CN1659310A - 聚合物基质的无电金属喷镀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种活化和金属喷镀芳族聚合物薄膜的方法，包括如下步骤：用碱溶液处理该薄膜的第一表面；对该薄膜的所述第一表面施用包含聚合物稳定催化剂颗粒的接种水溶液；和将该薄膜浸入包含所需金属的离子的无电电镀槽中，以便在所述薄膜的第一表面上沉积所述金属的层。

Description

聚合物基质的无电金属喷镀的方法
技术领域
本发明涉及一种用于活化和金属喷镀聚合物基质，特别是芳族聚合物基质的改进方法。
背景技术
由芳族聚合物制成的或含有芳族聚合物的基质经常用在某些电子部件的构造中，如微电子组装。已发现大量的聚合物满足用作这些基质。已发现聚酰亚胺在这方面特别适合，部分是因为其极佳的热稳定性和耐溶剂性。
如聚酰亚胺的芳族聚合物广泛地用在电子组装应用中，如柔性(Flex)电路(flexible circuits)、软硬结合电路(rigid-flex circuits)、印刷电路板(PCB’s)、多层软电路(multi-layer flexible circuits)、还有硅片上钝化层。但是，这些芳族聚合物自身往往对镀在其上的金属(如铜、镍和金)具有差的粘附性。因此，必需开发某种用于改善上述金属和这些基质之间的粘附性的技术。为了试图克服该粘附性差的问题已采用了许多方法。
例如，粘合剂经常被使用以在这些聚合物薄膜上粘合金属层，并因而制成金属包层的膜。平版印刷术通常被用于在金属层上形成图案。但是，因为金属层的蚀刻导致在电路电线的钻蚀(由于在掩模下蚀刻)，并且由于金属层需要具有用于分离处理的机械强度的事实而需要使金属层相对较厚(至少15微米)，因此使用这些金属包层薄膜很难获得细线电路。此外，使用的粘合剂使微通孔的激光打孔变难。而且，这也浪费金属。
另一个试图改善粘合剂的方法是通过在表面粗糙的金属箔(例如铜箔)上涂覆液体聚酰亚胺(或其前体聚酰胺酸)，然后硬化。但是，由于金属箔的厚度，很难再次获得细线电路。
另一种已知的试图改善粘性的方法是在聚合物表面上溅射铬薄层。然后，在铬薄层上溅射铜薄层。然后，该铜层使用电镀被加厚。虽然，该方法能够生产细线电路(通过在电镀步骤前使用光致抗蚀剂)，但是溅射步骤昂贵的并且耗费时间。
并且，在所有的上述方法中，难以对穿过镀金属的聚合物薄膜的微通孔的进行打孔。而且，在打孔后，该微通孔需要被分别地电镀。
另一制造金属镀层聚合物薄膜的技术是无电电镀。但是，聚合物表面需要用催化剂活化(接种)以引发无电电镀。例如，已发现钯(Pd)是引发无电电镀的最有效的催化剂。
本发明是关于一种活化用于无电电镀的聚合物基质的改进方法，以便获得在基质和随后施加的金属涂层之间良好的粘附性。
发明内容
根据本发明的第一个实施方式，提供了一种活化和金属喷镀芳族聚合物薄膜的方法，包括如下步骤：
·用碱溶液处理该薄膜的第一表面；
·对所述第一表面施用包含聚合物稳定催化剂颗粒的接种水溶液；和
·将该薄膜浸入包含所需金属的离子的无电电镀槽中，以便在所述薄膜的第一表面上沉积所述金属的层。
优选碱溶液为氢氧化钠(NaOH)溶液，或更优选氢氧化钾(KOH)溶液。相对较宽浓度的范围适于该溶液(例如0.2～2M)。该碱溶液可通过将该薄膜浸没在碱溶液槽中而被施用。可选择地，碱溶液可通过在该薄膜的第一表面上喷涂溶液层而被使用。应该维持该膜的将被活化的表面(或多个表面)与碱溶液接触一段时间，接触的时间长短这取决于碱溶液的摩尔浓度和温度(例如在室温下对于1M KOH溶液保持1～15分钟)。在浸没(或喷涂)后，碱溶液被洗掉，优选使用去离子水。碱溶液的施用典型地是在20～60℃摄氏度被下进行。
在有些情况下，在用碱溶液(例如KOH)处理聚合物薄膜后，该聚合物薄膜随后用酸溶液处理用于在表面上形成质子化的羧酸盐离子。通过将用KOH处理的聚合物薄膜在酸的水溶液中沉浸一段时间(例如2～20分钟)而实现酸处理。过些时候，用去离子水洗涤并通常使用流动的空气进行干燥。
优选接种水溶液含有聚合物稳定钯颗粒(polymer-stabilisedpalladium particles)。该稳定作用可通过溶于水的聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)、但特别优选PVP而起作用。
上述钯颗粒典型地具有1～50nm的直径，或更优选直径为2～10nm。
接种水溶液一般通过将该薄膜浸入接种溶液水槽中而被施用。该沉浸过程一般进行2～60秒钟。在这之后，该薄膜被从接种溶液槽中取出，并且优选通过用去离子水洗涤除去过剩的接种溶液。
所需金属一般选自包括镍、铜和金的组。因此，无电电镀槽会含有特别期望的金属的离子。
在所需金属层沉积到薄膜上之后，该膜优选用用去离子水洗涤，然后干燥。
在金属层沉积之后，或在随后的冲洗和干燥之后，该薄膜可被加热以进一步改善该薄膜和金属层之间的粘附性。
上述方法可使用于该薄膜的第一表面，该薄膜的第二表面，或两个表面。
特别优选芳族聚合物薄膜由聚酰亚胺制成(例如KaptonTM薄膜)。
已发现在使用碱溶液之前，形成穿过(或基本穿过)该薄膜的微通孔是特别优选的。这些微通孔可使用已知的激光打孔方法、机械打孔方法或通过化学侵蚀方法贯穿薄膜或在薄膜内打孔而形成这些微通孔。然后，该薄膜可用碱溶液和接种溶液处理(如上所述)。在这些处理期间，微通孔的侧壁与薄膜表面同时被活化。在接种步骤期间，聚合物稳定催化剂颗粒被吸附到该薄膜的表面上以及微通孔的侧壁上。同样地，在喷镀金属步骤期间，所需金属被涂覆到该薄膜的表面及微通孔的侧壁上。因此，该方法消除了现有方法中的微通孔常常在形成电路图案之后被钻孔、并且需要独立于电路的其它部分之外进行电镀的步骤。
在该薄膜的化学处理之前在该聚合物薄膜中形成微通孔是特别有利的。例如，当聚合物薄膜的两个表面随后都被所需金属涂覆时，微通孔也将被所需金属涂覆，因而连接聚合物薄膜的相对表面上的金属电镀层。
关于本发明的一个优选方面，在用碱溶液处理该薄膜之前，该薄膜可用光致抗蚀剂涂覆。然后，所需电路可通过在光致抗蚀剂上使用掩模而被确定。然后，光致抗蚀剂可被显影以便暴露对应于期望的电路图案的该薄膜的表面部分。然后，该暴露的膜表面如上所述可被处理和喷涂金属，因而使进行能够薄膜上形成所需电路图案的选择性金属喷镀。因此，在光致抗蚀剂和随后掩模的辅助下，可通过选择金属电镀在聚合物薄膜上形成所需电路。
附图说明
将对本发明的优选实施方式根据附图进行描述。
图1为根据本发明优选实施方案的一种活化和金属喷镀芳族聚合物薄膜的两个对面的方法的示意图。
图2为表示根据本发明的方法在其上形成了一系列镍垫的聚酰亚胺薄膜的照片的放大部分。
图3为图2中所示的被涂覆的聚酰亚胺薄膜进一步部分放大照片。
具体实施方式
图1示意地表示根据本发明优选实施方案制造的双面柔性电路的形成。
如所示，清洁的KaptonTM薄膜具有穿过其而被形成的微通孔2。然后薄膜1的两个相对的表面3a，3b使用强碱溶液(例如KOH)进行化学处理，随后用聚合物稳定钯颗粒的胶态悬浮体来活化。膜1的侧壁(或几个侧壁)4同时被化学处理和活化。
然后，将该活化的薄膜放置于使在该薄膜的表面3a，3b上和微通孔2的侧壁4上形成金属铜层5的无电金属电镀槽(例如无电铜槽)中。
然后，电处理镀层以便施加电路图案。为了实现此目的，使用具有所需图案的光致抗蚀剂6。可选择地，无图案的光致抗蚀剂材料带可被使用于表面，然后显影该带(例如通过使用掩模和蚀刻步骤以便产生光致抗蚀剂所需的图案)。
然后，对电镀膜进行电解电镀以便在铜层5上形成金属电路7。
然后，光致抗蚀剂6例如通过已知的蚀刻方法可被除去。
然后，可对层状薄膜进行进一步的蚀刻以便除去金属电路7之间的无电电镀铜层。
根据上述发明，聚合物膜可通过使用微型分散机器而不使用任何光致抗蚀剂掩模用所需金属以规则图案形式被电镀。在该实施方案中，氢氧化钾的水溶液以小液滴的形式分散在清洁的聚合物薄膜上。在大约5～10分钟后，该聚合物薄膜用去离子水洗涤，接下来用压缩空气干燥。然后，用接种溶液处理该薄膜，之后用去离子水洗涤并干燥。这导致该薄膜在氢氧化钾溶液分散的地方被选择性地接种。然后，该薄膜经历一段充足时间的无电电镀使所需量的金属沉积到该薄膜上。这使金属仅在该薄膜的活化区内被选择性地电镀。如图2和图3所示，可以利用这种金属布图的简易性，以聚合物膜上的细圆周10的形式，形成球栅极矩阵(ball grid array BGA)封装中的金属垫。
本发明也可应用于在硅片上重新分配连接垫。芳族聚合物薄膜广泛地被用作硅片上的钝化层。通过使用本发明，芯片周边的连接垫可在其表面上被重新分配。
因此，本发明提供一种可选择的使用所需金属无电电镀芳族聚合物薄膜的表面的方法。本发明的方法也使具有所需微通孔的电路能够比现有的方法更简单、更方便地被制造。
具体实施方式
实施例：
(i)为了示范目的，使用5密耳(mil)厚的Kapton薄膜，它是以图4所示通式表示的市售聚酰亚胺，其由均苯四酸二酐(PMDA)和4-4’二氨基二苯基醚(或氧-二苯胺，ODA)制成。用1M氢氧化钾(KOH)水溶液在室温下处理该薄膜10分钟。KOH攻击聚酰亚胺中的酰亚胺基团而形成聚酰胺酸的钾盐。该薄膜用去离子水(DI)彻底地洗涤以除去过量的KOH，然后使用压缩的气流干燥。然后，在室温下保持该用碱处理的Kapton薄膜与0.2M盐酸(HCl)接触10分钟，随后用DI水洗涤并干燥。该化学处理在Kapton的表面上形成聚酰胺酸，从而引入羧基。
如何制备被聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的钯颗粒的水性悬浮液的
实施例如下：
将150mg PVP(重量平均分子量＝50,000，即使该重量平均分子量可以约为10,000～500,000)溶解于DI水中。
将150mg PdCl2溶解于5.25ml HCl(纯度约37％)中。
将PVP和PdCl2溶液混合在一起。
将10ml～35ml 50％纯的次磷酸(H3O2P)缓慢加入到该溶液中。
加入DI水直到该溶液的总体积为1升。
然后，将经化学处理的Kapton薄膜在涂覆了钯颗粒的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水悬浮液中浸没30秒钟，接下来用DI水洗涤并干燥。
然后，该钯催化剂活化的Kapton薄膜在25℃下经受无电铜电镀15～60分钟。铜薄层(1～2μm)被镀在Kapton上。
(ii)除了无电镍电镀槽在80℃下被用于电镀镍薄层(1-2μm)约15-30分钟外，按照实施例(i)的步骤进行。
未脱离本发明的实质和范围而对本发明的许多变型和修改，对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
在说明书中，除了上下文另有要求外，“包括”“的意思是“包含”。就是说，当本发明被描述或限定为包括某些特征或组分时，应理解为本发明(至少)包括这些特征或组分，而且还可以(除了上下文另有指出的以外)包括其他特征或组分。

Claims (29)

1、一种活化和金属喷镀芳族聚合物薄膜的方法，包括如下步骤：
·用碱溶液处理该薄膜第一表面；
·对该薄膜的所述第一表面施用包含聚合物稳定催化剂颗粒的接种水溶液；和
·将该薄膜浸入包含所需金属的离子的无电电镀槽中，以便在所述薄膜第一表面上沉积所述金属的层。
2、根据权利要求1的方法，其中碱溶液为氢氧化钾溶液。
3、根据权利要求1或2的方法，其中在碱溶液处理步骤之后，对所述第一表面施用酸溶液。
4、根据权利要求3的方法，其中所述酸溶液为质子酸例如盐酸(HCl)或醋酸溶液。
5、根据权利要求1～4任一项的方法，其中接种水溶液包括聚合物稳定钯颗粒。
6、根据权利要求1～5任一项的方法，其中催化剂颗粒被水溶性聚合物稳定。
7、根据权利要求6的方法，其中水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
8、根据权利要求7的方法，其中水溶性聚合物为PVP。
9、根据权利要求5～8任一项的方法，其中钯颗粒具有1～50纳米的直径。
10、根据权利要求1～9任一项的方法，其中所需金属选自包括镍、铜和金的组。
11、根据权利要求10的方法，其中所需金属为镍或铜。
12、根据权利要求1～11任一项的方法，其中碱溶液通过将该薄膜浸入到该碱溶液槽中而被施用。
13、根据权利要求1～11任一项的方法，其中碱溶液通过在所述薄膜的第一表面上喷射一层该溶液而被施用。
14、根据权利要求12或13的方法，其中保持该膜与碱溶液接触1～15分钟，之后该碱溶液被洗掉。
15、根据权利要求1～14任一项的方法，其中接种水溶液通过将该薄膜浸入到该接种溶液槽中而被施用。
16、根据权利要求15的方法，其中所述浸入达5～60秒的一段时间。
17、根据权利要求1～16任一项的方法，其中，在施用该接种水溶液之后，用去离子水清洗该薄膜以除去过量的催化剂颗粒。
18、根据权利要求1～17任一项的方法，其中，在沉积所需金属层之后，用去离子水洗涤该薄膜并干燥。
19、根据权利要求1～18任一项的方法，其中，在沉积所需金属层之后，该薄膜被加热以改善该薄膜和金属层之间的粘附性。
20、根据权利要求1～19任一项的方法，其中，在施用碱溶液步骤之前，形成基本上或完全穿过该薄膜的通孔。
21、根据权利要求20的方法，其中使用激光打孔技术形成该通孔。
22、根据权利要求1～21任一项的方法，其中，在施用碱溶液步骤之前，光致抗蚀剂材料被用于该薄膜，并且所述光致抗蚀剂材料被显影以促进在所述薄膜上形成所需电路的图案。
23、根据权利要求1～22任一项的方法，其中，在施用碱溶液的步骤之前，该薄膜被清洁和干燥。
24、根据权利要求23的方法，其中该清洁通过在丙酮和去离子水中进行超声而实现。
25、根据权利要求24的方法，其中更进一步的清洁通过在升高温度下的臭氧处理而实现。
26、根据权利要求25的方法，其中该臭氧处理在约80℃温度下进行3～10分钟。
27、根据权利要求1～26任一项的方法，其中芳族聚合物薄膜由聚酰亚胺形成。
28、基本如参照任意一个或多个实施例和附图所述的一种活化和金属喷镀芳族聚合物薄膜的方法。
29、一种根据权利要求1～28任一项方法制成的金属涂覆的芳族聚合物薄膜。
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