CN1648652A - 测量聚合物分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物质量分析的方法，该方法通过测量聚合物在高介电常数的溶剂中电雾化所产生的电荷减少的离子的迁移率而确定聚合物的分子量。通过电雾化形成的聚合物离子携带一定量的与其长度和质量成正比的电荷。在放射性源的作用下，所得的聚合物离子的电荷数减少至1。然后采用高分辨率的差示迁移率分析仪(DMA)测量电荷减少的聚合物离子的迁移率分布。利用窄分布的聚合物质量标准物测定聚合物的迁移率Z与其质量m之间的关系Z(m)。根据本发明的方法分析的聚合物包括重均分子量在1－500,000kD的水溶性聚合物和水不溶性聚合物。
Description
本发明涉及一种测量聚合物分子量的方法。更特别地，本发明涉及一种聚合物质量分析的方法，该方法通过测量聚合物在高介电常数的溶剂中电雾化所产生的电荷减少的离子的迁移率而确定聚合物的分子量。
测定聚合物的分子量分布是聚合物表征的一个重要方面。测定聚合物分子量分布(MWD)的常规方法是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法与一些MWD被准确测定的聚合物参比相关。然而，许多聚合物的分子量分布不能利用GPC测定。为了使用GPC成功测定MWD，聚合物必须溶解在与GPC柱填充材料相容的溶剂中，并且必须避免与填充柱的吸附相互作用。质谱(MS)是另一种测定聚合物MWD的方法。质谱法的一个优点在于所测定的聚合物分子量轴的数据是绝对值。然而，工业上重要聚合物的平均分子量和MWD的质谱测定不如生物高分子的质谱测定成功。产生的聚合物离子经常具有一个电荷状态(z)的范围。因为离子是根据其m/z比被分离，当电荷状态(z)的范围与待分析聚合物宽的MWD相互缠绕，结果会出现严重的光谱重叠。一旦平均分子量超过约10,000道尔顿，这种重叠经常会导致不可能准确测定聚合物的MWD。
美国专利申请公开No.2003/0136680 A1公开了一种分析生物颗粒尺寸分布的方法，该方法对生物颗粒的离子迁移率进行分析。然而，该专利申请没有公开、教导或建议，基于颗粒的迁移率，测定生物颗粒或聚合物分子量分布的方法。而且，不同于聚合物，典型的生物颗粒是单分散的，并且不会产生簇离子。此外，对于生物颗粒而言，光谱重叠问题实际上是不存在的，而且多电荷不仅不是测量的阻碍，还经常为质量超过质量分析仪范围而其m/z比(由于多电荷)未超过的颗粒提供有利条件。所以，希望提供一种利用高分辨率的差示迁移率分析仪测定聚合物分子量分布的方法，其中获得的聚合物颗粒尺寸的高分辨率范围是2-100纳米(nm)，聚合物离子的迁移率(Z)与聚合物的质量(m)相关。也希望通过产生参比聚合物的分子簇，其包括单分子n＝1、二聚体n＝2、六聚体n＝6和更高的多聚体，来扩大可获得的参比聚合物的分子量范围。这种方法可以为分子量从数千道尔顿(相应于2-3nm的聚合物粒度)跨越至数亿道尔顿(相应于15-100nm的聚合物粒度)，而且分子量分布不能利用包括GPC和MS的常规方法测定的工业用聚合物提供一种从未有过先例的质量分析方法。
本发明人已经发现了一种通过测量水溶性聚合物和利用高介电常数溶剂的水不溶性聚合物电雾化所产生的电荷减少的离子的迁移率而对聚合物进行质量分析的方法。电雾化过程中产生的聚合物离子携带着一定量的电荷，电荷的数量正比于聚合物离子的长度并从而正比于聚合物离子的质量。利用放射性源将产生的聚合物离子上的电荷数减少至接近于一(unity)的数值。然后在高分辨率的差示迁移率分析仪(DMA)中测量电荷减少的聚合物离子的迁移率分布。相比于窄分布的聚合物质量标准物，确定聚合物的迁移率Z与其质量m之间的关系Z(m)。本发明人也发现通过产生包括1至n个聚合物参比标准物分子的簇离子使所分析的聚合物的分子量范围扩大了n(Mw)倍。
因此，本发明提供一种测量聚合物分子量分布的方法，其包含以下步骤：
(a)使聚合物和一种或多种参比聚合物电雾化；
(b)利用高分辨率的差示迁移率分析仪测量聚合物和一种或多种参比聚合物的离子迁移率分布；和
(c)根据相应所测量的聚合物的离子迁移率计算聚合物质量，与一种或多种参比聚合物比较获得聚合物的分子量。
根据一个实施方案，测量多个具有不同分子质量(分子量)的参比聚合物的离子迁移率。根据另一个实施方案，测量由具有严格限定分子质量的参比聚合物所产生的一系列1至n种簇离子的离子迁移率。在仍然另一个实施方案中，测量两种或多种具有不同分子质量的参比聚合物所产生的一系列1至n种簇离子的离子迁移率。
本发明提供一种标定聚合物的离子迁移率和其相应的聚合物质量(分子量)关系的方法，其包含以下步骤：
(a)获得一种或多种具有不同分子质量的参比聚合物；
(b)利用差示迁移率分析仪测量每一参比聚合物的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物的粒径；和
(d)在限定的质量范围内，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒的迁移率(Z-1/2)与聚合物质量(m)1/3的关系曲线。
本发明也提供一种标定聚合物的离子迁移率和其相应的聚合物质量(分子量)的关系并且利用电雾化离子迁移率分析扩大聚合物质量(分子量)范围的方法，其包含以下步骤：
(a)获得一种具有窄分子量分布的参比聚合物；
(b)由参比聚合物产生一系列n种簇离子，并且利用差示迁移率分析仪测量每一种簇离子的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物和相应的簇离子的粒径；和
(d)在扩大的质量范围n(m)内，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒的迁移率(Z-1/2)与聚合物质量(m)1/3的关系曲线。
如在这里所使用的，道尔顿是原子质量的单位，其等于碳原子最大量存在的原子质量为12的同位素(12C)的质量的1/12；1道尔顿＝1原子质量单位(amu)。根据本发明分析的聚合物包括重均分子量在1千道尔顿(kD)-500,000kD的水可溶和水不溶的聚合物二者。如在这里所使用的，术语“水可溶”，当用于描述聚合物时，表示聚合物的溶解度为至少1g/100g水，优选至少10g/100g水，更优选至少约50g/100g水。术语“水不溶”，当用于描述聚合物时，表示聚合物具有小于1g/100g水的低的或非常低的水中溶解度。
如在这里所使用的，术语“簇离子”表示一系列由初级参比聚合物质量标准物所产生的内在相关的物质，其包括初级参比聚合物质量标准物的1(单分子)-n个分子(例如，n＝6，表示六聚体)。簇离子的数目随液滴中聚合物的浓度而改变。产生簇离子的优点在于使质量范围扩大了n(m)倍。例如，50kD聚乙二醇(PEG)单分子具有与12kD的PEG的四聚体(4×12kD＝48kD)相当的迁移率、质量和密度测量值。
根据本发明的方法，利用电雾化源(ES)，也称作电雾化装置(美国专利No.5,873,523)和电雾化液滴发生器(美国专利申请公开No.2003/0136680 A1)，来对水溶性聚合物和水不溶性聚合物进行电雾化。本发明使用的电雾化装置设计上与Kaufman等在Analytical Chem.，第68卷，第1895-1904页(1996)所描述的装置相似。相似的可以商购获得的电雾化液滴发生器是TSI Model 3480电雾化气溶胶发生器(TSI Inc.，St.Paul，Minnesota)。可供选择的另一种电雾化装置描述于美国专利No.5,873,523。
ES由包括水溶性聚合物和水不溶性聚合物作为待分析物的导电溶液产生均匀的、纳米大小的电雾化产物。术语“电雾化产物”表示具有明确限定的尺寸分布的液滴(和气溶胶)，通过经由毛细管加入具有足够导电率的液体，同时相对于放置在距离所述毛细管特定距离处(厘米，cm-毫米，mm)的参比电极保持数千伏(kV)的电势来产生所述的液滴和气溶胶。术语“气溶胶”表示纳米(nm)大小的、以液滴的形式悬浮在空气中的待分析物的溶液，其包括分散液和悬浮液。在来自ES施加的较大静电电势的条件下，本发明所产生的电雾化产物是含有溶解的聚合物、具有明确限定的尺寸分布的溶剂液滴。术语“待分析物”表示溶解在形成溶液的溶剂中的固体(聚合物)。依据本发明的上下文可以理解，术语“溶解的聚合物”和“聚合物溶液”包括聚合物的悬浮液和分散液，典型地是聚合物的微悬浮液和分散液。
本发明的ES包括具有喷射液体用出口的毛细管，所述液体被高压电源充电为高电势。典型的毛细管实例为二氧化硅毛细管。其它可供选择的毛细管可以由导电材料制得。参比电极放置在距离毛细管特定距离(cm)的位置。使用气体源在紧邻毛细管出口区域产生一个气体区域。典型的气体源包括，例如，空气和二氧化碳。ES中毛细管出口和电极之间的电势差都足以产生含有高度均一尺寸液滴的电雾化产物。
包含聚合物待分析物的液滴由层状气流携带，其间液滴被快速的去溶剂化和干燥，形成暴露于电离源(例如，α-射线发射源)的中性和带电荷的聚合物颗粒，电离源在液滴蒸发时将颗粒的电荷降低至接近一的数值。通过用金属箔覆盖其活性区域控制液滴暴露于α-放射源(例如，典型的5毫居里210Po)中的程度。这样调节以使得聚合物待分析物不再显示与多电荷物质相伴的峰。在减少干燥的聚合物颗粒的电荷之前，使液滴有充分的时间蒸发。
聚合物颗粒携带有与初始电雾化形成的液滴相同数量的电荷。α-放射源减少电荷的过程产生了可靠的很好表征的带电荷聚合物颗粒流。如在这里所使用的，“很好表征的”表示：尽管单电荷聚合物颗粒的分数(fraction)与粒径相关，但粒径和带有单电荷的聚合物颗粒的分数之间的关系很好确定。使用可选择的其它方法确保进入的带电荷聚合物颗粒流与电荷数不多于1的颗粒一起离开，包括交流电晕，它产生具有与α-放射源相同的电荷态降低作用的二次电子。
根据本方法的一个实施方案，产生了具有粒度分布的电雾化产物，它们仅包括一个作为待分析物的聚合物分子，而不需使用很低浓度的聚合物待分析物。在水溶性聚合物的情况下(例如，PEG)，使用水作为溶剂，该溶剂中还包含少量的一种或多种电解质(例如，10mM的乙酸铵)。在水不溶性聚合物的情况下(例如，聚苯乙烯，PS)，使用高介电常数的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)，该溶剂中还包含少量的一种或多种电解质(例如，10mM的三氟乙酸，TFA)。对于给定的液滴直径和聚合物分子量，计算提供在每个液滴中一个聚合物链所对应的聚合物浓度。例如，初始液滴直径为50nm的100kD的PEG在2538ppm的浓度下提供单PEG链。初始液滴直径为100nm，500nm，2μm和10μm的相同聚合物可以分别在317ppm，2.5ppm，0.04ppm和0.0003ppm的浓度下提供单PEG链。因此，为了使信号最大化，应使液滴直径最小化且电雾化产生具有窄的尺寸分布的液滴。提高液滴中聚合物的浓度，产生多个聚合物分子(链)，从而在相同的干燥聚合物颗粒中产生分子簇，称为簇离子。由簇离子的数目(形成的n)可以得到具有更高分子量m的单分子(链)聚合物的合理近似值，从而使分子量范围扩大了n(m)倍。例如，120kD的PEG的六聚体相当于720kD的PEG的单链(分子)(6×120kD＝720kD)。
ES装置将电荷减少的聚合物颗粒传送到差示迁移率分析仪(DMA)中，测定带电荷聚合物颗粒的粒度。离子电迁移率是离子的物理特性并且与离子在电场中所获得的速度相关。电迁移率Z，由数学式Z＝V/E定义，其中V是终端速度，E是电场。粒径由关系式Z＝neCc/3πηd确定，其中n是颗粒上的电荷数(n＝1)，e＝1.6×10-19库仑/电荷，Cc是与粒度有关的滑动校正因子，η是气体粘度和d是粒径。由此推导出获得粒径的关系式d＝[neCc/3πη][E/V]，其明确提供了粒径与已知参数的函数关系。通过改变E，获得带电荷聚合物颗粒的不同粒径。本发明提供了一种利用高分辨率DMA测量聚合物离子电迁移率的方法，并且开发了一种将所测量的聚合物离子迁移率与聚合物质量相关联的准确校正方法。
DMA结合流场和电场从而使离子在空间而非时间上分离。本发明所使用的DMA描述于T.Eichler提交给FachhochschuleOffenburg，Germany(1997年，5月)的论文，其题目为：“用于离子和纳米颗粒的差示迁移率分析仪：高雷诺数的层流(DifferentialMobility Analyzer for Ions and Nanoparticles：Laminar Flow atHigh Reynold Numbers)”，其中使用改进的短Vienna-型DMA，该分析仪具有Herrmann等人在AAAR(St.Louis，MS，2000年，10月6-10日)年会上所描述的大层状入口。实际上，典型的DMA不能测量小于2nm的颗粒的尺寸分布。但是，本发明易于用它们测量Mw＞10kD的聚合物。已经设计和制造了能够测量小于1nm的颗粒尺寸分布的高分辨率DMA。对于这种如美国专利申请No.2003/0116708 A1所描述的高分辨率DMA而言，在保持层流的同时，层流异常的高，而且所对应的雷诺数(Re)为10,000-30,000和更高，如由分析区的平均速度和圆柱形电极之间间隔(0.5cm)所计算的。术语“雷诺数”是一个无量纲的数，其等于流体密度、流体速度和特征长度的乘积除以流体的粘度系数。尽管测量小Mw的有机分子的离子迁移率要求这种高的雷诺数，但是准确测量Mw大于1kD的聚合物的离子迁移率不需要这么高的雷诺数。本发明的一个优点在于这种准确测定聚合物质量的方法在保持层流的同时需要在雷诺数小于2000(Re＜2000)的条件下操作DMA。
电荷减少的聚合物离子经DMA注入，DMA依据带电荷聚合物离子的直径和迁移率将其分离。检测被选择聚合物颗粒迁移率的检测器是静电计，由Lazcano Inc.商购获得，其响应时间约1秒，噪声电平约10-16安培。DMA的迁移率分辨率典型地在最大峰高处有优于2.7％全宽度(FWHM)。通过改进DMA，可以将分辨率提高到1.8％FWHM。
所测量的聚合物迁移率分布以下述方式与其分别的聚合物质量相关联。聚合物(包括聚乙二醇PEG)的电雾化产生堆积密度相应于玻璃态或结晶态的球形聚合物颗粒，无论它们是否由单一或多个聚合物链组成。由于聚合物颗粒为球形并且比气体的平均自由程小很多，所以迁移率Z和质量m彼此互相关联，因为根据H.Tammet在“Journal ofAerosol Science”，第26卷，459-475页(1995)和de la Mora等人在“Trends in Analytical Chemistry”，第17卷，328-339页(1998)所描述的下述关系式，m和Z都与粒径d相关：
d＝(6m/πρ)1/3 (1)
Z＝[3q/2p(d+dg)2][(kT/2πmg)1/2/(1+πα/8)] (2)
其中ρ是球形颗粒的密度，q是电荷，p是压力，T是温度，mg是悬浮气体的分子质量，k是玻尔兹曼常数，dg是气体颗粒碰撞的有效直径，和α是相应的调节系数。对于弹性碰撞，α为0；对于完全非弹性碰撞，α为1。空气中各种小颗粒的测量结果与等式(2)一致，其中α＝0.91，如S.Friedlander在“Dust，Smoke and Haze”，(J Wiley and Sons，第2版，2000)所报道的，其中报道的dg为0.53nm。由等式(1)和(2)可以得到量m1/3和Z-1/2都与d成线性，而且m1/3和Z-1/2彼此作图得到以下的线性关系：
Z-1/2＝A+Bm1/3 (3)
其中常数A和B可以通过校准获得，也可以由上述内容估计得到。较大的聚合物颗粒(d＞10nm)通常的程序是将关系Z(d)转化为由迁移率直径d(Z)来表示所测量的迁移率。用代数方法使之包括兆道尔顿范围以致在整个工业上感兴趣的聚合物的质量范围内d(Z)相对于m1/3的作图都呈线性。
可以由Millikan关系式确定迁移率Z和迁移率的倒数1/Z，其中克努森数Kn是载气平均自由程的两倍与粒径d的比值：
1/Z＝3πμ(d+dg)/qC(Kn) (4a)
C(Kn)＝1+kn[1.257+0.4exp(-1.1/Kn)] (4b)
Kn＝[2μ/(d+dg)ρg][πmg/2kT]1/2 (4c)
其中μ是气体的速度系数，ρg是气体密度。如此得到了与Z呈函数关系的d，进一步利用d取代Z-1/2，获得d与m1/3之间的线性关系式，如等式(5)所示：
d＝dg+BMm1/3 (5)
相应地，本发明提供一种测定聚合物分子量分布的方法，其包括以下步骤：
(a)使聚合物和一种或多种参比聚合物电雾化；
(b)利用高分辨率的差示迁移率分析仪测量聚合物和一种或多种参比聚合物的离子迁移率分布；和
(c)根据相应所测量的聚合物离子的迁移率计算聚合物质量，与一种或多种参比聚合物比较获得聚合物的分子量。
现在利用本发明的方法已经证实了电荷减少的电雾化迁移率分析以高分辨率对于测定水溶性聚合物和水不溶性聚合物质量(分子量)分布的有效性。水溶性聚合物的代表性实例是PEG。在一个实施方案中，测量12.6kD的PEG样品在稀的聚合物浓度条件下(在给定的液滴中仅含有一个PEG分子(链))和提高的聚合物浓度条件下(在给定的液滴中存在PEG的分子簇)的电雾化产物的离子迁移率谱图。在低的聚合物浓度下，观察到相应于单链PEG分子(单分子，n＝1)的迁移率峰。当聚合物浓度由1×10-6提高到1×10-6M时，逐渐出现了簇离子，观察到从单分子到多至十聚体(n＝10)的迁移率峰。在这个实施例中，通过利用单一聚合物样品和形成的簇，使探测到的聚合物质量范围被扩大了10倍，相当于126kD的PEG的单分子链。而且，利用本发明的方法从相应于单分子到多至六聚体的迁移率峰，可以将120kD的PEG的样品的电雾化迁移率分析扩大到720kD。本方法中(特别是在簇的情况下)使用的一个假定是干燥聚合物颗粒为球形，而且其密度与直径(即，分子量)无关。利用两组PEG聚合物的实验结果，得到了(聚合物离子迁移率)-1/2相对于(聚合物质量或分子量)1/3的线性关系，从而证明了这一假定的正确性。如上所述，本方法的一个优点在于所述系列的质量内在相关、一致并呈线性关系。利用迁移率与Mw的关系，计算出1.001的多分散性表现出5％FWHM的离子迁移率峰。所以，在测量包括合成、半合成和天然存在聚合物的多分散聚合物的分子量分布时，常规DMA的分辨率产生几乎不能或不能观测到的峰的变宽。这两个实施例显示出，聚合物电雾化迁移率分析的簇数据具有以高分辨率在两个数量级范围准确测定聚合物分子量分布的能力，其分辨率大大优于GPC，其范围超过MALDI-MS谱图中常见的范围。
水不溶性聚合物的电雾化迁移率分析可以相似的方式利用本发明的方法进行。代表性的水不溶性聚合物是聚苯乙烯(PS)。在一个实施例中，在稀的聚合物浓度条件下(在给定的液滴中仅含有一个PS分子(链))和提高的聚合物浓度条件下(在给定的液滴中存在PS的分子簇)，测量170kD的PS样品的电雾化产物的离子迁移率谱图。在2×10-6M，观察到单分子(n＝1)的离子迁移率峰。当聚合物浓度提高至1.7×10-5M，逐渐出现了簇离子，观测到从单分子到多至三聚体(n＝3)的迁移率峰，分子量的范围扩大至510kD。
利用一种或多种参比聚合物使用电雾化迁移率分析可以测定任何分子量未知的聚合物。参比聚合物是已经利用任何常规技术，比如GPC或MS，准确测定其分子量的聚合物。使用本发明的方法，PEG标准物可以用作水溶性聚合物的参比聚合物。使用本发明的方法，PS标准物可以用作水不溶性聚合物的参比聚合物。可以使用任何合适的水溶性聚合物或水不溶性聚合物作为参比，条件是其分子量已被准确地测定。在电雾化迁移率分析中，簇的一个优点在于簇离子可以提供一系列内参比。利用本发明的方法，相对于一种或多种参比聚合物的离子迁移率分布，可以测定分子量未知的聚合物的迁移率分布。
一种将聚合物的迁移率分布标定为聚合物质量的方法，其包括以下步骤：
(a)获得一种或多种具有不同分子质量的参比聚合物；
(b)利用差示迁移率分析仪测量每一参比聚合物的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物离子的粒径；和
(d)在限定的质量范围，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒迁移率(Z-1/2)相对于聚合物质量(m)1/3的关系曲线。
本发明也提供一种标定聚合物的离子迁移率与其相应的聚合物质量，并扩大聚合物质量范围的方法，其包括以下步骤：
(a)获得一种具有窄分子量分布的参比聚合物；
(b)由参比聚合物产生一系列n种簇离子，并且利用差示迁移率分析仪测量每一种簇离子的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物和相应的簇离子的粒径；和
(d)在扩大的质量范围n(m)内，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒迁移率(Z-1/2)相对于聚合物质量(m)1/3的关系曲线。如上所述，该方法的一个优点在于所述系列的参比质量内在相关、一致并呈线性关系。
如上所述，可以使用本发明的方法对水溶性聚合物和水不溶性聚合物进行质量分析。由包含水和适合的盐的缓冲溶液使水溶性聚合物电雾化产生所需的液滴。合适的水溶性聚合物的实例包括，但不限于，聚环氧烷比如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，聚丙烯酸和其盐，聚甲基丙烯酸和其盐，聚衣康酸和其盐，聚巴豆酸和其盐，聚马来酸和其盐，苯乙烯磺酸和其盐，苯乙烯磺酸的衍生物和其盐，聚胺和其铵盐，聚氨基丙烯酸酯和其铵盐。其它合适的水溶性聚合物包括所有的聚电解质比如聚(甲基)丙烯酸共聚物和其盐、马来酸酐共聚物、多糖和其盐、多糖衍生物和其盐、聚乙烯亚胺和其盐、聚酰胺型胺类和其盐、紫罗烯和其盐、阳离子丙烯酸酯的均聚物和共聚物、明胶和核酸。考虑认为利用本发明的方法可以测定所有水溶性聚合物的分子量分布。
通过测定聚合物在高介电常数溶剂中的电雾化产物对水不溶性聚合物进行质量分析。术语“介电常数”表示包括溶剂的液体介质的极性，在等式F＝QQ′/εr2中由ε定义，其中F是介质中间隔距离r的两个电荷Q和Q′之间的吸引力。高介电溶剂的作用是溶解/分散聚合物，其具有所需的导电率并不含有杂质，可以产生利用本发明的方法进行质量分析的未污染的聚合物离子。考虑认为利用本发明的方法可以测定所有水不溶性聚合物的分子量分布，条件是它们可以溶解、悬浮或分散于一种或多种合适的溶剂中，该溶剂具有足够高的用于电离的介电常数。
合适的具有高介电常数的溶剂的实例包括，但不限于，介电常数ε＞2.0的溶剂。合适的溶剂包括，例如，二甲亚砜(DMSO)、乙腈、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、甲酰胺的盐、甲铵甲酰胺、二甲铵甲酰胺、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、乙酰胺、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、烯丙醇、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、5-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1-丁醇、乙酸酐、戊醇、苯甲醇、环己酮、乙醇腈、氰化氢(超临界或低温下的凝结相)、二氧化硫(超临界或低温下的凝结相)、氢氰酸、异丁腈、异丁醇、甲乙酮、甲丙酮、甲基环己酮、N-甲基吡啶和磷酸三丁酯。
一种或多种金属盐也可以加入到高介电常数的溶剂(介电常数ε＞2.0的溶剂)中或者单独在水溶液中使用以进一步提高聚合物待分析物进行电雾化时的电导率。根据本发明可以使用任何适合的导电盐。特别适合的盐包括可以用于水溶液和/或非水溶液中的盐。合适的盐包括，但不限于，例如，三氟乙酸、乙酸铵、甲酸铵、甲酸烷基铵、吡啶盐、吡咯烷酮盐(pyrrolidinonium salt)、鋶盐、四烷基铵盐、四甲基铵卤化物、乙酸四乙基铵、四丁基铵盐、甲酰胺盐、烷基铵甲酰胺盐、甲基铵甲酰胺卤化物、二烷基铵甲酰胺盐、二甲基铵甲酰胺盐、和其组合。根据一个实施方案，这些盐加入到一种或多种介电常数ε＞2.0的溶剂中。根据另一个实施方案，使用含有一种或多种金属盐的水溶液、非水溶液和其结合对聚合物待分析物进行电雾化。
利用本发明的方法对水不溶的宽范围的工业用聚合物进行质量(分子量)分析。适合的聚合物包括，但不限于，例如，乙烯基聚合物比如聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基胺、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基醚，缩聚聚合物比如聚酯和聚氨酯，聚烯键式不饱和聚合物比如聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺共聚物、聚氨酯和聚酯。其它合适的水不溶聚合物的实例包括上述聚合物的交联聚合物。
可以通过常规聚合技术，包括溶液、悬浮和乳液聚合，制备用于本发明的水不溶的丙烯酸类聚合物。例如，可以通过包括公开于美国专利Nos.4,427,836、4,469,825、4,594,363、4,677,003、4,920,160和4,970,241中的方法制备胶乳聚合物颗粒的分散液。这种胶乳聚合物颗粒也可以通过例如公开于欧洲专利申请EP 0 267 726、EP 0 331421、EP 0 915 108和美国专利Nos.4,910,229、5,157,084、5,663,213和6,384,104中的方法制备。
如在这里所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示相应的丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物；相似地，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
借助测量迁移率的聚合物质量分析具有以下的许多优点。其使得无法利用GPC或利用常规MS仪器直接测量的聚合物可以进行质量(分子量)分析。质量分析可以快速进行。可以从基本原理使聚合物离子的迁移率与聚合物颗粒的尺寸和形状相关。
根据本发明分析的聚合物包括所有重均分子量在1千道尔顿(kD)-500,000kD的水溶性聚合物和水不溶性聚合物。
该方法也通用于许多类型的工业用聚合物的分子量测定。根据本发明的一个实施方案，测定所分析的每一聚合物的迁移率与质量的关系。根据另一个实施方案，通过将所获得的一种聚合物的迁移率与质量的关系转换用于另一种聚合物而确定迁移率与质量的关系。实验数据表明，单链颗粒的密度与本体聚合物的密度相似，而其堆积密度是测量或者估计得到。
在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
实施例1
水溶性聚合物的质量分析
使聚乙二醇(PEG)在10毫摩尔(mM)乙酸铵缓冲剂中的水溶液电雾化。该缓冲剂包括10mM乙酸铵的50/50(v/v)水/甲醇溶液。二氧化碳用作进行电雾化的气体。PEG样品商购获得(Polymer Laboratories，Amherst MA 01003)。制造商通过GPC和光散射测量独立确定的分子量列于表1。
表1 PEG样品
| PEG样品Mw(g/mol) | 多分散率Mw/Mn | 浓度摩尔/升 |
| 4,1209,00012,60022,80050,100120,000 | 1.021.011.011.021.021.02 | 5×10-35×10-45×10-42×10-42×10-57×10-5 |
利用高分辨率DMA在空气中测量所形成的聚合物离子的迁移率分布，并将所得结果与相应的基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱(MS)数据进行比较。获得每一PEG样品的迁移率谱图。结果证实，对于可获得的分子量分布最窄的PEG样品而言，利用本发明的方法所产生的任何谱峰的变宽都没有显著地影响其计算的MWD。相对于窄MWD的PEG质量标准物，确定聚合物离子的迁移率和其质量之间的关系。在足够低的浓度(示于表1)对PEG样品进行电雾化，使得每个液滴中产生不多于一个的聚合物链。为了使得从PEG标准物中得到最多的信息，也对更高浓度的溶液进行电雾化并由DMA分析。当浓度从1×10-6提高至1×10-4摩尔/升(M)时，观测到逐渐出现了簇离子，该簇离子包括一个PEG分子到多至6个分子(六聚体)。此成簇方法具有使可获得的有效量的质量标准物扩大n(m)倍的优点。
利用商购的PEG标准物得到可信赖的聚合物离子迁移率和聚合物质量之间的关系。结果证实，无论PEG颗粒由单个聚合物链组成还是由多个聚合物链组成，堆积密度相应于玻璃态或结晶态的PEG颗粒为球形。对于所形成的颗粒，其恒定的形状和密度对从测量的迁移率准确确定其质量是有利的，因为Z是横截面积的函数，其与形状和体积有关，因而与密度有关。
PEG的堆积密度所报道的数据为：在298K，Mw＝3,400g/mol的堆积密度为1.204g/cm3，Mw＝6,000g/mol的堆积密度为1.21g/cm3。利用等式(1)-(5)，得到PEG标准物的d(Z)与m1/3的线性关系图。由等式(5)利用数据得到dg＝0.453nm和BM＝0.1364nm/(g/mol)1/3。从直线BM的斜率，得到颗粒密度为1.25g/cm3，与PEG的堆积密度一致。
实施例2
水不溶性聚合物的质量分析
对NMP中的聚苯乙烯聚合物溶液进行电雾化，该聚苯乙烯聚合物具有窄质量分布且其平均分子量范围为9kD＜Mn＜170kD，该溶液中还含有5％体积的三氟乙酸。商购获得该聚苯乙烯质量标准物，相关数据列于表2。
表2 聚苯乙烯样品
| 聚苯乙烯样品Mw(g/mol) | 多分散率Mw/Mn | 浓度摩尔/升 |
| 9,20034,50068,000170,000 | 1.031.041.041.03 | 2.1×10-34.0×10-42.1×10-47.9×10-5 |
利用高分辨率DMA在空气中测量所形成的聚合物离子的迁移率分布。获得每一种聚苯乙烯样品的迁移率谱图。浓度大约为1×10-4摩尔/升的聚苯乙烯质量标准物产生了数个明确的迁移率谱峰，这些谱峰与形成含有一个聚苯乙烯分子到多至六个(六聚体)聚苯乙烯分子的颗粒有关。
利用商购的聚苯乙烯标准物得到可信赖的聚合物离子迁移率和聚合物质量之间的关系。结果证实，无论聚苯乙烯颗粒由单个聚合物链组成还是由多个聚合物链组成，堆积密度相应于玻璃态或结晶态的聚苯乙烯颗粒为球形。利用4种聚苯乙烯质量标准物(Mn：(kD)9.2，45，68和170)得到15组质量-迁移率数据，其在9-170kD形成(Z-1/2)与m1/3的线性关系。由电雾化和迁移率分析与所测量的聚苯乙烯堆积密度的一致性，证实了聚合物颗粒为球形。利用等式(1)-(5)，得到PEG标准物的(Z-1/2)与m1/3的线性关系图。由等式(5)利用数据并从直线BM的斜率，得到颗粒密度为1.067g/cm3，其与PS的堆积密度一致。PS堆积密度的范围为1.040-1.080g/cm3。最高分子量的PS样品在6％的范围内保持一致。
Claims (10)
1.一种测定聚合物分子量分布的方法，其包括以下步骤：
(a)对聚合物和一种或多种参比聚合物进行电雾化；
(b)利用高分辨率差示迁移率分析仪测量聚合物和一种或多种参比聚合物的离子迁移率；和
(c)由相应所测量的聚合物离子迁移率计算聚合物分子量，与一种或多种参比聚合物比较获得聚合物的分子量。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物是水溶性聚合物。
3.根据权利要求1的方法，其中聚合物是水不溶性聚合物。
4.根据权利要求3的方法，其中利用介电常数至少为2.0的溶剂对水不溶性聚合物进行电雾化。
5.根据权利要求3的方法，其中溶剂选自：二甲亚砜(DMSO)、乙腈、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、乙酰胺、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、烯丙醇、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、5-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1-丁醇、乙酸酐、戊醇、苯甲醇、环己酮、乙醇腈、氰化氢、氢氰酸、异丁腈、异丁醇、甲乙酮、甲丙酮、甲基环己酮、N-甲基吡啶和磷酸三丁酯。
6.根据权利要求1的方法，其中所测定的聚合物的分子量在1千道尔顿(kD)-500,000kD。
7.根据权利要求2的方法，其中参比聚合物是聚乙二醇。
8.根据权利要求3的方法，其中参比聚合物是聚苯乙烯。
9.一种标定聚合物离子迁移率分布-聚合物分子量的方法，其包括以下步骤：
(a)获得一种或多种具有不同分子质量的参比聚合物；
(b)利用差示迁移率分析仪测量每一参比聚合物的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物离子的粒径；
(d)在限定的质量范围，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒迁移率(Z-1/2)相对于聚合物质量(m)1/3的关系曲线。
10.一种在电雾化离子迁移率分析中扩大聚合物分子量范围的方法，其包括以下步骤：
(a)获得一种具有窄分子量分布的参比聚合物；
(b)由参比聚合物产生一系列n种簇离子，并且利用差示迁移率分析仪测量每一种簇离子的离子迁移率；
(c)由所测量的迁移率分布计算参比聚合物和相应的簇离子的粒径；和
(d)在扩大的质量范围n(m)内，获得聚合物粒径d(Z)或聚合物颗粒的迁移率(Z-1/2)与聚合物质量(m)1/3的关系曲线。
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