CN1659263A - 清洁剂和清洁表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有洗涤剂、微粒粘土材料和水性载体的清洁剂。在优选实施方案中，该配方的pH低于约1.0并具有如下特征：(i)25℃在高达约0.10s－1的剪切速率下，粘度降低至少90％，以及(ii)经过至少60天的时间段粘度基本不改变。所述清洁剂是触变性的，并且具有极为理想的酸稳定性、温度稳定性、电解质稳定性和紫外照射稳定性的组合特性。

Description

清洁剂和清洁表面的方法
发明领域
本发明的一方面涉及一种用于光学表面等的清洁剂。另一方面，本发明涉及从光学表面等去除污垢的方法。
现有技术描述
在本领域中流体处理系统通常是众所周知的。
例如，美国专利4,482,809，4,872,980和5,006,244(均以Maarschalkerweerd的名义，并且均转让给本发明受让人，下文中称为Maarschalkerweerd#1专利)均描述了采用紫外线(UV)照射的重力自动加料流体处理系统。
这种系统包括一排UV灯结构，这种灯结构包括一些UV灯，每个灯装于套管中，套管互相延伸并为一对支架所支撑，支架与一个横杆相连接。如此支撑的套管(含有UV灯)浸入待处理的流体中，然后将流体按要求进行照射。暴露流体的照射总量由一些因素所确定，例如：流体与灯的接近程度，灯的输出瓦数，流体穿过灯的流速，水或废水的UV传输(UVT)，套管的透射百分比(％T)等等。典型地，可采用一个或多个UV传感器以监视灯的UV输出，并且通过水位闸门或类似手段，某种程度上可将流体水位典型地控制在处理装置的下游。
然而，上述系统存在不足之处。由于依赖于被处理流体的质量，UV灯周围的套管周期性地会为外来杂质淤塞，从而抑制了其对流体传输UV照射的能力。对于某一给定装置，这种污垢的出现可从历史操作数据或通过UV传感器测量而得以确定。一旦污垢出现或者污垢出现之前，必须将套管清洁去除污垢，以使系统性能达到最优化。
如果UV灯组件应用在开放的、通道类的系统中(例如，诸如在Maarschalkerweerd#1专利中描写和例述的一种)，则当系统持续操作时可将一个或多个组件拆除，拆除的结构可浸入适合清洁的溶液(例如，某种弱酸)水浴中，溶液通过空气搅拌去除污垢杂质。当然，这需要有过剩的或多余的UV照射(通常通过包括额外UV灯的组件)源的供给，以保证当一个或多个结构拆除清洁时对被处理流体可有足够的照射。这就需要有多余的UV能量，从而增加安装这种处理系统的费用。进一步地，还需要提供并维护用于接收UV灯组件的清洁管。有赖于需同时进行清洁的组件的数量，以及组件需要清洁的频率，这也会明显增加操作和维护处理系统的费用。而且，这种清洁制度需要相对较高的劳动成本，以专注于所需的组件拆除/重安装以及清洁管内清洁溶液的去除/重灌注。仍进一步地，组件的这种操作会导致组件内灯的受损或毁坏风险的增加。
如果这种结构是在封闭系统内(例如，诸如美国专利5,504,335(以Maarschalkerweerd的名义并转让给本发明受让人)描述的处理腔室)，则将该结构从流体中拆除用于清洁通常是不切实际的。在这种情况下，套管必须通过流体的悬浮处理进行清洁，将处理外壳的入口和出口阀门关闭，用清洁溶液灌满整个处理外壳，并对流体进行空气搅拌以去除污垢杂质。清洁这种封闭系统遭致的缺点是清洁进行中须将处理系统关闭，并且必须使用大量的清洁溶液以灌满处理外壳。另一个存在的问题是大量清洁流体的操作是很危险的，并且大量用后清洁流体的处理是困难和/或昂贵的。当然开放式流体系统也会遭致这两个问题，虽然程度上可能稍轻一些。
的确，一旦安装后，与现有技术流体处理系统有关的最大维护成本之一通常是，照射源套管的清洁成本。
美国专利5,418,370，5,539,210和5,590,390(均以Maarschalkerweerd的名义，并且均转让给本发明受让人，下文中称为Maarschalkerweerd#2专利)均描述了改进后的清洁系统，特别有利于在采用UV照射的重力自动加料流体处理系统中使用。通常，该清洁系统含有一个清洁套管，该套管构成包含照射源(例如UV灯)在内的照射源组件外部的一部分。清洁套管可在下述二者之间移动：(i)回缩部位，照射源组件第一部分于此暴露于待处理流体中，以及(ii)延伸部位，照射源组件第一部分于此完全或部分被清洁套管所覆盖。清洁套管包括一个与照射源组件第一部分相接触的腔室。腔室中充有适于从照射源组件第一部分去除杂质的清洁溶液。
美国专利6,342,188[Pearcey等.(Pearcey)]教导了一种用于照射源组件的清洁装置以及整合有这种清洁装置的照射源组件。通常，清洁装置和相关的组件包含：(i)通过磁力偶联至清洁套管的可滑动构件，所述可滑动构件置于一个无杆圆柱上，并可相对圆柱滑动；以及(ii)使可滑动构件沿无杆圆柱平移的运动工具，通过它清洁套管可在照射源组件外部上面平移。
清洁设备的进一步进展描述在如下文献中：
共同待决的美国专利申请S.N.09/258,142[Traubenberg等(Traubenberg)，1999年2月26日提交；
共同待决的美国专利申请S.N.09/744,682[Dall’Armi等。(Dall’Armi)]，2000年5月26日提交(且依据35U.S.C§119(e)要求1999年5月28日提交的美国专利申请S.N.60/136,766的优先权)；以及
共同待决的美国专利申请序列号10/049,376[Fang等。(Fang)]，2000年8月11日提交(且依据35U.S.C§119(e)要求1999年8月13日提交的美国专利申请S.N.60/148,648的优先权)；
上述专利均转让给本发明受让人。
Pearcey，Traubenberg，Dall’Armi和Fang的教导代表了本领域的重要进展，特别当实施于流体处理组件中时，所述流体处理组件例如Maarschalkerweerd#1专利中例述的一种。
现有技术中较少关注的一个领域是在用于光学照射装置的这种清洁设备中使用的清洁剂的性质，所述清洁设备例如在Maarschalkerweerd#2专利及Pearcey，Traubenberg，Dall’Armi和Fang中所教导的。
众所周知，UV灯消毒效果依赖于覆盖UV灯的表面的清洁度-见Kreft，P.；Scheible，O.K.；Venosa，A.“紫外消毒元件的水力学研究和清洁评测”，Journal WPCF，58卷，第12期，第1129页[Kreft]。为了使紫外消毒系统在最优效率下操作，对系统的清洁是很重要的。表面污垢可显著影响为满足消毒要求所需的剂量效率。通常用于覆盖照射灯的熔化石英套管，新产品的紫外透射率(UVT)评测为80％-90％。维持％UVT至或接近于80％对于维持满足消毒要求的能力是非常理想的。
紫外照射表面(例如灯外周的石英套管)上的污垢是很复杂的，可在各部位之间变换。污垢的三种主要构成包括：无机沉积物，有机污垢和生物薄膜(当表面被污浊并且未充分照射时可生长)-参见Kreft。
无机污垢沉积物的主要污垢组分典型地包含一种或多种氢氧化镁，氢氧化铁，氢氧化钙，碳酸镁，碳酸钙，磷酸镁和磷酸钙。这些盐具有反向溶解度特性-即，盐的溶解度随温度上升而减少。已有显示紫外照射系统中使用的石英套管，在石英/水界面处温度高于本体溶液(bulk solution)中的温度。由此可以得出，这种石英套管的污垢可能由无机盐的反向溶解度特性引起。其它一些因素，例如表面光化效应，也可导致污垢。
通常用于清除无机污垢表面的方法采用酸性物质。需要指出的是，通常应避免使用碱性化学物诸如氨水或氢氧化钠，因为它们可与石英相互作用，并且它们对于无机残屑的清洁效力有限。
酸对无机介质(无机污垢通常由石英或其它表面上的金属氧化物及碳酸盐组成)的清洁能力大小主要与pH相关。在低pH下，金属阳离子更容易水合，并且，在被碳酸盐阴离子污浊的重要情况下，会出现分解并生成CO2。酸进一步的具有破坏离子桥连作用的能力，这种离子桥连效果常引起诸如肥皂泡沫的污垢薄膜，酸还具有溶解沉淀脂肪酸皂的能力。大多数清洁剂采用非常强的酸以去除表面上的无机水斑，污迹和结壳。当与可去除吸附的有机/无机络合物的表面活性剂相结合时，通过酸处理可最有效地完成对无机底物的清洁(McCoy，J.W.“工业化学清洁”第2章，pp.34.Chemical Publishing CO.NewYork，N.Y.)。
酸具有破坏离子桥连作用的能力，这种离子桥连作用常引起诸如肥皂泡沫的污垢薄膜，酸还具有溶解沉淀脂肪酸皂的能力。迄今为止大部分清洁剂采用强酸以去除表面上的无机水斑，污迹和垢壳。采用酸处理可完成对无机污垢杂质的清洁，当与表面活性剂结合时，可去除吸附的有机/无机络合物。
通过常规紫外线照射系统处理的废水也可能含有各种存活的生物体及基于有机的分子，所述基于有机的分子范围从具有表面活性的物质到油及脂肪。带负电荷的表面活性分子，例如腐殖酸，可结合水中含有的多价离子(钙、铁、镁)。另外，由于表面活性分子含有疏水部位，紫外线照射吸附类物质的粘附也可引起来源于灯的紫外线传输的减少，所述紫外线照射吸附类物质例如蛋白质或芳香族化合物。
已有许多化学物质被建议和用于从带有或不带有机污垢杂质的表面清洁污垢沉积物。无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氨基磺酸，通常用于无机污垢沉积物的化学清洁-参见Kreft。然而，所有这些酸都具有腐蚀性，并且操作困难。这样，使用这些酸会导致对职业健康的关注。另外，使用这些酸的一个后果是设备磨损和龟裂可能性的增加。盐酸和硫酸由于其腐蚀行为，当可能与不锈钢接触时，则典型地不被推荐应用。硝酸具有氧化能力，由于其潜在的反应活性，只可在浓度高达约10％时使用。磷酸是一种相对较安全和有效的清洁酸，已在工业中广范围使用。然而，磷酸的使用可能导致不溶性的伴有铁、钙或镁的磷酸盐生成。另外，磷酸盐是一种用于微生物和藻类生长的限制性营养物，因而清洁溶液的处理及对洁净水的泄漏需要严密监控。
共同待决的2001年5月25日(依据35U.S.C.§119(e)要求2000年5月26日提交的美国专利申请S.N.60/207,187的优先权)提交的美国专利申请S.N.09/864,195[Ketelson等(Ketelson)]公开了一种新颖的清洁剂。Ketelson教导的清洁剂代表了本技术的一个显著进步。特别地，Ketelson教导的配方具有一种或多种以下属性：
·它能去除光学和/或金属表面的无机、生物和有机的外来沉积物；
·它基本不与光学表面发生化学反应，或者留下可基本上减少％UVT的残留吸附物质；
·它操作相对安全，并且相对于人体肌肤不具有腐蚀性；
·它可满足废水和饮用水工业中控制环境可接受的现行标准；
·当曝光于紫外线照射下，可长时间(例如，数月)维持其清洁活性；
·它具有抗微生物属性；
·它与一种或多种清洁剂领域其它已知成分基本相容，所述其它已知成分包括表面活性剂，湿润剂，增稠剂，螯合剂，螯合试剂；
·它基本适合在擦拭器腔室内使用，基本不使密封材料退化，也基本不妨碍擦拭器在表面上的运动；
·它基本可与具有剪切稀化属性的增稠剂结合使用，以维持对其流动特性的控制；
·它满足FDA对食品或药物中赋形剂或添加剂的指标；以及
·它对不锈钢基本上不具有腐蚀性。
尽管Ketelson提供了本领域的进展，但仍存在进一步改善的空间。特别地，当液体清洁剂，例如Ketelson教导的一种，被应用于清洁系统，例如Maarschalkerweerd#2专利中教导的一种，一段时间后，液体清洁剂就有可能泄漏出清洁腔室。当这种被讨论的流体处理系统应用在清洁(即饮用)施水(water application)中时是很不利的。进一步地，清洁剂增长成本的承担也是一个缺点。
有鉴于此，如能有改良的清洁剂，使结合有Ketelson教导的清洁剂的益处，并消除或减轻了泄漏及/或前面段落中提及的成本问题，则将是很理想的。
发明简述
本发明的一个目的是消除或减轻至少一种上述现有技术的缺点。
本发明的一个目的是提供一种新颖的清洁剂，该清洁剂可消除或减轻至少一种上述现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种新颖方法，用于从光学表面去除污垢杂质。
相应地，一方面，本发明提供了一种清洁剂，含有清洁剂、微粒膨润土材料和水性载体，该制剂pH低于1.0，且特征如下：(i)25℃时在高达约0.10s-1的剪切速率下粘度减少至少90％，及(ii)25℃下经过至少60天的一段时间，粘度基本不变。
另一方面，本发明提供了一种清洁剂，通过在微粒膨润土材料的水分散系中加入磷酸和相对碱性化合物(例如尿素)而制成，该制剂pH低于4.0，特征为25℃时在达到约0.10s-1的剪切速率下粘度减少至少90％。
在另一方面，本发明涉及一种生产清洁剂的方法，包含将磷酸、相对碱性化合物、微粒膨润土材料和水性载体接触混合的步骤。
另一方面，本发明提供一种从表面去除污垢杂质的方法，包含于表面施用一种含清洁剂、微粒膨润土材料和水性载体的制剂的步骤，该载体pH低于约1.0，特征如下：(i)25℃时在达到约0.10s-1的剪切速率下粘度减少至少90％，及(ii)经过至少60天的一段时间，粘度基本不变。
由此，本发明人惊奇地并出乎意料地发现一种酸性(即pH＜1)的清洁剂，该清洁剂是触变的(同样此处称为“剪切稀化”)并且具有非常理想的酸稳定性、温度稳定性、电解质稳定性和紫外照射稳定性。进一步地，本清洁剂的另一个优点是它使得待清洁表面和擦拭器、腔室或类似穿过表面移动的构件之间的界面光滑。由此，在所谓的“休止状态”，由于制剂具有足够的粘性，当应用于清洁腔室，例如Maarschalkerweerd#2专利中描述的一种，制剂从清洁腔室中的泄漏可基本消除或减轻。当清洁腔室移动时(例如，在清洁系统的冲程过程中)，制剂将转变至所谓的“剪切状态”，一旦达到规定剪切速率制剂粘度将显著减少。一旦清洁腔室的移动停止，制剂粘度将增加，优选地增至与“休止状态”制剂粘度基本相同的程度。
本清洁剂的另一个优点是，经过至少60天的一段时间，其粘度基本不变。优选地，本清洁剂的属性是在配方“休止状态”或“非剪切状态”下描述的。鉴于已知膨润土材料在低pH水平下的不耐性，因此这个优点非常惊异和出乎意料。
如通篇说明书所采用的，术语“基本不变的粘度”是指超过规定时间段后改变低于约10％的粘度值，更优选地超过规定时间段后改变低于5％。
本清洁剂的进一步的优点包括以下一点或几点：
·本清洁剂可以商品数量(例如，达1000kg或更多)相对简单、快速和廉价的进行制造；
·本清洁剂增加的粘度使得在用后清洁剂的置换中，新鲜清洁剂对用后清洁剂的替换变得方便；
·本清洁剂的疏水属性使伴随水处理时，消除或减轻了制剂的稀释。
·本清洁剂对肌肤或金属不具有腐蚀性。
附图的简要说明：
本发明实施方案将根据附图1进行描述，附图以图形例述了本清洁剂优选实施方案生产后及25℃贮存8星期后在不同剪切速率下的相对粘度。
优选实施方案详述：
由此，本清洁剂含有清洁剂、微粒膨润土材料和水性载体。
在一个优选实施方案中，清洁剂含有尿素磷酸盐。在另一个优选的实施方案中，清洁剂含有结合使用的尿素和磷酸——在本实施方案中，优选地将这些化合物加入膨润土材料的水分散系中。
磷酸脲是尿素和含磷的酸的衍生物。它具有比上述指出的无机酸更低的腐蚀性：首先，该化合物具有更弱的酸性，并且，不束缚于任何理论或作用模式，相信这是由于尿素与酸的络合作用，从而减少了酸的侵蚀性质。
通常，将诸如尿素(或将上述指出的有机酸加入强酸)的更弱碱加入强酸会导致络合物生成-强酸将质子注入弱碱生成盐，当溶于水时可作缓冲溶液。晶体结构可显示这些相互作用：硝酸脲是一种纯盐(Worsham，J.E.，Jr.；Busing，W.R.Acta Cryst.1969，B25，572)，磷酸脲在尿素和磷酸之间等距位置上拥有可替换质子(Nozik，Yu.Z.；Fykin，I.E.；Bukin，V.I.；Muradyan，L.A.Kristallografiya1976，21，7340，Kostansek，E.C.；Busing，W.R.Acta Cryst.B.1972，28，2454)，在草酸脲中，质子仍由草酸产生(Kostansek，E.C.；Busing，W.R.ActaCryst.C 1972，B28，2454)。
基于这种发现，人们可能已预料脲-酸络合物可作为缓冲液-即，将脲作为弱碱。然而，如在Ketelson中所述，对络合物的pH分布进行检测并与游离酸比较时，发现脲并没有影响磷酸的pH分布。由此，脲行使的是调节已是弱酸的磷酸腐蚀性的作用，而没有影响pKa。
对本发明优选清洁剂有用的磷酸脲可按行使期望功能的任意期望比例的脲和磷酸盐生成。合适的盐的实例包括将脲和含磷的酸(例如磷酸，膦酸，其衍生物等等)以约1∶1至约1∶4范围的摩尔比例进行结合的生成物，优选摩尔比例为从约1∶1至约1∶2(脲∶磷酸)。
在优选的实施方案中，脲是组合物中与含磷的酸结合使用的唯一的碱。在一个可选择的实施方案中，可采用含磷的酸与脲或弱碱形成的盐代替磷酸脲，前提是将此种盐与一种非水溶金属盐结合，可产生水溶性金属盐。实例包括强酸与诸如烷醇胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷基四元胺、带有氨基或(烷基或芳香基)氨基取代基团的聚合物、带有含氮杂环基团的聚合物、arcylamide、丙烯酰胺的聚合物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物以及氨(当与HCl结合时形成氯化铵，以缓慢速率溶解于非水溶性盐中)形成的混合物，所述烷醇胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺以及包含HO-[(CH2)xO]-CH2)xNH2的HO-[(烷基)O]x-CH2)yNH2，其中的烷基可在基团内变化，x是1-8(可在基元内变化)且y是1-40之间的整数。这些碱的混合物也可使用。
在本发明的一个优选实施方案中，可将由脲和磷酸反应生成的磷酸脲用作为一种活性成分，用以制备在带有或不带物理设备情况下可使用的清洁化学组合物，以作为去除沉积于表面例如光学表面和/或金属表面上的外来杂质的清洁应用。任选地，可将磷酸脲与至少一种表面活性剂配制，从而提供无斑纹、无薄膜形成及低毒性的配方以作特殊应用，但并不限于源自废水和饮用水的污垢表面的清洁应用。另外清洁效力并不受UV照射影响而减弱。虽然磷酸脲是主要的活性成分，但也可使用一些任选成分。可增强清洁效力的任选成分包括表面活性剂、助洗剂、螯合剂、防雾聚合物和增稠剂。
同样，在一个实施方案中，本清洁剂可含有不同于磷酸脲的清洁剂，从而提供了其它并不必须包含的，可能对制剂产生有害影响的补充添加剂的应用。例如盐酸脲、硫酸脲、膦酸等等预期会对本清洁剂有用。其它有用清洁剂可由本领域技术人员识别。
本发明的一个高度优选实施方案包括于膨润土材料的水分散系中加入脲和磷酸，从而免去先生成尿素磷酸盐然后将盐加入分散系中的步骤。在此高度优选的实施方案中，脲和磷酸可同时加入也可依次加入，优选为依次加入，更优选为先加入脲然后加入磷酸。
本发明的清洁剂进一步的含有膨润土微粒粘土材料。如通篇说明书所使用的，术语“粘土材料”包括含有许多硅酸盐(包含铝硅酸盐)薄片的晶体材料，所述硅酸盐薄片通过金属(例如碱金属或碱性稀土金属)离子或氢氧根离子而结合在一起。
优选地，该微粒粘土材料包含碱金属膨润土。最优选地，该微粒粘土材料包含钠基膨润土。
本清洁剂进一步的含有水性载体。优选地，该水性载体含有水。
本清洁剂的pH低于约4.0。优选地，pH处于约0.5至约4.0范围之间。更优选地，pH处于约0.5至约3.0范围之间。最优选地，pH处于约0.5至约1.0范围之间。
优选地，微粒粘土材料含量范围为最高达约10的重量百分比。更优选地，微粒粘土材料含量范围为从约0.5至约10的重量百分比。更优选地，微粒粘土材料含量范围为从约0.5至约5.0的重量百分比。最优选地，微粒粘土材料含量范围为从约0.3至约3.0的重量百分比。
本清洁剂特征为25℃在达到约0.10s-1剪切速率下粘度减少至少90％。优选地，本配方特征为25℃在达到约0.05s-1剪切速率下粘度减少至少90％。更优选地，本配方特征为25℃在达到约0.03s-1剪切速率下粘度减少至少90％。
在另一优选实施方案中，本配方特征为25℃在达到约0.10s-1剪切速率下粘度减少至少95％，更优选地，25℃在达到约0.05s-1剪切速率下粘度减少至少95％，最优选地，25℃在达到约0.03s-1剪切速率下粘度减少至少95％。
本发明实施方案将结合如下实施例进行描述，实施例不应用作解释或限制本发明。
在如下实施例中，使用了以下材料：
1.矿物胶体BP(Southern Clay Products Inc.)；
2.脲(ACS级，Fisher Scientific)；及
3.o-磷酸(85％，Fisher Scientific)。
矿物胶体BP是一种从精细选择的天然膨润土精制得到的高纯蒙脱石。它被分类为特种触变胶，其特征是高效率和相对较低的使用层次。其显示出高粘度，与无机和有机阳离子均可相互作用。
矿物胶体BP的属性如下：
典型的化学特性：
          SiO2：             66.2％
          Al2O3：          17.5％
          MgO                 2.0％
          Fe2O3            3.8％
          CaO                 0.8％
          Na2O               2.6％
          K2O                0.1％
含膨润土的低pH剪切稀化溶液的制备
将3096克的去离子水加入适当尺寸的烧杯中，250rpm下搅拌。于搅拌水中加入(通过筛子)90克膨润土(矿物胶体BP，Southern ClayProducts)。这个加入过程需缓慢操作以使样品在容器和搅拌器边缘的撒落减至最小，以及使粘土具有合适的“润湿”。加入粘土后，对所成分散系继续搅拌60分钟，以保证形成均匀分散系。
于烧杯中快速连续加入90克脲和200克磷酸。分散系粘度迅速增加，在10分钟内进一步混合，即可制备得到均一剪切稀化产品。
特征描述及稳定性
粘度检测采用与一个小样品适配器接口的BrookfieldTM DV II+可编程粘度计(BrookfieldTM SC4-27主轴)进行操作。适配器装有夹套，并与设置预定温度的水浴进行接口。
采用紫外照射组件进行评测清洁剂对紫外照射的稳定性，所述紫外照射组件类似于Maarschalkerweerd#2专利中教导的一种。
在典型的紫外水处理系统中，石英套管/水接口温度预期为至少在废水中原水(bulk water)温度之上20-40℃。在此基础上，可在更高温度下调查系统的流变特征。
由此，所生成的剪切稀化凝胶溶液的粘度分布被作为25℃和50℃下的函数进行分析。结果表明含有矿物胶体BP的清洁流体的粘度预计将随温度而升高。
pH对凝胶稳定性的影响通过超过8个星期的剪切稀化分布图的监视来进行检测。结果表明，凝胶配方的粘度略微增加。这并不惊奇，因为配方制备后有一个持续几天的结构化过程(即带电双层厚度改变)。需要指出的是基于粘土的系统对低pH格外敏感。加入盐或突然改变pH可引起粘土微粒絮凝作用。虽然膨润土具有很广泛的pH耐受性(pH6-12)，但它易受低pH影响，发明人惊奇的发现在相对较高浓度的磷酸脲(即8.5重量/重量％)下，剪切稀化分布可得以维持。
图1表明清洁剂经过8星期以上的时间粘度略微增加。这并不惊奇，因为配方制备后有一个持续几天的结构化过程。贮存的配方保持了剪切稀化分布，并且特征为25℃在达到0.10s-1的剪切速率下粘度减少至少约90％。
类似于Maarschalkerweerd#2专利中教导的紫外射线组件被用来检测中压UV射线对流体粘度的影响。上述结果表明，在低剪切速率下，UV后和UV前实验粘度均有显著降低。结果表明擦拭及曝射于UV后，BP流体的剪切稀化分布可以得到维持。另一方面，UV前和UV后对相同剪切速率实验进行比较，粘度记录降低2倍。
当擦拭次序一开始即伴有UV照射，采用上述制造的配方可立即注意到可见的摩擦减少信号(相对于Ketelson中教导的均匀磷酸脲溶液)。此作用维持于整个UV实验。
上述制备的剪切稀化凝胶溶液在类似于Maarschalkerweerd#2专利中教导的一个流体处理系统中进行检测，以研究其正常操作领域条件下的属性。特别地，于类似于Maarschalkerweerd#2专利中教导的照射源组件的清洁系统中注入凝胶，并设置4小时的擦拭循环。一段时间的UV操作后(例如，许多星期或更长)，将组件抬起并检查套环内含物。没有粘度的可视性变化记录。另外，当擦拭次序在空气中开始时(相对于可购买的商品名为Lime-AwayTM的清洁剂)，可观察到粘滑运动减至最小。这就提供了进一步的支持证据，表明于脲/磷酸清洁剂中加入膨润土可增加润滑效果。膨润土的另一个有用特性是，当其暴露于中压的UV时，其颜色(不透明的)不会发生改变。相信这是一个优于Lime-AwayTM的优点，Lime-AwayTM经过几个小时的UV曝光后即从绿色转为澄清。
前述实验工作支持了以下结论：
·可容易地制备pH约1.0，含矿物胶体BP(膨润土)的具有稳定剪切稀化的磷酸脲凝胶。长时间贮存(即，至少约8星期)后仍可维持剪切稀化行为。
·研究了温度对剪切稀化行为的影响，结果表明采用50℃温度未观察到显著影响。
·剪切稀化行为基本不受短期暴露(90天；4小时擦拭循环)于UV照射的影响。
尽管本发明通过例证的实施方案和实施例进行了描述，但该描述并不意欲对本发明进行限制。因此，对于本领域技术人员来说，通过参考本说明书获得对例证实施方案的各种修改以及本发明的其它实施方案，都是显而易见的。因此附加的权利要求将涵盖任何这种修改或
实施方案。
此处提及的所有出版物，专利和专利申请均以整体作为参考在此引入，同样，每一个人出版物，专利和专利申请均特别和单独提及整体作为参考在此引入。

Claims (56)

1.一种清洁剂，含有洗涤剂、微粒膨润土材料和水性载体，所述配方pH低于约1.0并具有如下特征：(i)在25℃高达约0.10s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％，以及(ii)经过至少60天时间段，粘度基本不改变。
2.权利要求1定义的清洁剂，其中清洁剂经过至少90天的时间段，粘度基本不改变。
3.权利要求1定义的清洁剂，其中清洁剂经过至少180天的时间段，粘度基本不改变。
4.权利要求1定义的清洁剂，其中清洁剂经过至少1年的时间段，粘度基本不改变。
5.权利要求1-4任一项定义的清洁剂，其中的洗涤剂含有磷酸脲盐。
6.权利要求1-5任一项定义的清洁剂，其中的洗涤剂含有尿素和磷酸。
7.权利要求1-6任一项定义的清洁剂，其中的微粒粘土材料含有碱金属膨润土。
8.权利要求1-6任一项定义的清洁剂，其中的微粒粘土材料含有钠膨润土。
9.权利要求1-8任一项定义的清洁剂，其中的水性载体含有水。
10.权利要求1-9任一项定义的清洁剂，其中的pH范围为从约0.5至约1.0。
11.权利要求1-10任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为高达约10重量百分比。
12.权利要求1-10任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约10重量百分比。
13.权利要求1-10任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约5.0重量百分比。
14.权利要求1-10任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.3至约3.0重量百分比。
15.权利要求1-14任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
16.权利要求1-14任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
17.权利要求1-14任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.10s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
18.权利要求1-14任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
19.权利要求1-14任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度减少至少95％。
20.权利要求5定义的清洁剂，其中的磷酸脲盐是尿素和含磷酸的反应产物。
21.权利要求20定义的清洁剂，其中含磷酸包括磷酸及其衍生物。
22.权利要求20定义的清洁剂，其中含磷酸包括膦酸及其衍生物。
23.权利要求20定义的清洁剂，其中尿素与含磷酸的比例范围为从约1∶10到10∶1。
24.权利要求5定义的清洁剂，其中的磷酸脲盐含量范围为从约0.5至约60重量百分比。
25.一种清洁剂，通过向微粒膨润土材料的水分散系中加入磷酸和相对碱性的化合物(例如尿素)制备而成清洁，所述配方的pH低于约4.0并且特征在于在25℃高达约0.10s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
26.权利要求25定义的清洁剂，其中的微粒粘土材料包含碱金属膨润土。
27.权利要求25定义的清洁剂，其中的微粒粘土材料包含钠膨润土。
28.权利要求25-27任一项定义的清洁剂，其中的pH范围为从约0.5至约4.0。
29.权利要求25-27任一项定义的方法，其中的pH范围为从约0.5至约3.0。
30.权利要求25-27任一项定义的方法，其中的pH范围为从约0.5至约1.0。
31.权利要求25-30任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围高达约10重量百分比。
32.权利要求25-30任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约10重量百分比。
33.权利要求25-30任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约5.0重量百分比。
35.权利要求25-30任一项定义的清洁剂，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.3至约3.0重量百分比。
35.权利要求25-34任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
36.权利要求25-34任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
37.权利要求25-34任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.10s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
38.权利要求25-34任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
39.权利要求25-34任一项定义的清洁剂，其中在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度减少至少95％。
40.一种从表面去除污垢物质的方法，包含于表面施用权利要求1-39任一项定义的清洁剂的步骤。
41.一种制备清洁剂的方法，包含将磷酸、相对碱性的化合物(例如尿素)、微粒膨润土材料和水性载体接触的步骤。
42.权利要求41定义的方法，其中的微粒粘土材料包含碱金属膨润土。
43.权利要求41定义的方法，其中微粒粘土材料包含钠膨润土。
44.权利要求41-43任一项定义的方法，其中清洁剂的pH范围为从约0.5至约4.0。
45.权利要求41-43任一项定义的方法，其中清洁剂的pH范围为从约0.5至约3.0。
46.权利要求41-43任一项定义的方法，其中清洁剂的pH范围为从约0.5至约1.5。
47.权利要求41-46任一项定义的方法，其中微粒粘土材料的含量范围高达约10重量百分比。
48.权利要求41-46任一项定义的方法，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约10重量百分比。
49.权利要求41-46任一项定义的方法，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.5至约5.0重量百分比。
50.权利要求41-46任一项定义的方法，其中微粒粘土材料的含量范围为从约0.3至约3.0重量百分比。
51.权利要求41-50任一项定义的方法，其中的清洁剂在25℃高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
52.权利要求41-50任一项定义的方法，其中的清洁剂在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度降低至少90％。
53.权利要求41-50任一项定义的方法，其中的清洁剂在25℃高达约0.10s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
54.权利要求41-50任一项定义的方法，其中的清洁剂在25℃以高达约0.05s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
55.权利要求41-50任一项定义的方法，其中的清洁剂在25℃高达约0.03s-1的剪切速率下，粘度降低至少95％。
56.权利要求41-55任一项定义的方法，其中的清洁剂含有的尿素与磷酸的比例范围从约1∶10至10∶1。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication