CN1659340A - 板的制造方法和板产品 - Google Patents
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Abstract
由至少两层构成的板产品的制造方法，以及多层板产品。根据该方法，形成层的板卷材(4，5，6)通过胶合粘合在一起。根据本发明，至少一种卷材通过压缩进行机械处理，使卷材表面形成凸起于该卷材表面的永久变形，且各层用淀粉基粘合剂胶合在一起，粘合剂以超过45％的固体含量涂覆在待粘合层上。高固体含量粘合剂干燥并快速粘合到待接合表面，甚至不需要额外加热。由于该粘合剂含有少量水或不含水，粘合中不会发生中间层的后弯曲或平整化。
Description
本发明涉及根据权利要求1前序部分的多层纸板制造方法。
本发明还涉及根据权利要求10前序部分的板产品。
纸板常用作印刷基材并在很大程度上用于各种包装。包装板的重要性能包括材料的强度、挺度和保护性能，如果在包装表面印刷文字或图片，就要求印刷基材具有足够高的质量。
为了使纸板足够挺，就必须足够厚，从而在纸板的制造中要消耗大量的纤维原材料。另一方面，对印刷基材的要求越高，所需要的原材料就越昂贵，以实现例如足够的产品亮度。由于纸板的挺度主要取决于其厚度，材料消耗和原材料成本几乎作为产品厚度和质量的函数直线增加。因此，确实有益的是纸板表面是具有足够好的印刷性能的强壮而致密的材料，而纸板内部为低密度材料。因此，当挺度要求提高时，用波纹板制造包装往往是优选的。
波纹板是由两个面层或衬板，以及它们之间带凹槽的波纹层构成的层压产品。在多层板中有几个带波纹的中间层，中间层通过与面板对应的直纸板层分开。凹槽的形状、凹槽强度和凹槽高度可以不同，但往往垂直于原材料卷材的前进方向形成凹槽。
尽管波纹板是有益的包装材料，但它也有许多弱点。板的压缩强度根据其受压部分是沟纹的峰还是谷而有很大不同，而且衬板也不都是平的；它们在粘合后会由于例如轻微的皱褶而变形。当然，纸板衬里的性能取决于衬板的厚度和类型，但一般不认为波纹板特别适合用接触印刷方法处理，这一事实限制了它在高质量包装中的应用。波纹板通常也相当厚。
波纹板的缺点之一是其相当复杂的制造工艺。由三层构成的波纹板通过使中间层形成波纹并在波纹的峰上涂覆粘合剂，然后压在第一衬板上制造。然后在分开的步骤中将形成的两层半成品与第二衬板粘合。胶水仅涂覆在波纹峰上，因此理论上可以仅用例如辊的硬表面涂覆器进行涂覆。通过这种涂覆方法很难保证完全粘合。这种两步制造方法造价高，且装置又长又大，从而要求大量的轧机空间，使投资很大。如果制造更多层的板，就会根据层数而需要更多的步骤。
为了解决传统技术涉及的问题，申请人在以前的FI专利申请20001799中公开了一个发明，借助该发明能制造挺度高，且比以前的板要求的材料挺度级别更低的板。根据该发明，该板由至少两层，优选三层相互粘合的板形成，粘合前在中间层的材料中形成干燥状态的永久变形，从材料表面突出自由形成的要求的图案。
在我们的FI专利申请20001799中，我们还公开了制造这种新颖板产品的方法。
本发明的目的是进一步改进我们以前的申请中描述的发明。本发明的目的特别是提供一种适合新颖的板产品的粘合的选择。
本发明基于这样的理念，即通过机械压缩处理至少一种卷材，使得在该卷材表面形成凸起于卷材表面的永久变形，并用以高固体含量涂覆在一起粘合的层上的淀粉基粘合剂将这些层粘合在一起，来制造由至少两层构成的板产品。
在本发明中，采用水基淀粉衍生物分散体粘合剂、溶液粘合剂和热熔体粘合剂。该粘合剂的特征在于高固体含量和低粘度。
在制造根据本发明的板产品中涉及商购粘合剂的问题是它们在室温下的粘度太高，并由此带来可涂覆性差。此外，商用糊精粘合剂已证实存在这样的问题，即它们干燥后形成坚硬的粘合剂缝，当板折叠时会开裂。粘合的板还容易在切割边沿脱开。
这些问题可通过采用淀粉衍生物的分散体或含有这种衍生物的溶液粘合剂或热熔体粘合剂组合物粘合来避免。淀粉衍生物可认为是传统的淀粉酯、淀粉醚和混和的淀粉酯/醚、阳离子化的淀粉，和淀粉以及淀粉衍生物的转糖基作用产物。
在根据本发明的板产品中，至少一层因此已经过机械加工，使材料具有永久三维变形，并用含有固体含量至少为45％，且粘度足够低的淀粉衍生物的淀粉基粘合剂将至少两层粘合在一起，以便能用传统技术使粘合剂涂覆在板表面上的连续层中。
更准确地说，根据本发明的方法的特征在于权利要求1特征部分的表述。
根据本发明的板产品的特征在于权利要求10特征部分的表述。
通过本发明可实现显著的优点。因此，借助本发明能制造高质量的可印刷包装板，其中挺度与原材料，特别是纤维原材料消耗之比明显好于现有技术公知的板级别。板的性能很容易改变，且即使很轻的板级别也能由本发明制造。产品的松密度高，其相对于克数的强度和挺度也高。产品的挺度甚至好于波纹板的挺度。另一方面，按挺度和强度相等的产品比较，制造根据本发明的板需要的纤维原料更少。因此该板的制造比传统均匀材料板更经济，环境负担更小。如果该产品的所有层都由植物纤维材料制成，且如果用淀粉基粘合剂粘合，这种产品就很容易完全回收。如果产品中需要液体或气体阻挡层，它们很容易通过常用的薄膜并粘合来实施。在这种情况下，产品的可回收性取决于所用薄膜类型，因此在可回收性方面，优选的是利用可与纤维原料一起回收的材料。
高固体含量粘合剂甚至不要额外加热就快速干燥并粘结在待粘合表面上。由于该粘合剂含有很少的水或不含水，在粘合期间不会发生中间层的后弯曲或平整。淀粉基粘合剂的颜色浅，因此它们能用于粘合低不透明度板层，而不会在最终产品中看见粘合剂的颜色。
该板可在一个单一滚距中制造，且粘合剂可用许多方法，例如通过喷涂、涂抹和挤压涂覆，从而使卷材的粘合以及粘合剂的涂覆很简单。该产品最有益的是能立即使用且不需要干燥或储存；它能直接马上进行进一步加工。由于形成中间层的卷材通过压缩进行机械处理，而不用加热，使处理装置很简单。本发明能应用于许多类型的材料，因此可采用在规定时间内能获得的最经济的原材料。一个优点是例如当该产品不需要高亮度时，就能用更经济的、不完全漂白的低漂白纤维或回收纤维。产品的强度性能及其保护性能和外观也可以通过采用不同粘合剂改变。上文已提及分散体粘合剂、溶液粘合剂和热熔体粘合剂。用每种粘合剂可获得略有不同的粘结工艺和粘合结果。能采用例如泡沫粘合剂来粘合，以填充产品中的空隙，从而充分增加板的挺度。
应该指出的是，形成板产品的一个或几个层可以是聚合物材料或金属箔，或可用形成要求类型的薄膜或阻挡层(阻挡层薄膜)的材料涂覆其中一层。这种板对例如液体包装或对水汽或气体不渗透或渗透很差的包装，以及需热封装的产品是需要的。当然，在同一和相同产品中可有几种不同薄膜。
以下结合附图更详细地说明本发明，附图示意性地描述了本发明的一个实施方案。
附图中表示的实施方案用于制造由三层构成的产品。为了制造三层产品，需要三种卷材4、5、6，它们通过辊1、2、3送入制造工序中。从辊1、2、3放卷要求数量的卷材，将卷材直接送入由两个辊形成的粘合和校正夹辊7。卷材在该夹辊7中粘合。通过用辊8以干态压制卷材5，在其中形成永久变形，从而在中间卷材5中形成表面图案。这里的干式卷材指来自储存或产品辊2的常规含水率的卷材，即该卷材提供一般低于10％，通常在3-12％范围内的含水率。同样，在图案形成中不用预热或加热卷材。表面图案最优选的是三维图案，例如蜂窝形状的图案，这种情况下卷材的强度相对于波纹板中的二维沟纹图案而言，在纤维方向上和横向上的强度同样好。将衬板卷材4和6送入粘合辊9-12。衬板卷材4、6外面的辊9、10是反向辊，粘合剂通过涂覆器辊11、12的表面涂覆在衬板卷材4、6的内表面上。然后将粘合剂处理过的衬板卷材4、6与变形的中间卷材5一起送入粘合夹辊，并在夹辊中将它们粘合在一起，同时通过辊的压缩校正板的厚度。以这种方式，产品的形成和卷材的粘合可在一个步骤中进行，同时校正板的厚度。粘合夹辊7同时起到卷材牵引夹辊的作用。粘合后，如果所用粘合剂需要干燥的话，该产品可在需要时用干燥器13干燥。甚至可用其他反应方法硬化粘合剂，这取决于所用粘合剂的类型。
本发明在于通过本发明制造资源缺乏的消费者包装用的板，即本发明的目的是，借助于根据本发明的板，减少包装的原材料消耗量。该板是总克数一般为80-500g/m2的层压箱板。该产品的厚度一般为0.5-1.5mm，因此它很容易通过各种印刷方法印刷。其制造基于其中干式纤维卷材通过粘合而结合在一起，形成两层或多层材料的结合的工艺。本发明基于中间层卷材在干态下的机械加工，从而在其中形成永久变形。这种加工优选地在中间层卷材的一面或两面与顶层、底层或中间层卷材粘合前立即进行。粘合剂作为连续层涂覆在未变形卷材的两面或一面上；这样进一步提高了产品强度。粘合剂也可涂覆在变形表面的一侧或两侧表面上。同一产品中可用两种或多种不同粘合剂。卷材的粘合发生在夹辊中，板产品的最终厚度也在该夹辊中确定和调整。对于水基粘合剂，采用几组夹辊。
部分卷材可用克数为30-200g/m2的原始卷材或加工卷材。所用卷材可以是涂覆和/或压延加工的卷材，或以各种方式涂覆的卷材或包含薄膜的卷材的结合。中间层卷材甚至可以是软薄页纸，如果用这种纸张能实现要求的强度性能的话。一种或多种卷材可用聚合物材料或金属膜代替纤维卷材。
在粘合前，衬板卷材4、6可用同一加工线处理，例如通过构图处理。在以上实施例中，卷材4的表面构图通过模压技术的机械方法在夹辊14中进行。此外，卷材可涂覆例如阻挡层材料。在该实施例中，这种处理在夹辊15中在其中一种卷材上进行。这种处理可用功能性阻挡层涂覆材料或清漆或粘合剂，通过将所需材料的膜与卷材表面接触来进行。
这里的“阻挡层涂覆”指通过它提供对液体、油脂、水蒸气或气体不渗透的产品的处理。处理材料的涂覆或附着是现有技术本身公知的，有多种合适方法。
本发明的一个基本特征是，该板上很容易附着产品补强胶带，以及诸如磁性胶带、包含共振识别电路、识别芯片的箔片，或其他被动的或主动的数据处理单元的信息处理单元，可基于这些单元识别由该板制成的包装，或控制这种包装的制造和使用。补强胶带或磁性胶带可从卷轴16喂入粘合夹辊7中，并可引入其他类型的额外装置，用合适的喂料工具17送入夹辊中或送到已用粘合剂处理的卷材表面上。
FI专利申请20001799中有关于板的制造和各种类型板用法的更详细信息。
粘合剂涂覆在未变形卷材表面，即衬板或中间层表面的整个表面积上。粘合剂也可涂覆到变形的表面上。以这种方式能保证中间层的所有变形点都粘合，并在干燥时使粘合剂增强产品。根据粘合剂类型不同，以粘合剂固体测量的粘合剂的涂覆量为每个接缝的待胶合卷材约1-30，优选约2-15g/m2，从而使涂覆量适合例如膜转移应用。就粘合剂本身而言，它能以任何方式涂覆，部分涂覆方法的实例包括喷涂、筛涂、压涂和喷嘴涂覆。热熔体粘合剂的涂覆温度一般在90-250℃范围内。粘合剂也可根据箭头18直接涂覆在粘合夹辊7上。基本出发点是在卷材表面形成连续的粘合剂层，使产品坚固并保证中间层完全粘接。因此粘合剂必须具有这样的粘度，使其能借助现有的涂覆装置涂覆成足够厚的层。固体含量约50％的水性分散体或溶液粘合剂在室温(18-22℃)下的动力粘度的上限值通常约为1500mPas，优选约1200mPas。
粘合剂也可用于影响产品的性能，因此也可进行与粘合有关的例如ESD屏蔽(电场的受控释放)。这种屏蔽是很重要的，因为导电聚合物一般不能承受碱性条件。如果粘合剂作为喷墨涂覆，它就填充了产品中的空隙，并尤其是提高了产品的压缩强度。
可提及的有用粘合剂的实例包括上述淀粉基分散体、溶液粘合剂和热熔体粘合剂。淀粉基粘合剂正如这样是有益的，因为用其处理的产品很容易回收。它们是可生物降解的。用于本发明的粘合剂必需可制备成具有高固体含量。根据本发明，涂覆到一起粘合的板层上的粘合剂的固体含量至少为45％(重量)(45-100％(重量))；对于分散体和溶液粘合剂，目标固体含量为45-85％。在热熔体粘合剂中，固体的比例可高达100％(重量)。当粘合剂的pH值低于7时也是稳定的。
高固体含量能减少粘合板产品的干燥所需要的热量。目的是粘合后能立即达到要求的强度。当固体含量高时，在热熔体粘合剂的情况下，粘合剂涂覆后不需要另外加热。如果需要，可在粘合剂涂覆前预热卷材。
中间层5的制图可通过压制卷材在干式卷材上进行，从而在卷材中形成永久变形。有益的是卷材表面保持不断开，从而达到最好的强度。卷材的制图以干燥状态进行，因为如果用湿润的卷材，就需要干燥卷材，从而需要干燥能耗和足够的干燥设备，使成本增加；另外，在卷材干燥期间，卷材变形会影响制图和卷材尺寸，因为潮湿的纤维卷材会在干燥期间明显起皱。由于这种相同的原因，特别优选的是粘合剂的含水率尽可能低。
借助根据本发明的粘合剂，可消除粘合的多层纤维产品典型的后弯曲现象。
“固体含量”指粘合剂组合物中的水分蒸发后，该粘合剂组合物中剩余材料的数量。构成实际粘合剂的生物聚合物作为固体计算，即在这种情况下的淀粉衍生物，可能是其增塑剂，以及分散体助剂和添加剂，例如保护胶体、交联剂、表面活性剂、石蜡等。
以下将更详细探讨各种粘合剂的选择。
正如上文已提到的，在根据本发明的板产品的制造中，从其他产品的制造得知的涉及糊精粘合剂的问题是涂覆差，这是粘合剂的粘度高的结果。当粘合剂的涂覆量小时，这一问题变得特别突出。用于本发明的粘合剂是配制成高固体含量组合物、分散体、溶液或热熔体粘合剂的淀粉衍生物。
FI专利公开105566中描述了淀粉基分散体，其内容引入本申请中作为参考。所述专利公开了一种能制备例如用水量最少的淀粉衍生物的分散体的方法。根据该方法，首先形成由淀粉衍生物或类似生物聚合物、所述生物聚合物的增塑剂、分散体助剂与水构成的混合物；加热混合物制备膏状组合物，然后用最少量的水稀释，制备稳定的分散体。
分散体的淀粉基成分可以是淀粉酯、淀粉醚、淀粉混和的酯/醚或接枝的淀粉，由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉或胶化淀粉制备。就淀粉而言，可基于直链淀粉浓度为0-100％，支链淀粉浓度为100-0％的任何天然淀粉。因此淀粉可来源于大麦、马铃薯、小麦、燕麦、豌豆、谷物、木薯淀粉、西谷淀粉、大米或类似的块茎或谷类。
特别是淀粉衍生物基于由所述天然淀粉通过氧化、水解、交联、阳离子化、接枝、醚化或酯化制备的产物。
已发现优选的是采用衍生自由淀粉和一种或多种脂族C2-24羧酸形成的酯的淀粉基成分。这种酯的羧酸成分在这种情况下可衍生自诸如乙酸、丙酸或丁酸或它们的混合物的低级链烷酸。然而，该羧酸成分也可衍生自天然饱和或不饱和脂肪酸。这些脂肪酸的实例包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，以及这些酸的混合物。这种酯也可由长链和短链羧酸成分构成。一个实例是乙酸酯与硬脂酸酯的混和酯。也能用并排的酸、相应的酸酐，以及酰氯和其他类似的反应性酸衍生物，以公知的方式形成酯。
淀粉脂肪酸酯的制备按照例如本领域的以下出版物中公开的那样进行：Wolff，I.A.，Olds，D.W.和Hilbert，G.E.，谷物淀粉、直链淀粉和支链淀粉的酰化作用(The acrylation of Corn Starch，Amylose andAmylopectin)，美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，73(1952)，346-349，以及Gros，A.T.和Feuge，R.O.，直链淀粉的脂肪酸酯的性能(Properties of Fatty Acid Ester of Amylose)，J.Amer.Oil Chemists’Soc.，39(1962)，19-24。
特别有益的粘合剂由淀粉乙酸酯获得。它们可通过淀粉与乙酐在催化剂存在下反应制备。所用催化剂是例如50％氢氧化钠。甚至本领域文献中公开的其他乙酸酯制备方法也适于制备淀粉乙酸酯。通过改变乙酸酐的量、用作催化剂的碱的量，以及反应时间，可制备不同取代程度的淀粉乙酸酯。
根据一个优选实施方案，淀粉成分是酯化淀粉，最优选的是取代度为0.5-3，优选1.5-3，最合适的是2-3的淀粉乙酸酯。特别优选的是用例如酶催水解的大麦淀粉制备淀粉酯。
根据另一个优选实施方案，淀粉成分是羟烷基化的淀粉或其酯。在这种情况下，特别优选的是摩尔取代度最大为1.4，优选最大为1的羟丙基淀粉，以及摩尔取代度最大为1.4，优选最大为1，特别优选0.1-0.8，且取代度最小为2，优选2.5-3的羟丙基淀粉酯。
一般认为淀粉酯分散体优选含有100重量份淀粉酯、5-50重量份保护胶体、10-200重量份软化剂、0.1-10重量份表面活性剂，和约120-270重量份水，用水量的选择应使分散体的固体含量至少为45％(重量)，即水的用量最多等于或略高于其他成分的总量。
根据特别优选的实施方案，分散体通过以下成分混和制备：
-100重量份淀粉酯、5-50重量份保护胶体和10-200重量份软化剂与70-120重量份水和0.01-10重量份表面活性剂混和，以便形成淀粉酯混合物，
-开始混和后，将混合物温度升高到40-90℃，继续混和直至获得白色膏状组合物，和
-将50-150重量份水加入所述组合物，同时将组合物温度降到室温。
分散后，可根据需要以本身公知的方式将分散体均质化，以稳定分散体。均质化可通过例如压力均质器进行。通过均质化可使粒径减小50-100％，从而进一步提高分散体的稳定性。根据本发明的分散体可稳定储存数周，甚至数月。
根据本发明的一个优选实施方案，胶合技术的成就推测出固体含量为例如45-50％的分散体配方的粘度为例如500-1200mPas/18-22℃。在这种情况下，粘合剂可用本发明描述的方法以湿润状态按10-12g/m2涂覆，对应于5-6g干燥粘合剂的剂量。在板还是潮湿时粘合剂就立即保持粘结(100％纤维撕裂)。当板脱水后，粘合剂结合的保持力提加，同时板的挺度提高。
除淀粉衍生物的分散体外，溶液粘合剂和热熔体粘合剂也可用作粘合剂。本文中的“溶液粘合剂”指淀粉衍生物在室温下溶解在组合物的介质(即主要是水)中的粘合剂。为了使溶液粘合剂能用于根据本发明的应用中，组合物在该粘合剂应用温度下的粘度必须足够低，使其能以超过45％(重量)的固体含量通过现有技术应用。
除以上衍生物外，淀粉或淀粉衍生物的转糖基作用产物可作为淀粉基成分用于分散体和溶液粘合剂中。
术语“转糖基作用产物”用于指通过天然淀粉或诸如淀粉酯的淀粉衍生物与诸如甲醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和甘油的各种醇在酸条件下反应获得的物质。所形成的产物也可称为烷基葡糖苷或羟烷基葡糖苷化合物。
通过转糖基作用由淀粉制备的甘油-O-l-吡喃葡糖基醚可通过根据“芬兰技术研究中心”(Technical Research Centre of Finland(VTT))的平行申请方法制备。获得例如由甘油的1-、2-、1，2-、1，3-和1，2，3-O-l-吡喃葡糖基醚组成的混合物。
转糖基作用产物的低分子量提高了组合物的固体浓度，而不增加其粘度，且其良好的粘合性能赋予粘合剂良好的粘合性。无需加热就获得了保持粘合剂结合。转糖基作用产物水溶液的粘度在某些情况下不会明显增加，直到80％浓度。
也可通过用软化剂对转糖基作用产物(这里指由天然淀粉和淀粉衍生物形成的转糖基作用产物)增塑，也能制备热熔体粘合剂。由具有足够高取代度，优选超过1.5的取代度的淀粉乙酸酯可获得优异的溶液粘合剂。也可采用由高级和低级链烷酸和淀粉，以及淀粉醚和诸如羟丙基淀粉的淀粉的混和酯形成的水溶性混和酯。通过改变转糖基作用反应的条件和反应时间，以及试剂用量，就能影响产物的分子量和乙酰含量，从而能改性粘合剂的性能(粘度、粘合性、熔点、疏水性)。
例如当两种不同分子量的两种淀粉乙酸酯转糖基作用产物混和时，一种提供粘合剂挺度，另一种提供粘合性，从而获得良好的粘合结果。具有相似结构的两种产物的混和也提供了这样的优点，即各成分之间将不会存在相容性问题，相容性问题可从粘合剂的混浊度看到，会对粘合结果产生坏的影响。通过采用由淀粉和甘油制备的转糖基作用产物也获得了特别优异的粘合结果。在热熔体粘合剂中，通常采用分子量为5000-250000，优选约10000-100000的转糖基作用产物。
作为转糖基作用产物与公知的粘合剂的混合的一个实例，可参考这样的事实，即通过混和可溶于冷水的淀粉(DL-20)和tg产物(250TGG1)，有可能制备固体含量最多超过60％，粘度约低于糊精粘合剂粘度的50％的粘合剂。所述淀粉产物是优异的粘合剂；然而该产物在根据本发明的实施方案中的应用受到其水溶液的高粘度的限制。
当糊精和250 TGG1分别以1∶1的比例混和时，商用糊精粘合剂的粘度降低了96％。这一测试也表明淀粉与多元醇的转糖基作用产物能用于其本身完全公知的糊精粘合剂的改性。
对于淀粉乙酸酯转糖基作用产物的结构及其诸如生物可降解性的性能，C6碳的乙酸酯基的稳定性/降解可通过控制反应来影响。C6碳乙酸酯基降低了酶催的生物可降解性。
可采用热熔体粘合剂中常用的添加剂，但即使采用其他添加剂也能获得良好的粘性。
本发明中所用的热熔体粘合剂可由淀粉乙酸酯在一个工序中制备，在这种情况下，首先借助乙二醇进行淀粉乙酸酯的转糖基作用反应，蒸发除去任何过量的乙二醇，加入需要量的软化剂并混和。所形成聚合物的级可通过产物的乙酰化程度来影响。根据聚合方法不同，产物具有不同的熔点和玻璃化转变温度。低熔点产物可直接用于热熔体粘合剂中，而不需要外部软化剂。较高熔点的产物要求软化。
热熔体粘合剂也可以按例如EP申请公开0603768 A1中描述的方式，由淀粉乙酸酯和类似的淀粉衍生物直接制备。然而，上述产物产生了更有益的结果。通过用较低分子量的衍生物作为低熔点产物，通过简单熔化而不需要挤出就能制备热熔体粘合剂，尽管可以使用挤出。
用于热熔体粘合剂的葡萄糖聚合物的特征是，该葡萄糖聚合物的每个脱水葡萄糖单元含有至少一个，优选2到3个诸如乙酰基的酯取代基。此外，可以有PCL或PLA聚合物连接到脱水葡萄糖单元。
根据一个优选的热熔体配方，淀粉基热熔体粘合剂的粘度在100rpm的剪切率下测量为1200mPas/150℃和1610mPas/125℃。对最相近的商用聚烯烃基热熔体粘合剂在100rpm剪切率测量的粘度为4700mpas/150℃。
根据本发明，通过使用淀粉乙酸酯和多元醇的转糖基作用产物，有可能制备在90-180℃的宽温度范围内具有优异的适用性的热熔体粘合剂。
将用以下非限定性实施例说明本发明。
实施例1
分散体粘合剂
分散体粘合剂根据专利FI 105566的实施例1的方法在250升Drais反应器中制备。将35.00kg羟丙基淀粉乙酸酯(COHPOL C6LL100，Batch 5C23，固体含量97.1％)、2.63kg Mowiol 40-88、26.25kg三醋精和24.49kg水加入反应器中。在20℃搅拌混合物30分钟，使反应混合物均质化。然后在半小时内将混合物加热到95-100℃，并在该温度下保持3小时。向反应混合物加入8.75kg水，同时将温度降到70℃。这些水在约1小时内加完。
热稀释后，再搅拌混合物1小时，将反应混合物冷却到50-60℃，在该温度下用约1小时加入8.75kg水。随后分散体的固体含量为约60％。
将混合物冷却到40℃以下，通过逐步加入9.88kg水将分散体稀释到最终浓度。分散体的固体含量约为55％，且其20℃下的Brookfield粘度为1825cP。
该分散体可用水稀释。固体含量为50.6％的分散体在以上相同条件下测量的粘度为650cP。
实施例2A
热熔体粘合剂
热熔体粘合剂通常这样制备，即将淀粉乙酸酯与乙二醇的转糖基作用产物(该产品的制备更详细地描述在“芬兰技术研究中心”(TechnicalResearch Centre of Finland，VTT) 的标题为“Undertarkkelysjohdannaiset ja menetelma niiden valmistamiseksi”(新颖的淀粉衍生物及其制备方法)的平行专利申请的实施例9中)与软化剂混和，并在130-140℃下熔化混合物，直至熔体完全清澈。VTT的专利申请于2002年2月15日提出。表1描述了各种热熔体粘合剂配方，在FI专利申请20001799的板产品的制备中研究了它们的粘合剂性能。
表1a
| 粘合剂 | 淀粉乙酸酯的转糖基作用产物 | 软化剂 | 添加剂 | 观察 |
| 1 | 7TG5，Mw 95200，Mn9800，Mw/Mn 9.71.0重量份 | 柠檬酸三乙酯0.7重量份 | 冷却时为清亮、坚硬且相当粘稠的粘合剂 | |
| 2 | 7TG10，Mw 74000，Mn 12200，Mw/Mn 6.01.0重量份+7TG9，Mw 17700，Mn7000，Mw/Mn 2.51.0重量份 | 柠檬酸三乙酯1.3重量份 | 冷却时为清亮、相当硬且粘稠的粘合剂，加热时的流动性和涂覆性很好 | |
| 3 | 7TG7，Mw 13300，Mn6500，Mw/Mn 2.01.0重量份+7TG11，Mw 11700，Mn 6400，Mw/Mn 1.91.0重量份 | 柠檬酸三乙酯1.3重量份 | 冷却时为清亮、相当软和粘稠的粘合剂，良好的成膜剂 | |
| 4 | 7TG9，Mw 17700，Mn7000，Mw/Mn 2.51.0重量份+250TG3(实施例10，专利申请？？？)4.0重量份 | 柠檬酸三乙酯2.25重量份 | 冷却时为清亮、柔软和轻微粘稠状 | |
| 5 | 7TG7，Mw 13300，Mn 6500，Mw/Mn2.01.9重量份 | 柠檬酸三乙酯1.3重量份 | Sylvatac 800.1重量份 | 加热时清亮；冷却时浑浊且相当硬的粘合剂 |
实施例2B
热熔体粘合剂在一次批处理方法中的制备
将淀粉乙酸酯(C6N100 EP，Batch 5C48-49，34.1kg)加入反应器中并打开搅拌器(搅拌器/均质器85rpm/1500rpm)。加入混和了69％的93％硫酸的乙二醇(32.2kg)。搅拌反应混合物30分钟，然后打开真空，并将反应器开始加热到110-120℃，反应混合物在该温度下保持1小时。然后用碳酸钙中和反应混合物中存在的硫酸，并开始真空蒸发多余的乙二醇。当乙二醇蒸发究后，关闭真空泵，向熔融混合物中加入26kg柠檬酸三乙酯，并在110-120℃下混和成均匀熔体。
测试表明热熔体粘合剂的制造可作为转糖基作用的继续。
实施例2C
含有淀粉乙酸酯聚合物的热熔体粘合剂
通过与实施例2A相同的方法制备表1b中描述的配方的热熔体粘合剂。
表1b、含有聚合物的热熔体粘合剂配方
| 粘合剂 | 淀粉乙酸酯的转糖基作用产物1，4 | 淀粉乙酸酯1 | 软化剂 | 观察 |
| 1 | Mw：2700048.1％ | 淀粉乙酸酯212.03％ | 柠檬酸三乙酯39.8％ | 良好的成膜性短开放时间 |
| 2 | Mw：2700029.4％ | 羟丙基淀粉乙酸酯3MSHPS：0.4DSAcet 2.8，29.4％ | 柠檬酸三乙酯41.1％ | 优异的成膜性短开放时间 |
| 3 | Mw：2700027.8％ | 羟丙基淀粉乙酸酯3MSHPS：0.4DSAcet：2.8，27.8％ | 柠檬酸三乙酯44.4％ | 优异的成膜性较长的开放时间 |
1淀粉乙酸酯根据专利FI 107386制备
2淀粉乙酸酯由富直链淀粉制备(HYLON VII)
3羟丙基化的淀粉乙酸酯由富直链淀粉制备(HYLON VII)
4淀粉乙酸酯由马铃薯淀粉制备，DSAcet2.8
将热熔体涂覆在110g/m2的衬板上，并立即或几秒钟后粘合变形的70g/m2牛皮纸。粘合结果为100％纤维撕裂。测试3中的粘合剂比其他两种粘合剂的开放时间更长。
实施例2D
含有淀粉乙酸酯聚合物的热熔体粘合剂组合物在一次批处理方法中的制备
天然马铃薯淀粉乙酸酯的转糖基作用通过用实施例2B中描述的方法进行。用碳酸钙中和硫酸催化剂后，将以初始马铃薯淀粉三乙酸酯的数量计算为1.6重量份的柠檬酸三乙酯加入熔融混合物中。在60-80℃下真空蒸发多余的乙二醇。乙二醇蒸发完后关闭真空泵，将以初始马铃薯淀粉乙酸酯的数量计算为1重量份的羟基丙基淀粉乙酸酯(与实施例2C中相同)加入熔融混合物中。继续混和成均匀的、110-120℃下高度粘稠的熔体。该粘合剂具有优异的粘结力，因此能延展成100微米或更薄的膜。
实施例3
溶液粘合剂
高固体含量溶液粘合剂组合物通过酶催水解的淀粉的羟丙基衍生物(COHPOL DL 20)与根据“芬兰技术研究中心”(Technical ResearchCentre of Finland(VTT))的标题为“Undet tarkkelyspohjaiset liimat”(新颖的淀粉基粘合剂)的平行专利申请的实施例4的转糖基作用产物(多元醇，250TGG1-02)以表2所示比例混和来制备。VTT的专利申请于2002年2月15日提出。
表2、淀粉基溶液粘合剂组合物
| 粘合剂类型 | 淀粉产物 | 固体含量百分数 | 多元醇 | 百分数 | 固体 | 20℃下的粘度 |
| 溶液粘合剂 | DL 20 | 50.0 | 250TGG1-02 | 50.0 | 52％ | 5600mPas |
| 溶液粘合剂 | DL 20 | 81.25 | 250TGG1-02 | 18.75 | 57％ | 34000mPas |
通过采用多元醇降低粘合剂组合物的含水率，另一方面也在需要时降低了粘合剂的粘度。
将57％溶液粘合剂的连续层涂覆在110g/m2的衬板上，并立即粘合变形的70g/m2牛皮纸。粘合结果是100％的纤维撕裂。
实施例4
对FI专利申请20001799中描述的三层板测量(根据DIN 53121)的横向挺度为80mNm，它与相同克数335g/m2的E形波纹板的水平相当，并比所述克数的折叠板的值高175％。所述板由110g/m2的牛皮纸衬板作顶层和底层，70g/m2的牛皮纸作中间层制成。各层间用通过喷嘴涂覆在底层和顶层上的淀粉基热熔体粘合剂粘合。该实施例中所用的粘合剂由淀粉乙酸酯制成。粘合剂也可涂覆在中间层上或层压的两种卷材上。涂覆粘合剂后，可在一组夹辊中或在几组分开的层压夹辊中粘合卷材。
实施例5
根据FI专利申请20001799的淀粉分散体粘合的三层板的横向挺度(DIN 53121)达到70mNm。这与相应的E形波纹板的挺度值相同，并比折叠板的值高270％。在该板中，粘合层用115g/m2的牛皮纸衬板作面层，用70g/m2的牛皮纸作中间层和底层，总克数为290g/m2。粘合剂在层压前通过辊涂涂覆在面层和底层上，其中在实际涂覆到卷材上之前刮除任何多余的粘合剂。粘合剂也可涂覆到中间卷材或需层压的几种卷材上。涂覆粘合剂后，需层压的卷材在一个或几个分开的层压辊中粘合。产品在层压辊后并不在分开的单元中干燥，但也可以进行干燥。淀粉分散体粘合剂的固体含量为51％。
实施例6
本实施例测试作为固体含量的函数的甘油-O-l-吡喃葡萄糖基(250TGG-I)水溶液的粘度，以及将由此制备的粘合剂在750rpm剪切率下的粘度作为固体含量的函数进行比较。
250TGG 甘油葡萄糖醚
DL20 改性淀粉
表3
| 粘合剂浓度，250TGG1 | 粘度测量 | DL20 | |
| 剪切率，rpm | 粘度，mPas | ||
| 40％ | 750 | 10 | 1000 |
| 50％ | 750 | 10 | 3140 |
| 60％ | 750 | 10 | - |
| 70％ | 750 | 10 | - |
| 80％ | 750 | 1000 | - |
表4
| 粘合剂 | 成分A | 成分B | 质量比A∶B | 固体含量 | rpm | mPas |
| 1 | 糊精 | 0 | 1∶0 | 57 | 750 | 3540 |
| 2 | DL-20 | 0 | 1∶0 | 40 | 750 | 1000 |
| 3 | 糊精 | 250TGG | 1∶1 | 57 | 750 | 150 |
| 4 | DL-20 | 250TGG | 1∶1 | 57 | 750 | 1280 |
| 5 | DL-20 | 250TGG | 1∶1 | 62 | 750 | 2020 |
Claims (16)
1、由至少两层板制成的板产品的制造方法，根据该方法，形成板层的板卷材(4、5、6)通过粘合结合在一起，其特征在于
-至少一种卷材通过压缩进行机械处理，使卷材表面形成从该卷材表面凸起的永久变形，和
-用淀粉基粘合剂将各层粘合在一起，所述粘合剂以超过45％的固体含量涂覆在需粘合的层上。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于粘合剂的固体含量为50-85％重量。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于所用淀粉基粘合剂是含有淀粉衍生物的分散体或溶液。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于粘合剂的固体含量超过85％重量，所用粘合剂为热熔体粘合剂。
5、根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于所述粘合剂与第二种粘合剂一起在同一产品中使用。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于第二种粘合剂包含另一类粘合剂。
7、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所用淀粉基粘合剂是含有淀粉酯、淀粉醚、淀粉混和的酯/醚，和/或接枝的淀粉或从天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、胶化淀粉或羟烷基化淀粉或它们的酯制备的类似的淀粉成分的组合物。
8、根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所用淀粉基粘合剂是含有淀粉或淀粉衍生物的转糖基作用产物的组合物。
9、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于粘合剂涂覆在与变形的卷材(5)相对的未变形卷材(4，5)的整个表面上，以提高产品的阻挡性能。
10、根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于粘合剂同时涂覆在变形的表面上。
11、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于涂覆粘合剂后，卷材(4，5，6)在一个或几个粘合辊(7)中粘合，其中板产品的卷材(4，5，6)一起压制，使它们的厚度标准化。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于至少三种卷材(4，5，6)在粘合辊(7)中同时粘合在一起。
13、包含相互粘合的至少两层(4，5)的板产品，其中至少一层是平面板(4)，其特征在于其中至少一层(5)进行机械加工，使该材料具有永久的三维变形，且至少两层通过含有淀粉衍生物的淀粉基粘合剂粘合在一起。
14、根据权利要求13的板产品，其特征在于淀粉衍生物包含淀粉酯、淀粉醚、淀粉混和的酯/醚，和/或接枝的淀粉或从天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉或胶化淀粉，或羟烷基化淀粉或它们的酯，或淀粉或淀粉衍生物的转糖基作用产物制备的类似淀粉成分。
15、根据权利要求13或14的板产品，其特征在于至少一层平面层(4)的面向机械改性的层的表面在其整个面积上用粘合剂处理。
16、根据权利要求15的板产品，其特征在于该产品包含三层，且变形层处于平面层之间。
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