氟化镁(MgF₂)            2.14％

电解工艺参数为：

           电解温度                 940℃

           电解槽工作电压           4.41V

           铝液高度                 20cm

           电解质高度               21cm。

第一天铝液中钛的质量分数目标值为0.05％。电解所用人造金红石(TiO₂90％)和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

           氧化铝(Al₂O₃)         97.854％

           氧化钛(TiO₂)            0.549％

           氧化铝中杂质             1.591％

           氧化钛中杂质             0.006％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

           Al                       99.73％

            Ti                  0.05％

            杂质含量            0.22％

第二天铝液中钛的质量分数目标值为0.08％。电解所用人造金红石(TiO₂90％)和氧化铝的混合物化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)    98.016％

            氧化钛(TiO₂)       0.351％

            氧化铝中杂质        1.594％

            氧化钛中杂质        0.039％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                  99.78％

            Ti                  0.08％

            杂质总量            0.14％。

实施例4

通过在190kA工业电解槽中添加高钛渣(TiO₂93％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.15％的细晶铝锭。高钛渣分三天加入，应在出铝后加入电解槽料箱，并与氧化铝充分混合。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

            分子比(NaF∶AlF₃)   2.23

            氟化钠(NaF)          46.61％

            氟化铝(AlF₃)        41.81％

            氟化钙(CaF₂)        3.47％

            氟化镁(MgF₂)        0.26％

电解工艺参数为：

            电解温度             950℃

            电解槽工作电压       4.21V

            铝液高度             20cm

            电解质高度             23cm

第一天铝液中钛的质量分数目标值为0.05％。电解所用高钛渣和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)       98.006％

            氧化钛(TiO₂)          0.372％

            氧化铝中杂质           1.594％

            氧化钛中杂质           0.028％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                     99.70％

            Ti                     0.05％

            杂质含量               0.25％

第二天铝液中钛的质量分数目标值为0.10％。电解所用高钛渣(TiO₂93％))和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)       98.079％

            氧化钛(TiO₂)          0.303％

            氧化铝中杂质           1.595％

            氧化钛中杂质           0.023％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                     99.76％

            Ti                     0.10％

            杂质总量               0.14％

第三天铝液中钛的质量分数目标值为0.15％。电解所用高钛渣(TiO₂93％))和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)       98.033％

            氧化钛(TiO₂)          0.347％

            氧化铝中杂质           1.594％

            氧化钛中杂质              0.026％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                        99.61

            Ti                        0.15

            杂质总量                  0.24

实施例5

通过在230kA工业电解槽中添加人造金红石(TiO₂90％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.20％的细晶铝锭。人造金红石分四天加入，应在出铝后加入电解槽料箱，并与氧化铝充分混合。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

            分子比(NaF∶AlF₃)     2.48

            氟化钠(NaF)            46.97％

            氟化铝(AlF₃)          37.86％

            氟化钙(CaF₂)          4.0％

            氟化镁(MgF₂)          0.20％

电解工艺参数为：

            电解温度               960℃

            电解槽工作电压         4.25V

            铝液高度               20cm

            电解质高度             22cm。

第一天铝液中钛的质量分数目标值为0.05％。电解所用人造金红石和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)       98.583％

            氧化钛(TiO₂)          0.379％

            氧化铝中杂质           0.996％

            氧化钛中杂质           0.042％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                   99.69％

            Ti                   0.05％

            杂质含量             0.26％

第二天铝液中钛的质量分数目标值为0.10％。电解所用人造金红石(TiO₂90％))和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)     98.537％

            氧化钛(TiO₂)        0.421％

            氧化铝中杂质         0.995％

            氧化钛中杂质         0.047％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                   99.72％

            Ti                   0.10％

            杂质总量             0.18％

第三天铝液中钛的质量分数目标值为0.15％。电解所用人造金红石(TiO₂90％))和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)     98.552％

            氧化钛(TiO₂)        0.408％

            氧化铝中杂质         0.995％

            氧化钛中杂质         0.045％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                   99.65％

            Ti                   0.15％

            杂质总量             0.20％

第四天铝液中钛的质量分数目标值为0.20％。电解所用人造金红石(TiO₂90％))和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)        98.503％

            氧化钛(TiO₂)           0.452％

            氧化铝中杂质            0.995％

            氧化钛中杂质            0.050％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                      99.52％

            Ti                      0.20％

            杂质总量                0.28％

实施例6

通过在230kA工业电解槽中添加冶金用二氧化钛(TiO₂99.5％)和氧化铝，生产出钛的质量分数为0.01％的细晶铝锭。冶金用二氧化钛出铝后加入电解槽料箱，并与氧化铝充分混合。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：

            分子比(NaF∶AlF₃)      2.29

            氟化钠(NaF)             45.92％

            氟化铝(AlF₃)           40.11％

            氟化钙(CaF₂)           4.30％

            氟化镁(MgF₂)           0.33％

电解工艺参数为：

            电解温度                958℃

            电解槽工作电压          4.24V

            铝液高度                17cm

            电解质高度              24cm

电解所用氧化钛和氧化铝的混合物的化学组成的质量分数为：

            氧化铝(Al₂O₃)        98.936％

            氧化钛(TiO₂)           0.065％

            氧化铝中杂质            0.999％

            氧化钛中杂质            0.0003％

电解得到细晶铝锭各组份质量分数为：

            Al                      99.86％

            Ti                      0.01％

            杂质含量                0.13％。

细晶铝锭细化能力试验方法：

1.试验原理

取钛的质量分数不低于0.01％的细晶铝锭熔体，用纯铝稀释至0.01％钛的质量分数。在某温度下停留规定时间后，注入特制铸模内铸造成饼状试样，然后检查试样表面晶粒直径，依此观测该细晶铝锭铸态晶粒的细化能力。

2.材料及设备

试验用金属材料的牌号为Al99.70A的纯铝。

试验用工具与设备

用做模底的二氧化硅泡沫砖一块，外径75mm、高25mm、壁厚5mm的环状钢模一个，石墨坩埚一个，电阻坩埚炉一台，热电偶及测温仪表一套。

3.试验方法

试料：细晶铝锭。

熔炼：将盛有细晶铝锭及纯铝的坩埚置于坩埚炉内加热熔化，待铝熔体升至730-740℃后精炼、搅拌、扒渣。并在720-730℃下静置2min。

铸造：钢环铸模平放于模底砖上，不必固定。模底砖应平滑、干燥、无尘，模温以35℃为宜。

经恒温静置后的熔体浇入铸模内，令试样静置凝固模内。

晶粒测量：以试样在泡沫砖上的凝固表面为晶粒测量面。

试样晶粒的浸蚀与测量按GB/T 3246.1进行。

空白试验：随同试样，进行不加细化剂的空白试验。

校正试验：用一已知细化能力的细化剂检验试验方法的有效性。

试验结果表示：细化能力试验结果以试样表面晶粒平均直径表示，单位为μm。

从电解槽中直接取不同钛的质量分数的铝液，浇入外径40mm、高35mm、壁厚3mm的铸铁模具中，制取试样。试样显微组织浸蚀与晶粒平均直径的测量按GB/T 3246.1进行。晶粒平均直径与钛的质量分数的关系如附图1所示。

Claims (9)

1.细晶铝锭，其特征在于：其各元素质量分数为：

             Al       99.50-99.99％

             Ti       0.01-0.20％

             杂质     ≤0.30％。

2.制备权利要求1的细晶铝锭的方法，采用氧化铝-氧化钛-冰晶石熔盐电解共析法制备，其特征在于：

在铝电解槽中添加氧化钛和氧化铝的混合物，在冰晶石体系的电解质中进行电解，原料组分的质量分数为

        氧化铝          97.43-99.97％

        氧化钛          0.03-0.6％

        氧化铝中杂质    ≤1.9％

        氧化钛中杂质    ≤0.07％，

电解槽中铝液达到权利要求1所述目标钛含量所需添加氧化钛天数为

细晶铝锭中Ti含量目标值的质量分数  添加氧化钛天数

        0.01-0.05％                     1

        ＞0.05-0.10％                   2

        ＞0.10-0.15％                   3

        ＞0.15-0.20％                   4天

达到目标值后，根据每天出铝量，确定所需添加的氧化钛量。

3.根据权利要求2所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：氧化钛与氧化铝应充分混合。

4.根据权利要求2所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：冰晶石体系的电解质成分的质量分数为：

          氟化钠与氟化铝的分子比    2.1-2.7

          氟化钠                    40.0-51.0％

          氟化铝                    35.0-46.0％

          氟化钙                    ≤6.5％

          氟化镁                    ≤3.0％

5.根据权利要求2所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：电解工艺参数为

          电解质温度                920-980℃

          电解槽工作电压            3.90-4.50V

          铝液高度                  15-26cm

          电解质高度                15-26cm

6.根据权利要求2-5所述的任一制备细晶铝锭的方法，其特征在于：所说氧化钛是二氧化钛颜料、高钛渣、人造金红石、冶金用二氧化钛、天然金红石中的一种。

7.根据权利要求6所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：所说二氧化钛颜料优选一级品、二级品。

8.根据权利要求6所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：所说高钛渣优选特级品。

9.根据权利要求6所述的制备细晶铝锭的方法，其特征在于：所说天然金红石优选一级品、二级品。